1、、烯炫1、鹵化氫加成(1)有機(jī)化學(xué)H3cCH+X+H3cX 次ch2 體。HX|R CH=CH2 R CHCH3【馬氏規(guī)則】在不對(duì)稱烯炫加成中，氫總是加在含碳較多的碳上。【機(jī)理】X+H3c3 C-CH3主X【本質(zhì)】不對(duì)稱烯炫的親電加成總是生成較 穩(wěn)定的碳正離子 中間【注】碳正離子的重排HBrRCH = CH2 R-CH2-CH2BrROOR【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則【機(jī)理】自由基機(jī)理(略)【注】過(guò)氧化物效應(yīng)僅限于 HBr、對(duì)HCl、HI無(wú)效。【本質(zhì)】不對(duì)稱烯炫加成時(shí)生成 穩(wěn)定的自由基中間體。【例】BrHBrH3C-CH-CH2Br CHsCHzCHzBr"j1+H+BrAH3C-CH -CH

2、3 H3C-CH -CH 3Br2、硼氫化一氧化1)B2H6R-CH = CH2-R-CH2-CH2-OH_ _ _2)H2O2/OH【特點(diǎn)】不對(duì)稱烯炫經(jīng)硼氫化一氧化得一 反馬氏加成的醇，加成 是順式的，并且不重排H3cH3cCHCH2H3cCH33HBH2BH2HBH 2H3cCH3cH=CH2CH 2cH2cH3CH -CH2"(CH3cH2cH2)3BO-OH-H3cH2cH2c B OBH2CH 2CH 2CH 3CH 2cH2cH3CH2cH2cH3=H3cH2cH2cB O+ HOHOOCH 2cH2cH3* H3cH2cH2c-BOCH 2cH2cH 3一OHCH 2c

3、H2cH3HOO-B OCH 2cH2cH3B(OCH 2cH 2cH 3)3OCH 2CH 2CH 3B(OCH 2CH2CH3% + 3NaOH 3NaOH3HOCH 2cH2cH33+Na3BO31)BH32)H 2O2/OH3、X2加成Br2/CCl4BrIQ -O-IBr【注】通過(guò)機(jī)理可以看出，反應(yīng)先形成三元環(huán)的澳箱正離子，然后親和試劑進(jìn)攻從背面進(jìn)攻，不難看出是 反式加成。不對(duì)稱的烯煌, 親核試劑進(jìn)攻主要取決于空間效應(yīng)。【特點(diǎn)】反式加成4、烯炫的氧化CH31）稀冷高鎰酸鉀氧化成鄰二醇。H3cH3cz5H3 稀冷 KMnO4j <H3cCH3H3cO OX /Mn/ vO OCH

4、3H2O H3cCH3H3c、cH3OH OH2 ）熱濃酸性高鎰酸鉀氧化RR2c-c/ Ri HKMnO 4OIIcR RiOR2-cOH3）臭氧氧化/R2-CHRR2/C=C/Ri H1)0312)Zn/H 200II/、R R1ROOOH4）過(guò)氧酸氧化RR2X/C =C/%R1H5、烯炫的復(fù)分解反應(yīng)ch2rJ+催化劑h2c=ch2RRiH2C=CH26、共鈍二烯炫1)鹵化氫加成HXH3cH2cCH2H2cXJX 高溫 1 ,4加成為主HX低溫1，2加成為主CH32)狄爾斯-阿德?tīng)?Diels-Alder )反應(yīng)共鈍二烯炫和烯炫在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的1,4加成產(chǎn)物。CH2+&

5、CH2OOOCHOCH2+SuCH2CHOCH2二、脂環(huán)炫1、環(huán)丙烷的化學(xué)反應(yīng)【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應(yīng)開(kāi)環(huán)，類似碳碳雙鍵出/NiBr2/CCl 4H2so4CH2-CH2-CH2IIHHCH2-CH2-CH2IIBrBrCH2-CH2-CH2IIHOHCH 2 CH2 C"IIHX【特點(diǎn)】環(huán)烷炫都有 抗氧化性，可用于區(qū)分不飽和化合物【注】遵循馬氏規(guī)則CH3HBrA 一CH2-CH2-CH-CH3HBr2、環(huán)烷炫制備1）武茲（Wurtz）反應(yīng)【描述】通過(guò)堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷炫。ZnCCI IX XC2 H50HC=C雙鍵的保護(hù)2）卡賓卡賓的生成A多鹵代物的消除

