1、同步輻射光電子能譜文獻(xiàn)閱讀報(bào)告參考文獻(xiàn):ShrikrishnaD.Sartale,Hong-WanShiu,Ming-HanTen,Won-RuLin,Meng-Fanluo,Yin-ChangLin,Yao-JaneHsu.AdsorptionandDecompositionofMethanolonGoldNanoclustersSupportedonaThinFilmofA2O3/NiAl(100).J.Phys.Chem.C2008,112,2066-2073本文主要實(shí)驗(yàn)：?jiǎn)尉iAl(100)通過(guò)反復(fù)的氮刻退火得到清潔表面的NiAl(100)面，通氧條件下進(jìn)行退火，得到Al2O3/Ni

2、Al(100)薄膜，繼續(xù)在薄膜上蒸鍍金，使用STM觀(guān)察不同襯底溫度和覆蓋度對(duì)金團(tuán)簇的影響。在蒸鍍金的樣品表面上吸附甲醇，用同步輻射光電子能譜研究甲醇的吸附和分解情況。一LSOU號(hào)3STM掃描結(jié)果顯示：在低覆蓋度(小于0.1ML)情況下，Au團(tuán)簇呈現(xiàn)二維生長(zhǎng)；在高覆蓋度(2.9ML)情況下，襯底溫度300K時(shí)，Au團(tuán)簇呈現(xiàn)三維生長(zhǎng)，襯底溫度450K和570K時(shí)，Au團(tuán)簇呈現(xiàn)二維生長(zhǎng)和三維生長(zhǎng)共存。如圖-1,襯底溫度分別為300K,450K和570K時(shí)蒸鍍2.9ML的金的STM圖像。圖-1a示：襯底溫度300K時(shí)，Au團(tuán)簇的半徑和高度呈正態(tài)分布。圖-1b,c顯示：襯底溫度450K和570K時(shí)，Au

3、團(tuán)簇的半徑和高度呈雙峰分布。在圖-1c中將較大的Au團(tuán)簇標(biāo)記為1,較小的Au團(tuán)簇標(biāo)記為2。.襯底溫度300K時(shí)，幾乎沒(méi)有較小的Au團(tuán)簇。.襯底溫度450K時(shí)，20%-30%為較小的AuH簇。襯底溫度570K時(shí)，約50%為較小的Au團(tuán)簇。iHelfnrnSmrnmeb由svogcieNFigure2,jFFnmpe$mem寫(xiě)ured&wnilargerclwten.mregimesuchasAofFiarure1c(deaicrtedwithsquaies)andsmallerchiSiteriin與uchas,BofFisrun?lr(deHrrted.withcircles)juid

4、apureALQjElkinfUmonNiAl(100)(denwledwithInaucrle).Theerrorbarsmthepin%uklicaferepodu七曲山ty.TlseinsehstetvtlieIweprofilesacrossatypicallarger(labeledby1inregimeAandasmsllerclusters(labeledbv2ulifcimeB).如圖-2所示，STM的I-V曲線(xiàn)顯示，較小的Au團(tuán)簇的I-V曲線(xiàn)與Al2O3薄膜十分相似，二者費(fèi)米能級(jí)附近的電子密度近似，較小的Au團(tuán)簇表現(xiàn)非金屬性，而較大的Au團(tuán)簇的I-V曲線(xiàn)在相同的偏壓下有較大的

5、隧道電流，較大的Au團(tuán)簇表現(xiàn)金屬性。FijuieLuSTMtma綸showing2.9MLAu(estmutedfromdepositetih1300K)deportedmathin-fHrnAl;OjNiAl(lOO)al(a)300,(b)450.知d(t)570K.TlitLflidtsnltbtfigUrtprtiiiitclwict-mbtithiW里miiiiofheichtanddiamMH1foreachgroulh肥叫坨mtitre.Theewes皿theinlets&retheGaus通afitstotiiedislnbutiou.TwoGaussiancunres

