1、 第二編 相 變 與 相 圖第五章 晶體生長(zhǎng) 晶體是有規(guī)則排列的原子空間集合，如何從液體變成固態(tài)狀的晶體，已成為一門獨(dú)立的學(xué)科-晶體學(xué)。這里只簡(jiǎn)單介紹一些基本概念。 5.1 液體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu) 液體特征流動(dòng)性好（原子間結(jié)合力比固體中的弱）；壓縮性低（原子間排列緊密度比氣體高） 致密度高的晶體，液態(tài)的密度略低于固體； 但稼、鉍例外 致密度低的晶體，液態(tài)的密度略高于固體，如Si，Ge。 一般認(rèn)為，在液體中會(huì)存在一些大小不等、隨機(jī)取向的短程有序原子團(tuán)。原子團(tuán)內(nèi)部排列象晶體那樣有規(guī)則，原子團(tuán)間有一定的自由空間，隨能量起伏，這些原子團(tuán)時(shí)而形成，時(shí)而變大，時(shí)而變小以致消失。 由熱力學(xué)，一定溫度下不同大小原子

2、團(tuán)的相對(duì)數(shù)目為： . n為單位體積原子數(shù)；ni為n個(gè)原子中含有i個(gè)原子的原子團(tuán)數(shù)目；G為原子團(tuán)與數(shù)目相同的單個(gè)原子的自由能的差，k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.380510-23JK-1 T為絕對(duì)溫標(biāo)。）（kTGnni exp G由兩部分組成: （1）與固、液相的自由能差有關(guān)；平衡溫度時(shí)為零；低于熔點(diǎn)為負(fù)；高于熔點(diǎn)為正。 （2）與固/液相的界面能有關(guān)；永為正。 V為原子團(tuán)體積，A為表面積， GV為固、液相的摩爾自由能差，VS為固相的摩爾體積，為單位面積的界面能。/VGV GVsA X射線分析表明： CN=12的面心立方金屬液態(tài)時(shí)原子的 CN=11； CN=8的體心立方金屬液態(tài)時(shí)原子的CN=7。 5.

3、2 凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件 凝固（結(jié)晶）過程是一個(gè)相變過程（液相-固相轉(zhuǎn)變）。 相變過程能否發(fā)生，一般有兩個(gè)條件：（1）熱力學(xué)條件：判定相變有否可能發(fā)生；（2）動(dòng)力學(xué)條件：相變能否以有用的速率進(jìn)行 由熱力學(xué)可知，在恒壓下： G為Gibbs自由能（G=H-TS） ，T為熱力學(xué)溫度，p為壓力，S為熵，U為內(nèi)能，H為焓，A=U-TS為亥姆霍茲自由能 。系統(tǒng)的S恒為正值，且隨溫度升高而增加，故G與T的關(guān)系隨溫度升高而降低。 PGST （） 已知同一物質(zhì)液體的熵值大于固態(tài)的熵值，故液相的G-T曲線總比固相的G-T曲線陡。 GL、GS為液相、固相的G-T曲線，二曲線交點(diǎn)TM為平衡熔點(diǎn)，又稱理論凝固溫度，

4、 此時(shí)， GL=GS TTM，GLGS，此時(shí)液相更穩(wěn)定，固相向液相轉(zhuǎn)變； T GS，此時(shí)固相更穩(wěn)定，液相可向固相轉(zhuǎn)變； 固-液二相的自由能差是引起系統(tǒng)進(jìn)行凝固的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，而過冷是凝固的熱力學(xué)條件。 過冷度： T=TM-T T為過冷液相所處溫度。 溫度為T時(shí)：固-液二相的摩爾自由能差為 ： GV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL） = HS- HL ）-T（SS SL） = H-T S當(dāng)T=TM時(shí)， GV=0，S= H/TM 近似認(rèn)為凝固時(shí)， H、 S與溫度無關(guān)，則 GV= H-T S= H-（H/TM）T = H（1-T/TM）= H(TM-T)/TM = HT/TM H為凝固

5、潛熱，由系統(tǒng)放出，為負(fù)值，單位為J/mol。 顯然，過冷度越大，即凝固的驅(qū)動(dòng)力越大。 單位體積的GV=LT/ TM ， L為相變潛熱(KJ/mol)。 HL-HS=LM（熔化潛熱）5.3 形核過程 晶體生長(zhǎng)大致有形核長(zhǎng)大完成三過程。 形核可分 均勻形核理想均勻系統(tǒng)中由物 質(zhì)分子形核過程。 非均勻形核物質(zhì)中雜質(zhì)、其它不 均勻性引起的形核過程。 兩大類 1、均勻形核過程 處于過冷狀態(tài)的原子團(tuán)稱為晶胚。 對(duì)半徑為r的晶胚，其固-液相自由能G為： G=（4/3）r3 GV/VS+4 r2 =（4/3）(H T/TMVS）r3 + 4 r2 表明G是晶胚半徑r的函數(shù)。其中，體自由能項(xiàng)與r3有關(guān)，界面能項(xiàng)

