1、 第二章 原子結(jié)構(gòu)Chapter 2. Atomic Structure2.1 單電子原子的單電子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解 2.1.1 氫原子氫原子Schrdinger方程的建立方程的建立 2.1.2 坐標(biāo)變換與變量分離坐標(biāo)變換與變量分離 2.1.3 方程的求解方程的求解2.2 原子軌道和電子云的圖形表示原子軌道和電子云的圖形表示 2.2.1 作圖對(duì)象與作圖方法作圖對(duì)象與作圖方法 2.2.2 原子軌道和電子云的等值面圖原子軌道和電子云的等值面圖 2.2.3 徑向部分和角度部分的對(duì)畫圖徑向部分和角度部分的對(duì)畫圖 2.2.4 原子軌道的宇稱原子軌道的宇稱 Contents 第

2、二章目錄2.3 量子數(shù)與可測(cè)物理量量子數(shù)與可測(cè)物理量 2.3.1 算符與可測(cè)物理量算符與可測(cè)物理量 2.3.2 角動(dòng)量的空間量子化角動(dòng)量的空間量子化2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子的結(jié)構(gòu) 2.4.1 多電子原子多電子原子Schrdinger方程的近似求解方程的近似求解 2.4.2 構(gòu)造原理與構(gòu)造原理與Slater行列式行列式 2.5 原子光譜項(xiàng)原子光譜項(xiàng) 2.5.1 組態(tài)與狀態(tài)組態(tài)與狀態(tài) 2.5.2 L-S矢量偶合模型矢量偶合模型 2.5.3 原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的求法原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的求法 2.5.4 基譜項(xiàng)的確定基譜項(xiàng)的確定: Hund規(guī)則規(guī)則 2.5.5 躍遷選律躍遷選律 Cont

3、ents 關(guān)鍵詞超連接單電子原子單電子原子坐標(biāo)變換坐標(biāo)變換變量分離變量分離復(fù)數(shù)解與實(shí)數(shù)解復(fù)數(shù)解與實(shí)數(shù)解主量子數(shù)主量子數(shù)軌道角量子數(shù)軌道角量子數(shù)軌道磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù)自旋角量子數(shù)自旋角量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)原子軌道原子軌道電子云電子云徑向函數(shù)圖徑向函數(shù)圖徑向密度函數(shù)圖徑向密度函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖波函數(shù)角度分布圖波函數(shù)角度分布圖電子云角度分布圖電子云角度分布圖等值面圖等值面圖界面圖界面圖s s軌道軌道p p軌道軌道d d軌道軌道f f軌道軌道宇稱宇稱Rydberg原子原子量子數(shù)量子數(shù)算符與可測(cè)物理量算符與可測(cè)物理量軌道角動(dòng)量與軌道磁矩軌道角動(dòng)量與軌道磁矩自旋角動(dòng)量與自旋磁矩

4、自旋角動(dòng)量與自旋磁矩空間量子化空間量子化多電子原子多電子原子自洽場(chǎng)（自洽場(chǎng)（SCF)方法方法構(gòu)造原理構(gòu)造原理Slater行列式行列式L-S矢量偶合模型矢量偶合模型行列式波函數(shù)法行列式波函數(shù)法光譜項(xiàng)和支項(xiàng)光譜項(xiàng)和支項(xiàng)空穴規(guī)則空穴規(guī)則ML表表基譜項(xiàng)基譜項(xiàng)Hund規(guī)則規(guī)則躍遷選律躍遷選律Laporte選律選律 氫是化學(xué)中最簡(jiǎn)單的物種，氫是化學(xué)中最簡(jiǎn)單的物種，也是宇宙中最豐富的元素，在地也是宇宙中最豐富的元素，在地球上豐度居第球上豐度居第1515位，無(wú)論在礦石位，無(wú)論在礦石、海洋或所有生物體內(nèi)，氫無(wú)所、海洋或所有生物體內(nèi)，氫無(wú)所不在不在. . 氫往往被放在堿金屬上方，氫往往被放在堿金屬上方，在極高壓力