6、areused也0)and(c)2eiudetheeyeforthebmiodaldistnbiuri<rn.TLeubsiaiihalAu時(shí)ihxmkcmthesurfaceare1后&fordepoiititsnat450擔(dān)id570及，because式<meAudowntosubstratealHieelevatedtemperamr”.甲醇吸附分解實(shí)驗(yàn)：1 .不同甲醇吸附量的實(shí)驗(yàn)。如圖-4所示：襯底溫度300K下生長(zhǎng)的覆蓋度2.9ML的Au團(tuán)簇吸附不同量甲醇的C1s譜。說(shuō)明甲醇在樣品表面的飽和吸附量為5L。Figure4.CIscore-levelspectraac

7、quiredfromadsorbedmetlianol(0.55L)at120KonAunaiioclusters(2.9ML)grownat300KonanA1：O3，NlA1(100)thinfilm.Allspectrawererecordedat120K.TheinsetaistheSTMimagefromAnnanoclusters(2.9ML),recordedat90K(imagesize60iinix90urn.bias2.6VT/=1.0nA)一TheinsetbshoAvsthevanationoftheCIsintegralintensitywiththemethanol

8、exposureBindincieneruv/eV294292290286286284282281圖-42 .吸附物種的確定。如圖-5所示：襯底溫度300K下生長(zhǎng)的覆蓋度2.9ML的Au團(tuán)簇吸附1L甲醇的C1s譜。如圖-5所示，在288eV2922902882朋284Bindinaenerav/eVFigure5.CIsspectniniobtainedfromluethauol(1L)adsorbedonaxide-supporledAuuanoclusters(2.9ML)al120KandfittedwithtwoGau&5iaii-LcTeiitzuinpeakscentere

9、dal287.7and2855eV,reapectiveiy.ThemselistheCB卬Eutrumfor1LCOadsrofbedanoxide-supportedAunaiiaelusters(2.9ML)at120K.Bothspectrawererecordedat120K.處有一對(duì)稱(chēng)峰，285eV處有一小包，說(shuō)明表面至少有兩種碳物種，結(jié)合能分別為287.7eV和285.5eV,分別稱(chēng)為A峰和B峰。已知甲醇有兩種分解路徑：（1）O-H斷鍵生成CH3O,逐步脫氫生成CH2O,CHO,CO。（2）C-O斷鍵生成CHx0CHx的C1s結(jié)合能為283-285eV,且Au團(tuán)簇可以催化脫氫，說(shuō)

10、明B峰不是碳和姓;，同時(shí)120K在樣品表面只吸附CO,如圖-5右上Figure6.TypicalCIsspectraformethanol(1L)adsorbedonoxide-supportedAuclusters(2.9ML)at120Kandannealedtospecifiedteinperatnres(for1nwi).Eachspectnunwasrecordedwhendiesurfacewascooledto120Kafteraimealmgtotheindicatedtemperature角，C1囪合能為285.5eV。證明B峰歸屬為CO。這說(shuō)明甲醇分解生成CO,且CO的量與

11、同步輻射光的輻射時(shí)間無(wú)關(guān)，說(shuō)明甲醇分解與同步輻射光和輻射產(chǎn)生的二次電子無(wú)關(guān)。A峰是分子吸附的甲醇，盡管無(wú)法排除其它物種如CH3O,CH2O和CHO,但至少說(shuō)明樣品表面有兩種吸附位。吸附位A:不具有活性。吸附位B:120K活化甲醇分解為CO。3 .溫度對(duì)甲醇吸附和分解的影響。如圖-6所示，120K下2.9MLAU團(tuán)簇樣品吸附1L的甲醇，升溫至不同的溫度1分鐘后降溫到120K的同步輻射光電子能譜。隨著溫度增加，A峰的強(qiáng)度減弱。250K后,B峰的強(qiáng)度也隨著溫度的增加而減弱。450K以后表面檢測(cè)不到碳物種。對(duì)于A峰，120-130K向高結(jié)合能位移。對(duì)于B峰，120-130K未發(fā)現(xiàn)明顯位移。350K時(shí),