6、X X3CH + Y C + X- + HYXXNaOH,RONa,R-LiR由某些雙鍵化合物的分解cH2C=C=0 H H2C： + C0r+廠一H2C=N = N H H2c: + N2, "0一 -C12cC- A Cl2H2c: + Cl + C02Ci卡賓與烯炫的加成反應(yīng)【特點(diǎn)】順式加成，構(gòu)型保持【例】H3cCH3HOC(CH3)3Br3cH/KOC(CH 3)3類卡賓【描述】類卡賓是一類在反應(yīng)中能起到卡賓作用的非卡賓類化 合物，最常用的類卡賓是ICH2ZnI。CH2I2 + Cu(Zn)CH 2ZnI制備【特點(diǎn)】順式加成，構(gòu)型保持三、快炫1、還原成烯炫1）、順式加成RiR

7、2H2 Ri R2&T Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni 3B.(CH3COO) 2NiNaBH4 "Ni3B2）、反式加成H2RiRiR2Cat=Na/ ?夜氨CatR22、親電加成1）、力口 X2Br2RiR2中間體【特點(diǎn)】反式加成2）、力口 HXBr2HBr1R CH h3c C ch3BrHBrR=-R RBrXHR （一摩爾的鹵化氫主要為反式加成）3）、加 H2OR-=CHH2OHgSO4/H 2SO4RCH 2HOHO H【特點(diǎn)】快炫水合符合馬式規(guī)則【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快炫都生成相應(yīng)的酮3、親核加成1)、OZn(CH 3cOO)OH

8、C 三CH + H3CH2C = CH-O CCH3OHCH3OH , h+ CH3COOCH 3* H維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯2)、HC =CH +HCNNH4cl,CuC12aqH2CCNH2C CNCH3H3C 一NC N = N CNCH3H3cCH2CH H人造羊毛CN n3）、HC =CH +C2H5OHh2c=ch_OC2H5150 c180 C/壓力4、聚合Cu2cl2H2C = CHc 三 CH2 HC三 CH NH4clCu2cl23 HC=CH H2C=CHCH = CH2NH 4cl5、端快的鑒別_Cu(NHj2+_ -+RC=CH RC=C Ag J 白色+A

9、g(NH 3)2-+RC三CH RC=C Cu J,紅色【注】干燥的快銀和快銅受熱或震動(dòng)時(shí) 易發(fā)生爆炸，實(shí)驗(yàn)完畢,應(yīng)立即加濃硫酸把快化物分解。6、快基負(fù)離子-+RC三C Na，Ri-L(L=X,OTs) R1:1°烷基O，Ri(2)EOO Ri-C R2(2)H2。RC=CR1OH_ IR- C= C-CH2CH，RiOH_ IR C = C C RiIR2HC = CHNaNH2- HC 三 CNaH3cOCH3H2OCHHC三COHCH3H2CH3H H2CPb/BaSO 4OHCH3AI2O3H2C三、芳煌1、苯的親電取代反應(yīng)1）鹵代FeBr3BrBr2+ HBr2）硝化h2o

10、3）磺化H+4)傅-克(Friedel-Crafts )反應(yīng) 傅-克烷基化反應(yīng)R-ClAICI3RCl + AlCl 3AlCl4+ +R - CH2R-+R + AlCl 4HCl + AlCl 3【注】碳正離子的重排，苯環(huán)上帶有第二類定位基不能進(jìn)行傅-克反應(yīng)?！纠緾H 2cl 2CH 1Cl33傅-克?；磻?yīng)RCOOH【例】A1C13COOH2、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)1）第一類定位基，鄰對(duì)位定位基，常見(jiàn)的有OII一 O- C一 ROI!NR2NHR NH2 OH HN-C- R OR-R一Ar一X(F,Cl,Br,I)2）第二類定位基，間位定位基，常見(jiàn)的有:ONR 3NO2CF 3-

11、 Cl3 一 COR COOH 一 CORCNSO 3H CHO【注】第一類定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特殊,為弱鈍化的第一類定位基3、苯的側(cè)鏈鹵代Cl【機(jī)理】自由基機(jī)理4、苯的側(cè)鏈氧化1）用高鎰酸鉀氧化時(shí)，產(chǎn)物為酸?！久枋觥勘江h(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有 口氫的時(shí)候，則該 鏈可被高鎰酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈多長(zhǎng)。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸HI C 【例】CH3COOHH3cC CH3CH32）用CrQ+AQO為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛【例】NO2NO 2no23）用MnO為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛或酮5、蔡a【特點(diǎn)】蔡的親電取代反應(yīng)，主要發(fā)生在位，因?yàn)檫M(jìn)攻位, 形