5、和低溫下可變?yōu)榻饘僭跇O高壓力和低溫下可變?yōu)榻饘傧嘞? . 有人認(rèn)為在木星中心可能有有人認(rèn)為在木星中心可能有金屬氫金屬氫. . 2.1 單電子原子的單電子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解 氫能形成介于共價(jià)鍵與范德華力之間的氫鍵氫能形成介于共價(jià)鍵與范德華力之間的氫鍵. .氫鍵能氫鍵能穩(wěn)定生物大分子的結(jié)構(gòu)，參與核酸功能，對(duì)生命系統(tǒng)起穩(wěn)定生物大分子的結(jié)構(gòu)，參與核酸功能，對(duì)生命系統(tǒng)起著至關(guān)重要的作用著至關(guān)重要的作用, 沒(méi)有氫鍵就沒(méi)有沒(méi)有氫鍵就沒(méi)有DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，的雙螺旋結(jié)構(gòu)，我們這個(gè)星球就不會(huì)是現(xiàn)在的模樣我們這個(gè)星球就不會(huì)是現(xiàn)在的模樣 DNA中的氫鍵中的氫鍵單擊題目打開單擊題目打開3D

6、模型模型 用量子力學(xué)研究原子結(jié)構(gòu)時(shí)用量子力學(xué)研究原子結(jié)構(gòu)時(shí), 氫原子氫原子(以及類氫離子以及類氫離子)是是能夠精確求解其能夠精確求解其Schrdinger方程的原子方程的原子, , 正是從它身上正是從它身上, , 科學(xué)家揭開了原子中電子結(jié)構(gòu)的奧秘科學(xué)家揭開了原子中電子結(jié)構(gòu)的奧秘. 現(xiàn)在現(xiàn)在, , 讓我們跟隨著科學(xué)先驅(qū)的腳印讓我們跟隨著科學(xué)先驅(qū)的腳印, , 進(jìn)入氫原子內(nèi)進(jìn)入氫原子內(nèi)部部. 2.1.1 Schrdinger方程的建立方程的建立 2.1.2 坐標(biāo)變換與變量分離坐標(biāo)變換與變量分離 1. 坐標(biāo)變換坐標(biāo)變換 為了分離變量和求解，必須將方程變化為球極坐標(biāo)形為了分離變量和求解，必須將方程變化為

7、球極坐標(biāo)形式，這就需要把二階偏微分算符式，這就需要把二階偏微分算符Laplace算符變換成算符變換成球極坐標(biāo)形式。球極坐標(biāo)形式。 變換是根據(jù)兩種坐標(biāo)的關(guān)系變換是根據(jù)兩種坐標(biāo)的關(guān)系, 利用復(fù)合函數(shù)鏈?zhǔn)角髮?dǎo)利用復(fù)合函數(shù)鏈?zhǔn)角髮?dǎo)法則進(jìn)行法則進(jìn)行. 球極坐標(biāo)與笛卡兒坐標(biāo)的關(guān)系 Schrdinger方程在球極坐標(biāo)中的形式 2.1.3 方程的求解方程的求解 方方程程的的解解 復(fù)數(shù)解是軌道角動(dòng)量復(fù)數(shù)解是軌道角動(dòng)量z分量算符的本征函數(shù)分量算符的本征函數(shù), ,而實(shí)數(shù)解則否而實(shí)數(shù)解則否. .方程的解方程的解R方程的解方程的解 波函數(shù)和能級(jí)波函數(shù)和能級(jí) 各種量子數(shù)的關(guān)系各種量子數(shù)的關(guān)系 2.2 原子軌道和電子云的圖

8、形表示原子軌道和電子云的圖形表示 2.2.1 作圖對(duì)象與作圖方法作圖對(duì)象與作圖方法 原子軌道的波函數(shù)形式非常復(fù)雜原子軌道的波函數(shù)形式非常復(fù)雜, 表示成圖形才便于表示成圖形才便于討論化學(xué)問(wèn)題討論化學(xué)問(wèn)題. 原子軌道和電子云有多種圖形原子軌道和電子云有多種圖形, 為了搞清這為了搞清這些圖形是怎么畫出來(lái)的些圖形是怎么畫出來(lái)的, 相互之間是什么關(guān)系相互之間是什么關(guān)系, 應(yīng)當(dāng)區(qū)分兩應(yīng)當(dāng)區(qū)分兩個(gè)問(wèn)題個(gè)問(wèn)題: 1. 作圖對(duì)象作圖對(duì)象 2. 作圖方法作圖方法 作圖對(duì)象主要包括：作圖對(duì)象主要包括： (1) 復(fù)函數(shù)還是實(shí)函數(shù)？復(fù)函數(shù)還是實(shí)函數(shù)？ (2) 波函數(shù)波函數(shù) (即軌道即軌道)還是電子云？還是電子云？ (3

