1、腐植酸復(fù)混肥的生產(chǎn)工藝與技術(shù)隨著腐植酸機(jī)理研究的不斷深化, 我國腐植酸肥料的研制開發(fā)及其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用有了新的進(jìn)展。現(xiàn)從腐植酸復(fù)混肥的性能、作用、機(jī)理、 生產(chǎn)工藝特點(diǎn)及農(nóng)田效果等方面進(jìn)行探討與分析, 以推動腐植酸復(fù)混肥料在農(nóng)業(yè)上的迅速推廣應(yīng)用。1 腐植酸的性能腐植酸是一種化學(xué)結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜的膠體無定型高分子有機(jī)化合物 , 它是由幾個相似的結(jié)構(gòu)單元所形成的大分子復(fù)合體, 每個單元又以芳香族聚合物為核, 在核的外面帶有羧基、酚羥基、羰基、甲氧基等活性基團(tuán)。這些活性基團(tuán)使腐植酸具有酸性、親水性、較強(qiáng)的離子交換能力和吸附能力, 能與 K + 、 Na+ 、 Ca2+ 、 M g2+ 、 Fe3+ 、Al

2、 3+ 和 NH 4 + 形成腐植酸鹽, 并能與某些金屬離子生成絡(luò)合物或螯合物。腐植酸由很多極小的球形微粒積聚而成, 內(nèi)表面大 , 其陽離子交換量比礦質(zhì)膠體大1020倍。腐植酸可與堿成鹽, 其 1 價鹽如 NH 4 + 、 Na+ 、 K + 鹽為水溶性 , 2 價鹽如 Ca2+ 、 Mg 2+ 鹽和 3 價鹽如 Fe3+ 、 Al3+ 鹽均不溶 于水。腐植酸具有膠體性質(zhì), 在水溶液中呈現(xiàn)出疏松的結(jié)構(gòu), 加入電解質(zhì)后會破壞腐植酸膠體溶液的穩(wěn)定性, 使其凝聚成絮狀沉淀。腐植酸的熱穩(wěn)定性差, 在高溫下很容易脫羧基、酚羥基而發(fā)生裂解, 以致失去原有的活性。腐植酸具有良好的生理活性, 其分子中所含的多

3、酚基結(jié)構(gòu)參與了植物體內(nèi)的氧化還原過程, 有活化生物體內(nèi)多種酶的活性, 促進(jìn)細(xì)胞分裂 , 加速作物生長點(diǎn)分化及增強(qiáng)根系發(fā)育, 刺激作物生長的作用。 它還能抑制土壤中脲酶和硝化菌的活性, 增強(qiáng)作物對養(yǎng)分的吸收提高化肥利用率。腐植酸存在于泥炭、褐煤和風(fēng)化煤中，具總含量一般為30%50% 。目前統(tǒng)稱的腐植酸由胡敏酸（ 黑腐酸和棕腐酸） 和富里酸組成 , 富里酸又稱黃腐酸, 含量少。由于原生植物、地質(zhì)年代所經(jīng)歷的變化和環(huán)境不同, 其腐植酸含量、成分、結(jié)構(gòu)有很大差異, 直接影響到腐植酸產(chǎn)品的質(zhì)量和應(yīng)用效果。一般來講, 活性基團(tuán)的含量越高調(diào)劑肥料中養(yǎng)分釋放和供給能力越強(qiáng)。腐植酸在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用, 則表現(xiàn)出具有

