1、稀土摻雜的鐵酸鉍納米晶的制備和多鐵性能的研究【摘要】：多鐵材料是指同一個相中包含兩種或兩種以上初級鐵性體(鐵電體、鐵磁體和鐵彈體)基本性能的材料。由于多鐵性材料同時具有兩種或兩種以上的鐵性有序,使得多鐵性材料具有兩種或多種有序結(jié)構(gòu)的耦合,產(chǎn)生出單一的鐵性材料所沒有的性質(zhì)。基于多鐵性材料特有的性質(zhì),可以設(shè)計出用快速電極化誘導(dǎo)快速磁極化反轉(zhuǎn)的電寫磁讀的記憶材料,電場(磁場)控制的磁(鐵電)數(shù)據(jù)存儲,高電容和大電感一體化的電子元器件、四態(tài)記憶元、自旋電子器件等多功能電子信息器件。BiFeO3是一種典型的單相多鐵材料,具有菱方(三角)扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),屬于R3C點群,室溫下同時具有兩種結(jié)構(gòu)有序,即鐵電

2、有序(Tc=1103K)和G型反鐵磁有序(TN=643K),是少數(shù)在室溫下同時具有鐵電性和反鐵磁性的多鐵磁電材料之一。雖然BiFeO3所屬的R3C點群允許弱鐵磁性存在,但由于其具有螺旋型自旋結(jié)構(gòu),長程磁有序的周期為62nm,這使BiFeO3幾乎不表現(xiàn)出宏觀磁性；另一方面,由于制備過程中Bi的揮發(fā)和Fe價態(tài)的波動,以及Bi2O3-Fe2O3系統(tǒng)特殊的動力學(xué)與熱力學(xué)行為,導(dǎo)致制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BiFeO3高阻純相樣品的燒結(jié)窗口非常狹窄,這些因素使得BiFeO3純相難以制備并存在高的漏電流,阻礙了這種單相多鐵材料的潛在的應(yīng)用。A、B位摻雜在鈣鈦礦的氧化物中是一種十分有效的改善其物理性質(zhì)的方法。近來研究發(fā)

3、現(xiàn)無襯底依托的BiFeO3納米晶的磁性能隨著晶粒尺寸的減小而增大,TN溫度隨著晶粒尺寸的減小而減小。而且,采用PbTiO3的經(jīng)驗公式外推BiFeO3納米晶的鐵電臨界尺寸是91nm。本論文圍繞BiFeO3的磁性能和介電性能,通過優(yōu)化制備條件,并結(jié)合A、B位摻雜離子的陽離子效應(yīng)和納米晶的小尺寸效應(yīng),旨在改善BiFeO3的多鐵性能。以下幾方面是本論文的研究內(nèi)容和主要結(jié)論。1.采用三種不同溶膠凝膠工藝制備Bi0.8La0.2FeO3納米晶,研究制備工藝和添加劑對Bi0.8La0.2FeO3納米晶晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、磁性能和介電性能的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)不同溶膠工藝不改變樣品的晶體結(jié)構(gòu),但對樣品的晶粒尺寸影

4、響很大：采用乙二醇基溶膠凝膠法制備的Bi0.8La0.2FeO3納米晶為39nm；同樣的制備工藝,添加甘氨酸的晶粒尺寸為28nm；溶膠蒸發(fā)干燥溫度為250,添加PVA所得樣品的晶粒尺寸為55nm；溶膠凝膠自燃燒法制備的樣品通過調(diào)節(jié)甘氨酸與硝酸鹽的比例可以得到晶粒尺寸28nm的納米晶。對于溶膠溶劑相同的Bi0.8La0.2FeO3納米晶的磁性能和介電性能主要受晶粒尺寸的影響。而對于溶膠溶劑不同的兩個Bi0.8La0.2FeO3納米晶樣品,即使晶粒尺寸相同,樣品的磁性能和介電性能也不同。2.采用基于乙二醇的溶膠凝膠法制備了稀土鏑離子(Dy3+)摻雜的鐵酸鉍納米晶Bi1-xDyxFeO3(x=0,0

5、.10,0.20)。XRD結(jié)果分析顯示隨著鏑摻雜量的增加,鐵酸鉍納米晶的晶體結(jié)構(gòu)從菱方扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)。這一結(jié)果得到穆斯堡爾譜測試結(jié)果的證實。隨著Dy摻雜量的增加,納米晶的晶粒尺寸減小。Dy摻雜后的BiFeO3納米晶在1T外磁場下磁化強度明顯高于相應(yīng)的塊體材料。根據(jù)數(shù)據(jù)擬合分析,納米晶的磁化模型可以用公式：M(H)=MFM(H)AFH來描述。Dy3+離子的摻雜改善了介電常數(shù),減少了漏電導(dǎo)。在磁場H=100Oe,頻率f=75MHz時,純鐵酸鉍納米晶的磁介電系數(shù)為4.7%,鏑摻雜量為0.20的納米晶則為-6.3%。3.采用基于乙二醇的溶膠凝膠法制備了Dy3+離子、La3+離子摻雜以及