9、) 完全圖形還是部分圖形？完全圖形還是部分圖形？ 完全圖形有完全圖形有: 波函數(shù)圖波函數(shù)圖 (r, ,) 電子云圖電子云圖| (r, ,) |2 部分圖形有部分圖形有: 徑向函數(shù)圖徑向函數(shù)圖R(r) 徑向密度函數(shù)圖徑向密度函數(shù)圖R2(r) 徑向分布函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖r2R2(r)即即D(r) 波函數(shù)角度分布圖波函數(shù)角度分布圖 Y（,） 電子云角度分布圖電子云角度分布圖 |Y（,）| 2作圖方法作圖方法主要包括主要包括：函數(shù)函數(shù)-變量對(duì)畫圖變量對(duì)畫圖等值面（線）圖等值面（線）圖界面圖界面圖網(wǎng)格圖網(wǎng)格圖黑點(diǎn)圖黑點(diǎn)圖 有些圖形只能用某一種方式來(lái)畫有些圖形只能用某一種方式來(lái)畫, 有些圖形則可能用幾有

10、些圖形則可能用幾種不同方式來(lái)畫種不同方式來(lái)畫. 作圖對(duì)象與作圖方法結(jié)合起來(lái)作圖對(duì)象與作圖方法結(jié)合起來(lái), 產(chǎn)生了錯(cuò)產(chǎn)生了錯(cuò)綜復(fù)雜的許多種圖形綜復(fù)雜的許多種圖形. 采用列表的形式采用列表的形式, 可使這種關(guān)系變得一目了然可使這種關(guān)系變得一目了然: 關(guān)于各種圖形的扼要說(shuō)明關(guān)于各種圖形的扼要說(shuō)明 不企求用三維坐標(biāo)系表示不企求用三維坐標(biāo)系表示原子軌道和電子云在原子軌道和電子云在空間各空間各點(diǎn)的函數(shù)值點(diǎn)的函數(shù)值, 只把函數(shù)值相同的空間各點(diǎn)連成曲面只把函數(shù)值相同的空間各點(diǎn)連成曲面, 就是等就是等值面圖值面圖(其其剖面是等值線圖剖面是等值線圖) ).電子云的電子云的等值面亦稱等密度面等值面亦稱等密度面. 顯然

11、顯然, 有無(wú)限多層等密度面有無(wú)限多層等密度面, 若只畫出若只畫出“外部外部”的某一的某一等密度面等密度面, 就是電子云界面圖就是電子云界面圖. 哪一種等密度面適合于作為哪一種等密度面適合于作為界面界面? 通常通常的的選擇標(biāo)準(zhǔn)是選擇標(biāo)準(zhǔn)是: 這種等密度面形成的封閉空間這種等密度面形成的封閉空間(可可能有幾個(gè)互不連通的空間能有幾個(gè)互不連通的空間)能將電子總概率的能將電子總概率的90%或或95%包包圍在內(nèi)圍在內(nèi)(而不是這個(gè)等密度面上的概率密度值為而不是這個(gè)等密度面上的概率密度值為0.9或或0.95). 2.2.2 原子軌道和電子云的原子軌道和電子云的等值面圖等值面圖 氫原子氫原子3pz電子云界面圖電