12、成的共振雜化體較穩(wěn)定，反應(yīng)速度快。BrH2SO4SO3HCClSO3H四、鹵代炫1、取代反應(yīng)(1)水解OHRX »SHR-X (2)醇解R1ONaR-X *R1SNaR-X (3)富解CN-R-X1C2H5OH(4)氨解NH3R-X -NH3R-X 1R - OHRSH1R-O -R1RSR1RS- RR NH2R3N(5)酸解R1COO-R-X R COOR(6)與快鈉反應(yīng)RX +(7)鹵素交換反應(yīng)R-X E R-1丙酮2、消除反應(yīng)(1)脫鹵化氫a NaOHR-CH CH2乙醇RC中 CH2H Cl【注】當(dāng)有多種B -H時(shí)，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較少的(

13、3碳上的氫一起消除。H3cBrCH3KOHH3c乙醇H3C +CH3CH219%81%H3cH3cH2cCH31RC=CR -消除ClCl-C - HNaOH:CC12Cl(2)脫鹵素2R R1 I ,R CC-Zn,Br Br乙醇R RR R3、與活潑金屬反應(yīng)(1)與金屬鎂反應(yīng)RX + MgRCH2BrCH2Br無(wú)水乙醴ZnRRMgX(格式試劑)(2)與金屬鈉反應(yīng) 武茲(Wurtz)反應(yīng)(3)與金屬鋰反應(yīng)無(wú)水乙醴RX + 2 Li a RLi + LiX無(wú)水乙醴2RLi + CuI » R2CuLi + LiI【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代炫偶聯(lián)成烷炫RXR2CuLi a R Ri4

14、、還原反應(yīng)Zn+HClRHNa+NH3H2 PdLiAlH 45、氯甲基化HC+ HClZnCl2五、醇1、盧卡斯(Lucas)試劑無(wú)水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑， 用于鑒別伯、仲、叔醇叔醇Luca式劑仲醇 很快反應(yīng)反應(yīng)很快立即混濁幾分鐘內(nèi)混濁伯醇反應(yīng)很慢長(zhǎng)時(shí)間不出現(xiàn)混濁2、把羥基變成鹵基(1)、醇與鹵化磷(PX、PX)PX3R OH R-X(2)、醇與亞硫酰氯(SOC2)SOCl2ROH *RCl3、醇的氧化(1)沙瑞特(Sarret )試劑rCrO3(C5H5N)2R HH【注】沙瑞特試劑，是CrQ和毗咤的絡(luò)合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上，產(chǎn)率比較高，且對(duì)分子中的雙

15、鍵無(wú)影響。(2)瓊斯(Jones)試劑OHR-RiCrO3-H2so4【注】瓊斯試劑是把Cr。溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中, 在室溫下就可以得到很高的產(chǎn)率的酮。同樣對(duì)分子中的雙鍵無(wú)影響。HOCH3丙酮CrO3-H2SO4OCH3(3)鄰二醇被高碘酸氧化R-CHO+ HIO3Ri-CHOROHO+O= -OHnRiOHO4、頻哪醇重排(pinacol rearrangement )R R2+R O,IH+R1 CC R3R R1 CCR3OHOHR2-H2ORR2iIR1 CC R3I+IOH2OHRR21+ IR1 C C R 3IOH+RO-HII一 Hc HO2RR-R1 CCR 3

16、【注】羥基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。在不同的炫基中，總是芳基優(yōu)先遷移。不同的芳基，苯環(huán)上連 有給電子基團(tuán)的優(yōu)先遷移。要注意立體化學(xué)，離去基團(tuán)所連的碳原子（如有手性的話）構(gòu) 型發(fā)生轉(zhuǎn)化，因?yàn)槭且粋€(gè)協(xié)同反應(yīng)，準(zhǔn)確的機(jī)理描述是RR2Ri 一CC - R3I IOH OHRR2IZHRiCC. R3J + I oh2 oh- 2 RI -cIR-1R一OIICR3頻哪醇重排再有機(jī)中是非常普遍的重排反應(yīng)，只要在反應(yīng)中形+CC成hO結(jié)構(gòu)的碳正離子（即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基），都可以發(fā)生頻哪醇重排。5、制醇HF-CO國(guó)c-OFph-cphOIICCH3H c IC - O 3HC3ri