6、Dy3+、La3+離子共摻雜的納米晶Bi0.8Dy0.2-xLaxFeO3(x=0,0.10,0.20),研究A位摻雜的稀土離子的性質(zhì)對鐵酸鉍結(jié)構(gòu)、磁性質(zhì)、介電性質(zhì)以及有效磁化率的影響。XRD結(jié)果分析顯示Bi0.8DY0.2-xLaxFeO3納米晶的晶體結(jié)構(gòu)均為正交結(jié)構(gòu),隨著A位平均離子半徑rA的減小,晶格畸變程度變大。在1T外磁場下磁化強度隨著A位離子磁矩的增加而增加。分析發(fā)現(xiàn)納米晶表面未補償?shù)淖孕?、晶體結(jié)構(gòu)畸變引起傾斜的自旋和離子磁矩對鐵酸鉍的磁性都有貢獻(xiàn)。介電損耗隨摻雜離子的磁矩的增加和A位平均離子半徑rA的減小而減小。Bi0.8DY0.2-xLaxFeO3納米晶的有效磁化率明顯優(yōu)于相應(yīng)

7、的塊體材料。4.為了進(jìn)一步提高鐵酸鉍的磁性能和介電性能,在A位Dy3+摻雜的基礎(chǔ)上,選擇Co2+進(jìn)行共摻雜。在制備Bi0.8Dy0.2Fe0.99Co0.01O3時發(fā)現(xiàn),提高溶膠的蒸發(fā)干燥溫度至250,可以得到少量雜質(zhì)的納米晶樣品；在此基礎(chǔ)上,添加甘氨酸可以進(jìn)一步減少雜質(zhì)；添加劑改為PVA可以制得純相Bi0.8Dy0.2Fe0.99Co0.01O3。因而以PVA為表面活性劑的溶膠凝膠法制備了Bi0.8Dy0.2Fe1-xCoxO3納米晶(x=0,0.01,0.02),發(fā)現(xiàn)Co的摻雜量增加時,納米晶保持正交結(jié)構(gòu)不變。在相同制備條件下,Bi0.8DY0.2Fe1-xCOxO3納米晶在1T外磁場下的

8、磁化強度隨Co摻雜量的增加而增加,可能是由于Co的摻雜導(dǎo)致Fe3+-Co2+之間亞鐵磁排列。Co2+的摻雜使Dy3+-Co2+共摻雜的樣品在1-85MHz頻率范圍內(nèi)比僅有A位Dy3+摻雜的樣品具有更低的介電損耗。Bi0.8DY0.2Fe1-xCOxO3納米晶表明出較大的磁介電系數(shù),并隨著Co2+的摻雜磁介電系數(shù)從負(fù)值轉(zhuǎn)為正值。5.為了摻雜更高含量的Co2+離子,我們選擇能穩(wěn)定鈣鈦礦相的La3+摻雜A位,與B位的Co2+離子一起修飾BiFeO3的磁性能和介電性能。采用PVA為表面活性劑的溶膠凝膠法制備Bi0.8La0.2Fe1-xCOxO3納米晶(x=0,0.005,0.01,0.02,0.05

9、,0.10,0.20)。經(jīng)XRD結(jié)果分析,5mol%的Co2+摻雜的Bi0.8La0.2Fe1-xCOxO3納米晶晶體結(jié)構(gòu)為正交結(jié)構(gòu)；隨著Co摻雜量的增加,在x=0.10時納米晶晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為四方結(jié)構(gòu)。Bi0.8La0.2Fe1-xCoxO3納米晶在1T外磁場下磁化強度、剩磁和矯頑力先隨Co摻雜量的增加而增加,在x=0.05時,達(dá)到最大,1T處磁化強度、剩磁和矯頑力分別為2.20emu/g、0.83emu/g和1420Oe,是已有的稀土摻雜鐵酸鉍改性的粉體研究中最大的。隨著Co摻雜量進(jìn)一步增加,納米晶樣品中出現(xiàn)Bi12Co0.8O18.8雜質(zhì),納米晶的磁滯回線趨于飽和,但在1