4、5 大作用 , 即 : 改良土壤 ; 增強(qiáng)化肥效能; 刺激作物生長; 改善作物品質(zhì); 增強(qiáng)作物抗逆能力。我國蘊(yùn)藏著上千億噸的腐植酸資源, 為發(fā)展腐植酸復(fù)混肥提供了可靠的物質(zhì)基礎(chǔ)。2 腐植酸對氮肥分解的抑制機(jī)理2 1腐植酸的月尿酶抑制和硝化抑制機(jī)理多元復(fù)混肥，其氮源多采用尿素為原料。(1)酰胺水解作用尿素進(jìn)入土壤后，在土壤月尿酶作用下，很快發(fā)生水解而生成氨。 水解后的氨，一方面與土壤中的水發(fā)生水合反應(yīng)而形成NH4 + ,使其存在于土壤中供作物吸收利用；另一方面可進(jìn)入大氣而損失。具化 學(xué)反應(yīng)過程為：W1意必Nlh繆*山V4T林 Hq+ H J>1上?？诋a(chǎn) 2SHi山西農(nóng)大陸欣等人研究結(jié)果表明

5、，腐植酸對土壤月尿酶活性具有 抑制作用，可維持在100天左右。腐植酸在作物生長前期能很好地 抑制尿素的水解，極大減少氮素的揮發(fā)及淋溶損失；在作物生長中、 后期，隨著腐植酸的消耗，又能夠逐漸減弱其抑制作用，以適應(yīng)作物 發(fā)育旺盛時期對氮素的大量需求。(2)硝化作用與反硝化作用尿素施入土壤后經(jīng)水解和水合作用生成的NH4 +,在土壤亞硝化細(xì)菌的作用下，被氧化成 NO2-,又在銷化細(xì)菌的作用下，被進(jìn)一步 氧化成NO3-o其化學(xué)反應(yīng)式為：卜七NO3-是作物可吸收利用的氮，但是，NO 3-易于移動，可被淋溶而 進(jìn)入地下水，污染水質(zhì)。NO3-在嫌氣條件下，經(jīng)反硝化作用被還原成 N2 O與N2,形成氣態(tài)損失，造

6、成大氣污染。其途徑主要為：NO3- NO2- -NON2O N2。反硝化作用主要是一種氮素?fù)p失過程，而且 其氣態(tài)中間產(chǎn)物均可產(chǎn)生一定程度的大氣污染。山西煤化所成紹鑫等人研究結(jié)果表明，腐植酸對硝化細(xì)菌活性 有抑制作用。經(jīng)試驗(yàn)研究，在尿素中添加2%20% 的腐植酸物質(zhì), 在土壤中保持35天內(nèi)，總抑制率達(dá)69. 3% 。62天后含腐植酸的 尿素比普通尿素在土壤中多保留 42%50% 的氮。2 2腐植酸的氨穩(wěn)定機(jī)理腐植酸具有很大的內(nèi)表面積和較強(qiáng)的吸附能力。當(dāng)尿素被水解成NH3和NH3經(jīng)水合成NH4+時，很快被腐植酸吸附，并與其發(fā)生氨化 反應(yīng)生成較穩(wěn)定的腐植酸鏤鹽，一方面減少了氨的揮發(fā)損失，一方面 為作

7、物吸收提供了 NH4+源，故腐植酸具有氨穩(wěn)定的作用。具化學(xué)反 應(yīng)式為：式 中R-COOH 代表含有1個竣基的腐植酸(HA),以下同。3腐植酸在復(fù)混肥生產(chǎn)中的化學(xué)反應(yīng)3 1腐植酸與氮肥的反應(yīng)(1)與碳酸氫鏤或氨水的反應(yīng)R -cnnll* htu-£i KIMI J* H*14腐植酸不溶于水，經(jīng)與碳酸氫鏤或氨水氨化后，可生成溶于水的 腐植酸鏤，該反應(yīng)在常溫下即可緩慢發(fā)生。它易被作物吸收利用 ，而 且可減少碳酸氫鏤或氨水分解造成的氨揮發(fā)損失。(2)與尿素的反應(yīng)K -Ciinil*- PCHiCOMHi I 5)該反應(yīng)生成的水溶性腐植酸尿素復(fù)合物是一種長效緩釋肥料。經(jīng)試驗(yàn)研究得知，腐植酸與尿