12、子云界面圖 原子軌道界面與電子云界面是同一界面原子軌道界面與電子云界面是同一界面, , 原子軌道界原子軌道界面值的絕對(duì)值等于電子云界面值的平方根面值的絕對(duì)值等于電子云界面值的平方根, , 原子軌道界面原子軌道界面圖的不同部分可能有正負(fù)之分圖的不同部分可能有正負(fù)之分, , 由波函數(shù)決定由波函數(shù)決定. . 軌道節(jié)面分為兩種軌道節(jié)面分為兩種: : 角度節(jié)面角度節(jié)面( (平面或錐面平面或錐面) )有有l(wèi)個(gè)個(gè); ; 徑向節(jié)面徑向節(jié)面( (球面球面) )有有n-l-1個(gè)個(gè). . 共有共有n-1個(gè)個(gè). . 通常所說(shuō)的原子軌道圖形，應(yīng)當(dāng)是軌道界面圖通常所說(shuō)的原子軌道圖形，應(yīng)當(dāng)是軌道界面圖. . 化學(xué)中很少使用

13、復(fù)函數(shù)，下面給出氫原子化學(xué)中很少使用復(fù)函數(shù)，下面給出氫原子實(shí)函數(shù)的實(shí)函數(shù)的軌軌道界面圖道界面圖( 對(duì)于非等價(jià)軌道沒(méi)有使用相同標(biāo)度對(duì)于非等價(jià)軌道沒(méi)有使用相同標(biāo)度).). 2.2.3 徑向部分和角度部分的對(duì)畫圖徑向部分和角度部分的對(duì)畫圖1. 徑向部分的對(duì)畫圖徑向部分的對(duì)畫圖 徑向部分的對(duì)畫圖有三種徑向部分的對(duì)畫圖有三種: (1) R(r)-r圖圖, 即徑向函數(shù)圖即徑向函數(shù)圖. (2) R2(r)-r圖圖,即徑向密度函數(shù)圖即徑向密度函數(shù)圖. (3) D( r ) - r圖圖,即徑向分布函數(shù)圖即徑向分布函數(shù)圖. 下面將氫原子下面將氫原子3pz的的D( r )與與R2 ( r )圖作一對(duì)比圖作一對(duì)比 :

14、 3pz徑向分布函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖（沿徑向去看單位厚度球殼夾層中概率的變化）（沿徑向去看單位厚度球殼夾層中概率的變化）（沿徑向去看直線上各點(diǎn)概率密度的變化）（沿徑向去看直線上各點(diǎn)概率密度的變化） 3pz徑向密度函數(shù)圖徑向密度函數(shù)圖2. 角度部分的對(duì)畫圖角度部分的對(duì)畫圖 (1) Y(,),圖圖, 即波函數(shù)角度分布圖即波函數(shù)角度分布圖. (2) |Y (,)| 2,圖圖, 即電子云角度分布圖即電子云角度分布圖. 特別注意特別注意: 分解得到的任何圖形都只是從某一側(cè)面描分解得到的任何圖形都只是從某一側(cè)面描述軌道或電子云的特征述軌道或電子云的特征, 而決不是軌道或電子云的完整圖而決不是軌道或電子云的

15、完整圖形形! 最常見(jiàn)的一種錯(cuò)誤是把波函數(shù)角度分布圖最常見(jiàn)的一種錯(cuò)誤是把波函數(shù)角度分布圖Y(,)說(shuō)說(shuō)成是原子軌道成是原子軌道, 或以此制成模型作為教具或以此制成模型作為教具. 比較下列圖形的區(qū)別比較下列圖形的區(qū)別:pz軌道的角度分布圖軌道的角度分布圖2pz 與與3pz軌道界面圖軌道界面圖 d 軌道反演示意圖軌道反演示意圖 原子軌道都有確定的反演對(duì)稱原子軌道都有確定的反演對(duì)稱性性: 將軌道每一點(diǎn)的數(shù)值及正負(fù)號(hào)將軌道每一點(diǎn)的數(shù)值及正負(fù)號(hào), 通過(guò)核延長(zhǎng)到反方向等距離處通過(guò)核延長(zhǎng)到反方向等距離處, 軌道軌道或者完全不變或者完全不變, 或者形狀不變而符號(hào)或者形狀不變而符號(hào)改變改變. 前者稱為對(duì)稱前者稱為對(duì)