6、與r2有關(guān)，故有尺寸效應(yīng)。 r*為臨界晶核半徑，由系統(tǒng)自由能與晶胚的關(guān)系圖可知，當(dāng)rr*時(shí)， G降低，r可繼續(xù)增加。 晶胚半徑達(dá)到r*或更大時(shí)，可穩(wěn)定地發(fā)展，成為固相的晶核。 r*為臨界晶核半徑。 令0drGd 則有0=（ 4/3 )3r2 +8 r =0 4 r2 = - 8 r 圖5.3為銅的r*與T的關(guān)系。）（SVVGSVVG2*2SMSVVTVrGHT 將r*代入G=（4/3) ( H T/TMVS）r3 + 4 r2有： = =33223284*443M SM SM ST VT VH TGT VH TH T （）（）（）（）（）22332232163MSMST VT VH TH T

7、（）（）（）（）22223*34316）（）（rTHVTSM G*代表形成臨界晶核所需克服的勢(shì)壘，又稱形核功形核功，其數(shù)值相當(dāng)于臨界晶核界面能的1/3，它是由系統(tǒng)中的能量起伏提供的。 過冷度很小，r*很大， G*很大，由統(tǒng)計(jì)力學(xué)觀點(diǎn)，偏離平均值愈大的能量起伏，出現(xiàn)的幾率愈?。?過冷度很大，r*很小， G*減小，由統(tǒng)計(jì)力學(xué)觀點(diǎn)，其出現(xiàn)的幾率增大。 均勻形核時(shí)的形核率可表示為： B1為常數(shù)，與r*、有關(guān)，對(duì)于金屬：B11033 1/cm3.S。DL及DLM分為液相在T、TM時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)于金屬， DL/DLM1。金屬、玻璃、聚合物的I與T的關(guān)系如圖5.4所示。）（kTGDDBILMIexp1 對(duì)

8、于金屬，T增大，I急劇增大，難以測(cè)定I，可用TC（臨界過冷度）或形核溫度T表征 （T=TM- TC）。 對(duì)于玻璃聚合物， T增加，擴(kuò)散系數(shù)減小，DL/DLM起主導(dǎo)作用， T增加、I 增加。當(dāng)DL到達(dá)極大值后減小，則I減小，一直到零。2、均勻形核理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較 50年代初，Turnbull等人作了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn) 10m的金屬液滴的T大約為TM（K）的18%20%左右。 近幾十年來Perepezko等對(duì)微滴技術(shù)作了改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)T可達(dá)TM（K）的33%，但仍有許多問題有待解決。3、非均勻形核 實(shí)際中，液體常會(huì)附在容器壁上成核， 設(shè)晶胚S依附基底C為平面，則單位面積界面能為L(zhǎng)C（液-基底），LS（液-

9、胚），SC（胚-底）。 由表面張力平衡有：LC=SC+LScos 晶胚S附于基底C上后，系統(tǒng)自由能的總變化為： LCSCSCSCLSLSSVAAAAAVGVG)(式中：非 V為球冠體積：V=（ r3/3) (2-3cos +3cos3 ） ALS為球冠表面積：ALS=2 r2（1-cos ） ASC為球冠底面積：ASC= （rsin ）2 注意到： LC=SC+LScos ）（）（cosLSSCSCSCSCSCLSLSAAAAA）（cosSCLSLSAAcossincos122222rrr）（coscos1cos2222）（LSr）（32coscos32LSrA= VSVGGAV 非33232

10、3coscos23coscos3LSSGrrV （）（）32323coscos3VLSSrGrV（）（）20*L SMSd GTVrd rHT 非， 有 ：令：）（非fGGG*3*4coscos32* r*與 在數(shù)值上相同，但非均勻晶核為球體的一部分，所含原子數(shù)少得多， 而對(duì)于0 180時(shí)， f（ ） 99.999%）放在坩堝內(nèi)，溫度略高于硅的熔點(diǎn)放入一個(gè)硅籽晶，充分熔解后再緩慢提升坩堝旋轉(zhuǎn)、籽晶旋轉(zhuǎn)半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)與外延對(duì)分立器件而言，最重要的半導(dǎo)體是硅和砷化鎵。本小節(jié)主要討論這兩種半導(dǎo)體單晶最常用的技術(shù)。一種是單晶生長(zhǎng)，獲得高質(zhì)量的襯底材料；另外一種時(shí)“外延生長(zhǎng)”，即在單晶襯底上生長(zhǎng)另一層單

11、晶半導(dǎo)體（同質(zhì)或異質(zhì)材料）。起始材料多晶半導(dǎo)體單晶晶片SiSiO2GaAsGa，As蒸餾與還原合成晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)研磨、切割拋光研磨、切割拋光從原料到磨光晶片的制造流程CZ法生長(zhǎng)單晶硅起始材料高純度的硅砂與不同形式的炭（煤、焦炭、木片）放入爐中，產(chǎn)生反應(yīng)( )2( )( )( )( )SiC sSiOsSi sSiO gCO g此步驟獲得冶金級(jí)硅，純度98%，然后與HCl反應(yīng)32( )3( )300( )( )Si sHCl gCSiHCl gHgSiHCl3沸點(diǎn)32度，分餾提純，得到電子級(jí)硅32( )( )( )3( )SiHCl gHgSi gHCl gCz直拉法 現(xiàn)代方法已經(jīng)可以生長(zhǎng)直徑