12、284.5eV處出現(xiàn)一個(gè)新峰，歸結(jié)為CO分解產(chǎn)生的單質(zhì)碳。如圖-7所示：2.9ML厚度Au吸附不同量的甲醇結(jié)合能位置以圖-6及半峰寬隨溫度的變化。如圖-7a：120-150K,吸附量為1,3和5L時(shí)A峰強(qiáng)度快速下降，吸附量為0.5L時(shí)A峰強(qiáng)度不變；150K以上，A峰強(qiáng)度和變化趨勢(shì)一致，與吸附量無(wú)關(guān)。如圖-7b:120-150K,吸附量為1,邵口5L時(shí)A峰向高結(jié)合能位移，吸附量為0.5L時(shí)A峰結(jié)合能不變；150K以上，A峰結(jié)合能變化一致，與吸附量無(wú)關(guān)。150K時(shí)一個(gè)臨界溫度，吸附量為1,3和5L時(shí)A峰向高結(jié)合能位移的原因可能是產(chǎn)生了新物種或吸附形態(tài)發(fā)生了變化，由于產(chǎn)生新物種會(huì)發(fā)生更大的化學(xué)位移，

13、而加熱到150K會(huì)使表面產(chǎn)生更多的空間，可以使甲醇選擇最佳的吸附形態(tài)，而使結(jié)合能發(fā)生變化，120-150K吸附量為0.5L峰結(jié)合能不變說(shuō)明了這一點(diǎn)。向最佳吸附形態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)C1s向高結(jié)合能位移，說(shuō)明Au團(tuán)簇向吸附的甲醇發(fā)生了輕微的電荷轉(zhuǎn)移。繼續(xù)加熱至250K,A峰向低結(jié)合能位移，對(duì)應(yīng)的物種可能是CH3O,CH2O和CHO而不是CO,因?yàn)榘l(fā)生的化學(xué)位移只有0.4-0.5eV,而生成CO要發(fā)生約2eV化學(xué)位移。如圖-7c：150-250K,A峰半峰寬增大說(shuō)明多個(gè)物種共存。結(jié)論：甲醇吸附于吸附位A只發(fā)生脫氫反應(yīng)，不生成CO。如圖-8所示：2.9ML厚度Au吸附1L甲醇，B峰的強(qiáng)度和結(jié)合能位置隨溫度的變化

14、。如圖-8a：120-150K時(shí)由于甲醇脫附B峰輕微增強(qiáng)；150-250K時(shí)B峰強(qiáng)度不-D5L-*-1L-A-3L-5LPeakA26e.O1602。025030038400佝Temperature/K1001502Q02503g35040045050(Temperature/K,9.B,7,8,5即沏287287287;G187高金HAW100150200250300350021.6Temoerature/KFigure7.Variationof(a)integralintensityand(b)BEofpeakAwithannealingtemperature.Thephotoelecti

15、xmygnalsweiecollectedfinomvariedexposuresofmethaiiolasindicatedinthefigureoatheoxid?-supportedAnclusters(2.9ML).(c)Etepre5eutativevariationoffwhmofpeakAwith扯n血血gTempeirinire.measuredformetbanol(1L)adsorbedoilAuclusters(2.9ML).Eachspectnimwasrecordedwhenthesurfacewascooledto120Kafteramiefiliii2tothei