16、稱, 記作記作g(偶偶); 后者后者稱為反對(duì)稱稱為反對(duì)稱, 記作記作u(奇奇). 這種奇偶性就是宇稱這種奇偶性就是宇稱(parity)，且與軌道角量子數(shù)且與軌道角量子數(shù)l的奇偶性一致的奇偶性一致. 2.2.4 原子軌道的宇稱原子軌道的宇稱軌道軌道: s p d f角量子數(shù)角量子數(shù)l: 0 1 2 3 宇稱宇稱: g u g u 宇稱對(duì)光譜學(xué)具有特別重要的意義宇稱對(duì)光譜學(xué)具有特別重要的意義. 通常通常, 我們關(guān)心的是原子的基態(tài)或一些較低的激發(fā)態(tài)我們關(guān)心的是原子的基態(tài)或一些較低的激發(fā)態(tài). 你是否想過(guò)你是否想過(guò): 如如果將原子中一個(gè)電子激發(fā)到主量子數(shù)果將原子中一個(gè)電子激發(fā)到主量子數(shù)n很大的能級(jí)很大的

17、能級(jí), 會(huì)是一種什么情景會(huì)是一種什么情景? 這樣的原子稱為這樣的原子稱為Rydberg原子原子. 在實(shí)驗(yàn)室里在實(shí)驗(yàn)室里, 人類確實(shí)造出了人類確實(shí)造出了n 105的的H原子原子, n 104的的Ba原子原子; 在宇宙中也觀察到了在宇宙中也觀察到了n =301到到300之間的躍遷之間的躍遷. 毋庸置疑毋庸置疑, Rydberg原子一定是個(gè)大胖子原子一定是個(gè)大胖子. 事實(shí)上事實(shí)上, 它的半徑大約相當(dāng)它的半徑大約相當(dāng)于基態(tài)原子的十萬(wàn)倍于基態(tài)原子的十萬(wàn)倍! 這樣一個(gè)胖原子這樣一個(gè)胖原子, 即使受到微弱的電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用即使受到微弱的電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用, 也會(huì)顯著變形也會(huì)顯著變形. Rydberg原子還是個(gè)原子

18、還是個(gè)“老壽星老壽星”, 壽命長(zhǎng)達(dá)壽命長(zhǎng)達(dá)10-31 s. 你是否認(rèn)為這太你是否認(rèn)為這太短命了短命了? 不要忘記不要忘記: 普通激發(fā)態(tài)的壽命只有普通激發(fā)態(tài)的壽命只有10-7 10-8 s ! 你從你從H原子能級(jí)圖上已經(jīng)看到原子能級(jí)圖上已經(jīng)看到, 能級(jí)越高能級(jí)越高, 能級(jí)差越小能級(jí)差越小. 這也是原子這也是原子世界的普遍特征世界的普遍特征. 所以所以, Rydberg原子中被激發(fā)電子占據(jù)的能級(jí)趨向于連原子中被激發(fā)電子占據(jù)的能級(jí)趨向于連續(xù)續(xù). 這樣一來(lái)這樣一來(lái), Rydberg原子就象一個(gè)原子就象一個(gè)“兩棲動(dòng)物兩棲動(dòng)物”: 它處于量子力學(xué)和它處于量子力學(xué)和經(jīng)典力學(xué)的交界經(jīng)典力學(xué)的交界, 成為一種新

19、的研究對(duì)象成為一種新的研究對(duì)象, 對(duì)于理解量子現(xiàn)象很有意義對(duì)于理解量子現(xiàn)象很有意義. 此外此外, 研究研究Rydberg原子對(duì)于激光同位素分離、等離子體診斷、射原子對(duì)于激光同位素分離、等離子體診斷、射電天文學(xué)等都有重要的科學(xué)和技術(shù)價(jià)值電天文學(xué)等都有重要的科學(xué)和技術(shù)價(jià)值.2.3.1 算符與可測(cè)物理量算符與可測(cè)物理量 波函數(shù)包含著體系的全部可測(cè)物理量波函數(shù)包含著體系的全部可測(cè)物理量, 可以利用算符可以利用算符“提取提取”出來(lái)出來(lái). 作法是：用算符去求本征值或平均值作法是：用算符去求本征值或平均值. 以軌道角動(dòng)量以軌道角動(dòng)量z分量和軌道角動(dòng)量絕對(duì)值為例分量和軌道角動(dòng)量絕對(duì)值為例: 2.3 量子數(shù)與可