17、.OCH3極性溶劑11* H3c-CCCH3-I-ICH3H3CO Ph1NaNO211Ph CCH-CH3 H3cCCH-CH3H +OH NH2(1)烯炫制備酸性水合H2SO4R OHC-R2Ri R3【注】碳正機(jī)理，生成穩(wěn)定的碳正離子，可能重排R-CH3HO羥汞化-脫汞反應(yīng)RHg(OAc) 2/H2ONaBH4一CH2 *-【特點(diǎn)】反應(yīng)不發(fā)生重排，因此常用來(lái)制備較復(fù)雜的醇，特別是有體積效應(yīng)的醇。R OH一C R2R1 R3硼氫化-氧化法RR21)B2H6R1R2 2)H2O2/OH【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則，所以可合成伯醇，上兩種方法無(wú)法合成(2)格式試劑R2I a RC OHIR1(3)制備鄰

18、二醇順式鄰二醇乙醴OsO4,叱咤KOHH2OHOOH反式鄰二醇（環(huán)氧化合物的水解）H2OH+HO OH六、酚1、傅-克反應(yīng)無(wú)色紅色2、傅瑞斯(Fries )重排【特點(diǎn)】產(chǎn)物很好分離，鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出3、與甲醛和丙酮反應(yīng)CH2OHHCHOC6H5OH酚醛樹(shù)脂(電木)【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚 A (bisphenolA ),雙酚A可與光氣 聚合生成制備高強(qiáng)度透明的高分子聚合物的防彈玻璃， 它還可以作為 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反應(yīng)【例】CHCl 3【本質(zhì)】生成卡賓5、酚的制法(1)磺酸鹽堿融法工業(yè)上的:Na2SO3中和+SO2+ H2ONaOH325

19、CNa2SO3SO2 + H2酸化H2SO4OHSO3HCH3CH3CH3中和(2)、重氮鹽法NH2七、醍和環(huán)氧化合物1、醍的制法(1)威廉姆遜(Williamson )合成NaOR1RX R 0一 R1(2)烷氧汞化-脫汞Hg(OAc) 2RHC =C":R1OHNaBH4OHR一 CH3R1O【注】和羥汞化-脫汞反應(yīng)一樣,醇對(duì)雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。2、克萊森(Claisen )重排3 a2CH=CH 2CH2CH=CH 2a 3 丫CH2CH=CHCH 3OH3C,H3C、ACH3 u 一 I-1OH3C_XCH3工TyCH3->5c>chH H2c 1-aJO

20、HH3CYkCHa【注】類似的構(gòu)型也可發(fā)生重排O jkjH3I /'chch=cH2 CH3-O OH3c-Y%rCH3WHCH2cH=CHCH一a廣2cH=CHCH 3a【例】3、冠醍二苯并18-冠-6【特點(diǎn)】冠醍性質(zhì)最突出就是他有很多醍鍵， 分子中有一定的空0個(gè)OO<1+1、K穴，金屬例子可以鉆到空穴中與醍鍵絡(luò)合。I/0、/ 冠醍分子內(nèi)圈氧可以與水形成氫鍵，故有親水性。它的外圍都是 CH結(jié)構(gòu)， 又具有親油性，因此冠醍能將水相中的試劑包在內(nèi)圈帶到有機(jī)相中， 從而加速反應(yīng)，故稱冠醍為相轉(zhuǎn)移催化劑。這種加速非均相有機(jī)反應(yīng) 稱為相轉(zhuǎn)移催化。4、環(huán)氧化合物(1)開(kāi)環(huán)酸性開(kāi)環(huán)H【注】不對(duì)

21、稱環(huán)氧化合物的酸性開(kāi)環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代 較多的碳原子結(jié)合。%C、H+ H3C' 一 ®OHB +HOR+ROFC-H+HOH3cB +堿性開(kāi)環(huán)C 乙一二"2H5"COO【注】堿性開(kāi)環(huán)，親核試劑總是發(fā)應(yīng)?！纠縃H3C - HOR» 一B + OHOC2H5 HOC2H5OC2Hccc1 OH后進(jìn)攻空間位阻較小的，空間效-8 OC2H5H3c、.-OC2H5 H3C、 / VCH3OOS-OC2H5 1*- H3C CH CH-CH3OH【注】環(huán)氧開(kāi)環(huán)不論酸式還是堿式開(kāi)環(huán)，OC2H5 *-H3c CH CH CH3O-者B屬于02類型的反應(yīng)