16、ndicatedtemperatime.Hiedashlinesmthefiguresan?drawntoindicatethetrends變；250K以上由于脫附作用B峰很快減弱。如圖-8b:350K時(shí)在284.8eV處出現(xiàn)一個(gè)新峰，是由于CO分解產(chǎn)生了單質(zhì)碳，單質(zhì)碳可能與表面生剩余的H原子結(jié)合生成CHx。力口熱至450K以上，表面檢測(cè)不到碳物種。參考文獻(xiàn)，甲醇吸附于單晶Pd(111),NiAl(110)和NiAl(100)表面，600K以上仍可檢測(cè)到碳信號(hào)。說(shuō)明Au團(tuán)簇可以解決催化劑積碳中毒。4.Au團(tuán)簇覆蓋度對(duì)甲醇吸附和分解的影響。如圖-9:襯底溫度300K生長(zhǎng)不同厚度的Au團(tuán)簇，吸附1

17、L甲醇，A峰和B峰隨溫度的變化。如圖-9a：甲醇的吸附量隨Au團(tuán)簇覆蓋度的增加而增加，說(shuō)明甲醇吸附于Au團(tuán)簇或Au團(tuán)簇與氧化物的界面。如圖-9b:Au覆蓋度0.62-2.9ML,120-250K時(shí)B峰強(qiáng)度不變，250K以上B峰強(qiáng)度隨溫度升高而減弱；覆蓋度0.24ML,250K時(shí)CO完全脫附；覆蓋度0.1ML仍可檢測(cè)到CO信號(hào)；覆蓋度0.05ML檢測(cè)不到CO信號(hào)。150K時(shí),根據(jù)計(jì)算A峰和B峰的強(qiáng)度比為0.16土A主%u*_u_eBaJ£喻lOTemperature/KPeakB100200250MJ40(ThmrwanrtiimejiCFigure8,RepreseDtahvevma

18、tionof(a)mteeralmtemytvandfb)BEofpeakB館由anneahiig(emperahire.JformeUiAtwl(1L)adsorbedcmoxide-supportedAutiaooclwsters(2.9ML).TT)espectra丙ererecordedwhenthesurfocewascooledto120KafterattoeahiigtoHieindicated,temperature.Theerror8mina)indicatepossibleerror，曲足tofitting.圖-80.04,覆蓋度0.05ML時(shí)A峰的強(qiáng)度推知B峰的強(qiáng)度低于檢

19、出限。同時(shí)由于覆蓋度0.05ML時(shí)Au團(tuán)簇主要為較小的二位團(tuán)簇，表現(xiàn)非金屬性，不具有活性。5.Au團(tuán)簇生長(zhǎng)襯底溫度對(duì)甲醇吸附和分解的影響。Au團(tuán)簇生長(zhǎng)襯底溫度對(duì)甲醇的吸附?jīng)]有明顯影響。如圖-10:不同襯底溫度下生長(zhǎng)的不同覆蓋度的Au團(tuán)簇，吸附1L的甲醇，B峰的強(qiáng)度隨溫度的變化。隨著襯底溫度升高，B峰強(qiáng)度下降。300K時(shí)，活性位和非活性位的比例為0.16±0.04,而570KM這一比例為0.06。高溫下生長(zhǎng)的團(tuán)簇更加有序，相對(duì)來(lái)說(shuō)擁有更少的點(diǎn)缺陷，但點(diǎn)缺陷不是活性中心的決定因素。高溫下較小和較低的團(tuán)簇占有更大的比例，較低的Au團(tuán)簇顯金屬性，不具有催化活性。100150200250300

20、35040045050(Temperature/K10015D2DD2503DD3504004505DCTem»erature'/KFigure9.Variationofintegralintensityof(a)peaksAand(b)Bwithamealu喀teiiiiwahweforrntliajiol(1L)adsorbedonAui蠟ofvanedcoverages,asmdicatedmthefigure,grownonailAJQ/NiALdOO)thin£1iilat300K.Thespectrawererecwdedwhec.diesiurfhrew整cooledto120Kafterannealingtotheindicatedtemper-Atur#Um?dladiliHMuiH世型4awdrawntomdnate山trends;theerrorsbarsm(b)indieatEpossibleerror4及疝出igfromfitting.&MCSC-5LJ'29ML300K-Figui'e10,Vf