10、T外磁場下磁化強度明顯減少約為1.2emu/g。有意思的是,2mol%以內(nèi)Co摻雜的樣品的磁滯回線出現(xiàn)蜂腰型的特征。這種蜂腰型的回線對樣品的組份非常敏感,隨著組分變化,蜂腰的寬度不一,隨著摻雜量進(jìn)一步增加,蜂腰特征消失。而且對樣品Bi0.8La0.2Fe0.99Co0.01O3納米晶進(jìn)行延長時間退火發(fā)現(xiàn)蜂腰特征也會消失。這種蜂腰特征可能是由于制備過程中局域原子的指向有序感生單軸各向異性引起的。Bi0.8La0.2Fe0.9Co0.1O3納米晶在1000e表現(xiàn)出明顯的正磁介電性能。6.為了進(jìn)一步研究B位過渡金屬的摻雜效應(yīng),我們選擇20mol%La與Cr分別取代鐵酸鉍的A位和B位。采用PVA為表面

11、活性劑的溶膠凝膠法制備Bi0.8La0.2Fe1-xCrxO3納米晶(x=0,0.005,0.01,0.02)。XRD分析結(jié)果顯示Cr的摻雜導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)豐富的變化：x=0和0.005的樣品為正交結(jié)構(gòu),而x=0.01的樣品為四方結(jié)構(gòu),x=0.02的樣品為立方結(jié)構(gòu)。樣品在1T外磁場下磁化強度先隨Cr摻雜而增加,x=0.005處達(dá)到最大,然后隨著Cr的進(jìn)一步增加而減少。Cr并沒有表現(xiàn)出對介電性能明顯的改善。通過研究制備工藝對Bi0.sLa0.2Fe0.995Cr0.005O3納米晶的性能的影響發(fā)現(xiàn),用乙二醇基的溶膠凝膠法制備的樣品顯示更小的晶粒尺寸,表示出更好的磁性能和介電性能。【關(guān)鍵詞】：BiFe

12、O_3納米晶多鐵材料摻雜磁性質(zhì)介電性質(zhì)磁介電系數(shù)溶膠凝膠法XRD穆斯堡爾譜【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)【學(xué)位級別】：博士【學(xué)位授予年份】：2010【分類號】：TB383.1【目錄】：論文摘要6-10Abstract10-19第一章緒論19-411.1單相多鐵材料研究現(xiàn)狀19-261.2BiFeO_3的結(jié)構(gòu)和基本性能26-291.2.1BiFeO_3的結(jié)構(gòu)26-271.2.2BiFeO_3的合成27-281.2.3BiFeO_3的性能28-291.3BiFeO_3摻雜改性29-311.4納米BiFeO_3研究現(xiàn)狀31-331.5本文研究的選題背景、意義及主要內(nèi)容33-34參考文獻(xiàn)34-41第二

13、章制備工藝對Bi_(0.8)La_(0.2)FeO_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能影響的研究41-502.1引言412.2Bi_(0.8)La_(0.2)FeO_3納米晶的制備和表征41-442.2.1Bi_(0.8)La_(0.2)FeO_3納米晶的制備41-432.2.2Bi_(0.8)La_(0.2)FeO_3納米晶的表征及性能測試43-442.3制備工藝對Bi_(0.8)La_(0.2)FeO_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能影響的研究44-482.4本章小結(jié)48參考文獻(xiàn)48-50第三章Bi_(1-x)Dy_xFeO_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能的研究50-613.1引言503.2Bi_(1-x)Dy_xFe

14、O_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能的研究50-593.3本章小結(jié)59-60參考文獻(xiàn)60-61第四章A位摻雜離子的性質(zhì)對BiFeO_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能影響的研究61-704.1引言614.2A位摻雜離子的性質(zhì)對BiFeO_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能影響的研究61-684.3本章小結(jié)68-69參考文獻(xiàn)69-70第五章Bi_(0.8)Dy_(0.2)Fe_(1-x)Co_xO_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能的研究70-805.1引言705.2Dy與Co共摻雜的BiFeO_3納米晶的制備和表征70-715.2.1Dy與Co共摻雜的BiFeO_3納米晶的制備70-715.2.2Bi_(0.8)Dy_(0.2)Fe_(1

15、-x)Co_xO_3納米晶樣品的表征及性能測試715.3Bi_(0.8)Dy_(0.2)Fe_(1-x)Co_xO_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能的研究71-785.4本章小結(jié)78參考文獻(xiàn)78-80第六章Bi_(0.8)La_(0.2)Fe_(1-x)Co_xO_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能的研究80-966.1引言806.2Bi_(0.8)La_(0.2)Fe_(1-x)Co_xO_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能的研究80-896.3退火時間對Bi_(0.8)La_(0.2)Fe_(0.99)Co_(0.01)O_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能的影響89-946.4本章小結(jié)94參考文獻(xiàn)94-96第七章Bi_(0.8)La_(0.2)Fe_(1-x)Cr_xO_3納米晶結(jié)構(gòu)和多鐵性能的研究96-1067.1引言967.2Bi_(0.8)La_(0.2)Fe_(1-x)C