22、,所以親核試劑總是從離去基團(tuán)（氧橋）的反位進(jìn)攻中心碳原子，得到 反式開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。這種過(guò)程猶如在烯炫加澳時(shí)，澳負(fù)離子對(duì)澳箱離子的 進(jìn)攻?！纠縃3cONaOC2H5hoc2H5H3cOH0c2H5H3cOHOC 2H5H5c2OH3cOH(2)環(huán)氧的制備過(guò)氧酸氧化RCOOOHCH2aO銀催化氧化(工業(yè))RAg/O 2,cH2OH3CB2/H2。一ch2H3cHO BrOH- H3cOO八、醛和酮1、?；系挠H和加成(1)加氫富酸ROH、又(H)R；、CN(2)與醇加成縮醛的生成HOR1OHR C ORiHORiORiRC ORiIH半縮醛縮醛【機(jī)理】HH+ R+ HORiOHRC /HRi + /

23、OHOHR1O+OH2R +/C -ORiHO + RiHORiR, /CHRi +OH-H +ORiORiR-C ORi1H【特點(diǎn)】縮醛具有胞二醍的結(jié)構(gòu)，對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做 ?；谋Ｗo(hù)。同樣的方法也可制備縮酮，機(jī)理相同。HOCH 2cH20HH2Ni(3)加金屬有機(jī)化合物RR2MgXO 一R2R2R COMgXRCOHRiC三CHh2oONaRi2、與氨衍生物的反應(yīng)R.O (H)RiH2NY-H2O(H)R1CNHYR=NYOH(H)RiH2NOHRNOH(H)RiR、=。(H)RiH2NNH2R= NNH2 (H)RiRO(H)RiH2NNHC6H5R)=NNHC 6

24、H5苯腺(H)Ri3、鹵仿反應(yīng)【機(jī)理】OIIR CCH3OHR CH-CH3OIIR CCH3X2NaOHX2OIIRCOHNaOHX2NaOHOIIRCOHX2OIIRC CH2XX2OII ，RC-HCNaOHNaOHOII* RC OH + HCX3【注】如果鹵素用碘的話，則得到碘仿（CHb）為黃色沉淀，利OH用這種現(xiàn)象可以鑒別甲基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇（r-ch-ch3）。4、羥醛縮合（1） 一般的羥醛縮合堿催化下的羥醛縮合【描述】在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）相互作用，生成”B不飽和醛（酮）的反應(yīng)OH-2CH3CHO* H3C-CH = CH-CHOH- + H-CH2 C0HH2

25、0 +H2C = C -0H2cC=0HHH2C C=O-H3cC O HHC = OH3C c O + H2C C=O3 H *2 H-H2O CH3 cH = CHCHO【本質(zhì)】其實(shí)是?；挠H和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮 自生成生的碳負(fù)離子，體現(xiàn)了 -H的酸性?！咀ⅰ繌姆磻?yīng)機(jī)理看出，醛要進(jìn)行羥醛縮合必須有-H,否則無(wú)法產(chǎn)生碳負(fù)離子親核試劑。當(dāng)有一個(gè) -H 一般停留在脫水的前一步， 形成口羥基醛。其實(shí)羥醛縮合反應(yīng)，只要控制溫度就可以停留在羥醛 產(chǎn)物。2 CH3cH2cH2cHO一OHCH3cH2cH2cHCHOcH2cH3OH-2 cH3cH2cH2cHO -6 c 8 cch3ch2-ch-ch-choI IOH現(xiàn)加2 H3ccH-cHOIcH3OHcH3IH3c - ch-ch-c cho I I Ich3 oh ch3酸催化下的羥醛縮合H-cH2 c OH +H,八 CH2c=c OHH2c+c=OHH稀醇式+±cc-OH .H 7 +c=OHHHccf-H +提供活化談基親核試劑H3ccOHHhc=oH +cH3cH = cHcHO-H 2O【本質(zhì)】在酸催化反應(yīng)中，親核試劑實(shí)際上就是醛的 稀醇式C【注】酸的作用除了促進(jìn)稀醇式的生成外，還可以提供活化談基 的醛分子。止匕外，在酸的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成、B 不飽和醛（酮），因?yàn)樗崾?/p>