20、測(cè)物理量量子數(shù)與可測(cè)物理量 Mz的計(jì)算的計(jì)算 |M|的計(jì)算的計(jì)算 是否對(duì)任何物理量是否對(duì)任何物理量, 都能求其本征值呢都能求其本征值呢? 否否! 例如例如, 原子軌道并不是軌道角動(dòng)量算符的本征函數(shù)，所原子軌道并不是軌道角動(dòng)量算符的本征函數(shù)，所以以, 不能求軌道角動(dòng)量的本征值不能求軌道角動(dòng)量的本征值. 不過(guò)不過(guò), 只要有了波函數(shù)只要有了波函數(shù), 即使不能用算符求某種物理量即使不能用算符求某種物理量G的本征值的本征值, 也能用算符求其平均值也能用算符求其平均值: 下面列出一些重要的物理量下面列出一些重要的物理量, 就是用上述作法得到的就是用上述作法得到的. 請(qǐng)看請(qǐng)看, 那些抽象的量子力學(xué)公設(shè)那些抽

21、象的量子力學(xué)公設(shè), 是不是逐漸顯示出了是不是逐漸顯示出了明晰的物理意義明晰的物理意義?軌道角動(dòng)量絕對(duì)值軌道角動(dòng)量絕對(duì)值 軌道磁矩絕對(duì)值軌道磁矩絕對(duì)值 軌道角動(dòng)量軌道角動(dòng)量Z分量分量 軌道磁矩軌道磁矩Z分量分量 物理量公式物理量公式自旋角動(dòng)量絕對(duì)值自旋角動(dòng)量絕對(duì)值 自旋磁矩絕對(duì)值自旋磁矩絕對(duì)值 自旋角動(dòng)量自旋角動(dòng)量Z分量分量 自旋磁矩自旋磁矩Z分量分量 2.3.2 角動(dòng)量的空間量子化角動(dòng)量的空間量子化 有人把這種有人把這種圓錐面表示形式圓錐面表示形式說(shuō)成是說(shuō)成是軌道角動(dòng)量矢量軌道角動(dòng)量矢量主動(dòng)地繞主動(dòng)地繞z軸進(jìn)動(dòng)軸進(jìn)動(dòng), , 這種說(shuō)法是不準(zhǔn)確的這種說(shuō)法是不準(zhǔn)確的. . 當(dāng)不施加外場(chǎng)時(shí)當(dāng)不施加外場(chǎng)

22、時(shí), , 矢量靜止在圓錐面上某個(gè)不確定的矢量靜止在圓錐面上某個(gè)不確定的位置上位置上; ; 若在若在z軸方向施加外場(chǎng)軸方向施加外場(chǎng), , 則軌道角動(dòng)量則軌道角動(dòng)量z分量不同分量不同的態(tài)具有不同的能量的態(tài)具有不同的能量, , 若將能量等價(jià)地以頻率來(lái)表示若將能量等價(jià)地以頻率來(lái)表示, , 就就是所謂的是所謂的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率進(jìn)動(dòng)頻率.五五個(gè)個(gè)d軌軌道道的的角角動(dòng)動(dòng)量量空空間間量量子子化化反氫原子反氫原子 氫原子是最簡(jiǎn)單的原子，也是量子力學(xué)最早研究的化學(xué)物種氫原子是最簡(jiǎn)單的原子，也是量子力學(xué)最早研究的化學(xué)物種. 然而，然而，科學(xué)家迄今仍在對(duì)氫原子進(jìn)行新的研究科學(xué)家迄今仍在對(duì)氫原子進(jìn)行新的研究. 19

23、95年年9月，歐洲核子研究中心（月，歐洲核子研究中心（CERN）利用該中心的低能反質(zhì)子環(huán)，使反質(zhì)子與氙原子對(duì)撞，合成）利用該中心的低能反質(zhì)子環(huán)，使反質(zhì)子與氙原子對(duì)撞，合成9個(gè)個(gè)反氫原子反氫原子. 反氫原子由一個(gè)反質(zhì)子與一個(gè)正電子構(gòu)成，盡管只存在了反氫原子由一個(gè)反質(zhì)子與一個(gè)正電子構(gòu)成，盡管只存在了4 10-8s （亦有報(bào)道為（亦有報(bào)道為3 10-8s或或4 10-10s）就與普通物質(zhì)結(jié)合而湮滅，但消失時(shí)）就與普通物質(zhì)結(jié)合而湮滅，但消失時(shí)放出的放出的射線已被觀測(cè)到，證實(shí)了反氫原子的合成射線已被觀測(cè)到，證實(shí)了反氫原子的合成. 這不僅是人類探索物質(zhì)這不僅是人類探索物質(zhì)結(jié)構(gòu)歷程上新的一步，而且，反物質(zhì)與