8、素在物料干燥和常溫下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 當(dāng)物料含有水分時,隨著溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)緩慢發(fā)生；當(dāng)溫度達(dá) 100 c以上時，反應(yīng)加快，并隨著水分增加而反應(yīng)增快。該化學(xué)反應(yīng) 的結(jié)果，使尿素與腐植酸的混合物料性狀由干散變成了濕潤，甚至成稠糊狀。32 腐植酸與磷肥的反應(yīng)(1)與過磷酸鈣或重鈣中游離酸的反應(yīng)(Bc(in)zY+ n一鰭-rontu m .itrni m式中Me代表Ca、Mg離子。該反應(yīng)使水溶性磷被固定，變成枸溶性磷酸鹽(MeHPO 4)。(2)與磷酸鹽的反應(yīng)6RC卻 POij >R -COO鴻二Ml f(力Ik -cnrnrjr -rno*!<:*+ -hipoj (*i3lt&

9、lt; JlPrt* - R -CO；ijCj+ iK -<；(>( 仁FlhJ 2?K ,匚H扎巴3，I IM彳用蘇柞植牡胃i這些反應(yīng)表明，腐植酸對土壤中潛在的磷源有著活化作用，能使難溶性磷轉(zhuǎn)化成可被作物吸收的有效磷。3 3腐植酸與鉀肥的反應(yīng)與氯化鉀或硫酸鉀的反應(yīng)R-OMIH+HLIi LI)上口 一UM叫 + kJ1=21HllKlk+ +7。r 12)腐植酸鉀為膠體化合物，在土壤中不易隨水流失，而氯化鉀、硫酸鉀在土壤中則易隨水流失。34 腐植酸與微肥的反應(yīng)如與鋅肥的反應(yīng)4腐植酸復(fù)混肥生產(chǎn)的工藝技術(shù) 4 1 工藝流程（見圖1）褐蝶曲"七藤一I計.iJK 三二廠 9化N

10、或礴中T計.卜 做拉元塞 T計屐H啃木詼噴早比水溶液圖1扁埴映復(fù)在照睛工苫就程示意明將已粉碎成< 1 mm 顆粒的各種單體肥料和已粉碎成 < 0. 25 mm的腐植酸原料，按配方要求經(jīng)計量，進(jìn)入混合機(jī)中混合攪拌均 勻后，送入造粒機(jī)中造粒，當(dāng)顆粒達(dá)到要求后送入回轉(zhuǎn)干燥機(jī)中，通 熱煙氣（300 C左右）進(jìn)行并流干燥，干燥后約70 c左右的粒肥進(jìn) 入回轉(zhuǎn)冷卻機(jī)中，抽冷風(fēng)（常溫）進(jìn)行逆流通風(fēng)冷卻到35 c以下,經(jīng)篩分機(jī)篩分，合格顆粒經(jīng)撲粉防結(jié)塊處理后，經(jīng)計量包裝即為成 品。4.2工藝技術(shù)要點(diǎn)（1）選擇質(zhì)量高的腐植酸原料煤腐植酸是植物死亡后的殘體在 微生物作用與化學(xué)作用（腐殖化）下，最終形成

11、的一種比較穩(wěn)定的大 分子天然物質(zhì)，詳見表1和表2。*1各押螺中席里酸含量情況件帖叫鬃分“思席峭事r） illU /.第工H” IH )f 金怦川泥蜘2L0043. 5R庭林判身愫20 1045. 25永吉度戡1R.科40 60了蚓/理54 30忒泥我硅7。4J. 00氏9153. 26拉網(wǎng)能咬黜一 U651 U4津?qū)WMlt虞-="4A. 17靜竺事住57. *767.蚪由寧周燒57.05上城4但0姑W表Z各斡腐植酸的著性基團(tuán)含量%稗 M其 中 總酸竹焦咬當(dāng)-CC0地酌耳也餐厭邨里H A 科挈盟爆持學(xué)風(fēng)化或in 國風(fēng)化蝶 將川泥矣hr 良句樨圖 缽州化糕|八3212.026W7. SS