12、300毫米，長(zhǎng)5001000毫米的硅單晶 決定晶體生長(zhǎng)的形態(tài)，內(nèi)因是基本的，而生成時(shí)所處的外界環(huán)境對(duì)晶體形態(tài)的影響也很大。同一種晶缽在不同的條件生長(zhǎng)時(shí)，晶體形態(tài)是可能有所差別的?，F(xiàn)就影響晶體生長(zhǎng)的幾種主要的外部因素分述如下。 (1)渦流 在生長(zhǎng)著的晶體周圍，溶液中的溶質(zhì)向晶體枯附其本身濃度降低以及晶體生長(zhǎng)放出熱量，使溶液密度減小。由于重力作用，輕溶液上升，遠(yuǎn)處的重溶液補(bǔ)充進(jìn)來，從而形成了渦流。渦流使溶液物質(zhì)供給不均勻，有方向性，同時(shí)晶體所處的位置也可能有所不同，如懸浮在溶液中的晶體下部易得溶質(zhì)的供應(yīng)，而貼著基底的晶體底部得不到 溶質(zhì)等等，因而生長(zhǎng)形態(tài)特征不同。為了消除因重力而產(chǎn)生的渦流，現(xiàn)已在

13、人造地球衛(wèi)星的失重環(huán)境中試驗(yàn)晶體的生長(zhǎng)。 (2)溫度 在不同的溫度下，同種物質(zhì)的晶體，其不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度有所改變，影響晶體形態(tài)，如方解石(CaCO3)在較高溫度下生成的晶體呈扁平狀，而在地表水溶液中形成的晶體則往往是細(xì)長(zhǎng)的。石英和銀石礦物晶體亦有類似的情況。 (3)雜質(zhì) 溶液中雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同面網(wǎng)的表面能，所以其相對(duì)生長(zhǎng)速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。例如，在純凈水中結(jié)晶的石鹽是立方體，而在溶液中有少量硼酸存在時(shí)則出現(xiàn)立方體與八面體的聚形。 (4)粘度粘度 溶液的粘度也影響晶體的生長(zhǎng)。粘度的加大，將妨溶液的粘度也影響晶體的生長(zhǎng)。粘度的加大，將妨礙涌流的產(chǎn)生，溶質(zhì)的供給只有以擴(kuò)散

14、的方式來進(jìn)行，晶體礙涌流的產(chǎn)生，溶質(zhì)的供給只有以擴(kuò)散的方式來進(jìn)行，晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比較容易接受溶質(zhì)，生長(zhǎng)得較快，晶面的中心生長(zhǎng)得慢，甚至較容易接受溶質(zhì)，生長(zhǎng)得較快，晶面的中心生長(zhǎng)得慢，甚至完全不長(zhǎng)，從而形成骸晶。骸晶亦可在快速生長(zhǎng)的情況下生完全不長(zhǎng)，從而形成骸晶。骸晶亦可在快速生長(zhǎng)的情況下生成，如圖成，如圖I一一2一一12所示的石鹽的骸晶。還有一些骸晶則是因所示的石鹽的骸晶。還有一些骸晶則是因凝華而生成的，如圖凝華而生成的，如圖I一一2一一13之雪花。之雪花。 (5)結(jié)晶速度 結(jié)晶速度大，則結(jié)晶中心增多，

15、晶體長(zhǎng)的細(xì)小，且拄往長(zhǎng)成針狀、樹枝狀。反之，結(jié)晶速度小，則晶體長(zhǎng)得極大。如巖漿在地下緩慢結(jié)晶，則生長(zhǎng)成粗粒晶體組成的深成巖，如花崗巖，但在地表快速結(jié)晶則生成由細(xì)粒晶體甚至于隱晶質(zhì)組成的噴出巖，如流紋巖。結(jié)晶速度還影響晶體的純凈度?？焖俳Y(jié)晶的晶體往往不純，包裹了很多雜質(zhì)。 影響晶體生長(zhǎng)的外部因素還有很多如晶體橋出的先后次序也影響晶體形態(tài)先析出者有較多自由空間，品形完整，成自形晶，較后生長(zhǎng)的則形成半自形晶或他形晶。同一種礦物的天然晶體于不同的地質(zhì)條件下形成時(shí)，在形態(tài)上、物理性質(zhì)上部可能顯示不同的特征，這些特征標(biāo)志著晶體的生長(zhǎng)環(huán)境，稱為標(biāo)型特征。 5.6 玻璃態(tài)與金屬玻璃 玻璃態(tài)為非晶態(tài)：短程有序、長(zhǎng)程無序 玻璃的形成與冷卻速率、基元大小、熔融