12、2,襦1209. 10S. EK3Q2叟射工力41710. 4.5K5.502.84,527. M*, M1.5ft7.4$a和L25各種煤中的腐植酸含量相差很大，總腐植酸含量，低者為 20%30%，高者竟達(dá)60%70%。表1摘錄的部分腐植酸含量居中。 從表1可以看出，其灰分含量以泥炭為多，褐煤、風(fēng)化煤較少，腐植 酸含量相差不大；但其容重以泥炭為小，風(fēng)化煤為大，褐煤居中。風(fēng) 化煤有弱粘結(jié)性，泥炭、褐煤幾乎無粘結(jié)性。從表2可看出，竣基含量從泥炭 HA到褐煤HA再到風(fēng)化煤HA ,依次增大；而酚羥基泥炭為多，褐煤、風(fēng)化煤為少。上述3種 不同煤炭HA ,由于其原始植物和腐殖化程度不同，活性基團(tuán)組成 差

13、異很大，特別是風(fēng)化煤HA是煙煤長期風(fēng)化生成的 HA ,其含氧 活性基團(tuán)（竣基）明顯增加。故在制造腐植酸復(fù)混肥時,多采用褐煤 或風(fēng)化煤為原料。由于各地的腐植酸原料煤的質(zhì)量不同，要選擇那些腐植酸含量較高（40% 以上），含水量較低（20% 以下），粒度較細(xì)（ 0. 25 m m）的品種為宜。腐植酸含量低，農(nóng)用效果差。腐植酸原料煤含水高 成粒難度大，增加制造成本。如果條件允許，還應(yīng)盡量選用那些含竣基 和酚羥基較高的品種，以期制得農(nóng)用效果最佳的腐植酸復(fù)混肥。( 2) 搞好原材料的預(yù)處理對所用的無機(jī)原料都必須粉碎到1 mm 以下。腐植酸原料煤因其粘結(jié)性能差, 要求粒徑在0. 25 mm 以下。腐植酸要進(jìn)

14、行氨化處理因腐植酸不溶于水, 褐煤、 風(fēng)化煤應(yīng)采取碳酸氫銨或硫酸銨進(jìn)行氨化預(yù)處理, 使其生成水溶性腐植酸銨后再與其它無機(jī)肥料混配。過磷酸鈣或重鈣要進(jìn)行氨化等預(yù)處理。氨化預(yù)處理方式有: 加入碳酸氫銨或硫酸銨的氨化法; 亦可采用一定比例的鈣鎂磷肥的方法, 切不可使用石灰( CaCO 3 或 Ca(OH) 2 ) , 因?yàn)槭沂菈A性物質(zhì), 容易造成局部pH 值過高 , 而影響磷的有效性。m(過磷酸鈣)：m (碳酸氫鏤)=10 ： 1為宜，產(chǎn)品中水溶性P2 O5 不會降低。( 3) 控制好系統(tǒng)的水平衡要保證系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn), 在控制系統(tǒng)水平衡時,要注意解決好如下幾個問題。尿素與過磷酸鈣或重鈣的配合質(zhì)量比

15、應(yīng)控制在2. 5 ： 1以下為宜, 若尿素加入比例過大, 則易導(dǎo)致物料的液相量大于烘干時的脫水量, 而發(fā)生干燥機(jī)結(jié)疤現(xiàn)象。盡量控制混合后的物料水分在8% 以下 , 這樣則有利于造粒機(jī)的正常加水（或尿素水溶液）和造粒操作的穩(wěn)定運(yùn)行。干燥溫度不宜太高，一般控制物料干燥溫度在 80 C左右為宜, 應(yīng)采取低溫（煙氣溫度w 300 C）大風(fēng)量，以減少氮的損失和有效磷 的退化損失。（4）改善造粒操作條件在生產(chǎn)腐植酸復(fù)混肥時,由于添加褐煤或風(fēng)化煤具粘結(jié)性能差， 而且在烘干機(jī)前段造粒區(qū)，不存在2次造粒，為了得到較高的成球 率，必須采取提高物料的粘結(jié)性等措施來改善造粒操作條件。主要有：采取熱水或加熱部分尿素水溶

16、液造粒。采用2臺造粒機(jī)串聯(lián)法造粒，先將部分尿素水溶液噴入 1#造 粒機(jī)進(jìn)行造粒，成球后自動卸入2#造粒機(jī)繼續(xù)造粒，提高造粒效果。在配料中加入少量硫酸鏤使其生成粘結(jié)性較強(qiáng)的復(fù)鹽，即過磷 酸鈣或重鈣與硫酸鏤生成磷酸鏤和溶解度較小的硫酸鈣以及硫酸鏤 與硫酸鈣的復(fù)鹽（鏤石膏），游離水轉(zhuǎn)化為結(jié)晶水，具化學(xué)反應(yīng)式：I %上乂U+ Ca|ll 2- H和2MIJLKI4fM,十 IkV* JI J）（ 15>采用熱返料造粒。如果腐植酸原料煤粘結(jié)性過低，亦可實(shí)行 2 次篩分措施，增加烘干后的篩分，將篩上 >5mm的顆粒粉粹后與篩 下<1mm的顆粒，以熱返料送入的造粒機(jī)造粒。(5)嚴(yán)格控制返料

17、比腐植酸復(fù)混肥的造粒是基于液相理論為基礎(chǔ)的顆粒成長原理，也是附聚造粒的理論。為了提高成粒率，要配備有一定數(shù)量的小顆粒物 料為芯核。為此，采用適宜的返料比是提高造粒的最有效手段。褐煤 或風(fēng)化煤，其粘結(jié)性差難于造粒，故需要較高的返料比。具體指標(biāo)要 根據(jù)實(shí)驗(yàn)而定，并按腐植酸配入比例不同而有所不同。 腐植酸原料加 入量越高，則需要的返料比越大。一般情況下，團(tuán)粒法其返料比在(2 2. 5) ： 1。4.3腐植酸復(fù)混肥產(chǎn)品質(zhì)量(見表 3)襲3腐植酷夏湛亮產(chǎn)品質(zhì)%忌R柚*#依水為背 HiOK *|1H B11«（及占f警顧及12 00上冊ttactn 甲抖苴H騙嗤，X九或15對或的4.孑睡5腐植酸

18、復(fù)混肥的農(nóng)業(yè)應(yīng)用效果腐植酸復(fù)混肥料也稱作增效肥、長效肥、有機(jī)無機(jī)復(fù)合肥 ，是 種很有發(fā)展前途的好肥料。5 1 提高化肥利用率，增加肥效由于腐植酸具有月尿酶抑制、硝化抑制和氨穩(wěn)定的作用，從而提高 氮素的利用率。腐植酸能與土壤中的 Fe3+、Al3+、Ca2+、M g2+等金屬離子結(jié)合形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，抑制了這些離子與磷肥中磷酸根的結(jié)合，減少了有效磷固定。它能與不溶性磷化物形成一種磷酸腐植酸復(fù)合體,并使不溶性磷酸鹽活化, 從而提高磷的利用率。腐植酸能與鉀肥和其它微量元素發(fā)生絡(luò)合或螯合反應(yīng), 使其生成具有膠體性能的腐植酸鉀或腐植酸微量元素鹽類, 有利于作物根系的吸收 , 并減少其隨水而發(fā)生的流失, 提高其利用率。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究得知, 腐植酸復(fù)混肥的肥效比等養(yǎng)分的化肥可提高1020個百分點(diǎn)。5 2 改善農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)，提高優(yōu)級品率對玉米、水稻、小麥等糧食作物可提高其蛋白質(zhì)、淀粉含量; 對大豆、 花生等可提高其含油量;對棉花可提高其纖維強(qiáng)度; 對煙草作物可提高一級品率;