24、普通物質(zhì)的湮滅反應(yīng)釋放的巨大能結(jié)構(gòu)歷程上新的一步，而且，反物質(zhì)與普通物質(zhì)的湮滅反應(yīng)釋放的巨大能量可能具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，特別是軍事價(jià)值量可能具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，特別是軍事價(jià)值. 2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子的結(jié)構(gòu) 多電子原子多電子原子Schrdinger方程無(wú)法精確求解方程無(wú)法精確求解, 關(guān)鍵在于關(guān)鍵在于電子之間的相互作用項(xiàng)導(dǎo)致無(wú)法分離變量電子之間的相互作用項(xiàng)導(dǎo)致無(wú)法分離變量. 所以所以, 物理學(xué)家物理學(xué)家想出種種辦法來(lái)近似求解想出種種辦法來(lái)近似求解. 近似求解過(guò)程仍是極其復(fù)雜的近似求解過(guò)程仍是極其復(fù)雜的. 在現(xiàn)階段在現(xiàn)階段, 只要求了解其主要的思想和步驟只要求了解其主要的思想和步驟,

25、這有助于培養(yǎng)這有助于培養(yǎng)科學(xué)研究的能力科學(xué)研究的能力. 2.4.1 多電子原子多電子原子Schrdinger方程的近似求解方程的近似求解 1. 多電子原子的多電子原子的Schrdinger方程方程 2.單電子近似單電子近似 3.中心力場(chǎng)近似中心力場(chǎng)近似 2222222222.21,.221.nnniiiijiijnniiiiiiiijiiijZeeEmrrZeZeEErmrmrr 若略去則每個(gè)電子的方程為但略去引起的誤差很大 4. 自洽場(chǎng)方法自洽場(chǎng)方法 (SCF) 由上可知由上可知, ,要構(gòu)成第要構(gòu)成第i個(gè)電子的勢(shì)能算符，必須先知個(gè)電子的勢(shì)能算符，必須先知道其余電子的概率密度分布，這就要求先知

26、道這些電子道其余電子的概率密度分布，這就要求先知道這些電子的波函數(shù)；為此就需要求解它們的方程，這又要求先知的波函數(shù)；為此就需要求解它們的方程，這又要求先知道包括電子道包括電子i在內(nèi)的其余電子的波函數(shù)！但事實(shí)上還沒(méi)在內(nèi)的其余電子的波函數(shù)！但事實(shí)上還沒(méi)有任何一個(gè)波函數(shù)有任何一個(gè)波函數(shù). . 這種互為因果關(guān)系的難題，需用這種互為因果關(guān)系的難題，需用SCF方法解決。方法解決。 先為體系中每個(gè)電子都猜測(cè)一個(gè)初始波函數(shù)；先為體系中每個(gè)電子都猜測(cè)一個(gè)初始波函數(shù)； 挑出一個(gè)電子挑出一個(gè)電子i，用其余電子的分布作為勢(shì)場(chǎng)，寫出電子，用其余電子的分布作為勢(shì)場(chǎng)，寫出電子i的的Schrdinger方程方程. . 類似地

27、類似地, ,寫出寫出每個(gè)電子每個(gè)電子的方程的方程; ; 求解電子求解電子i的方程，得到它的新波函數(shù)；對(duì)所有電子都這的方程，得到它的新波函數(shù)；對(duì)所有電子都這樣計(jì)算，完成一輪計(jì)算時(shí)，得到所有電子的新波函數(shù)；樣計(jì)算，完成一輪計(jì)算時(shí)，得到所有電子的新波函數(shù)； SCF基本思想基本思想 以 新 波 函 數(shù) 取 代 舊 波 函 數(shù) ， 重 建 每 個(gè) 電 子以 新 波 函 數(shù) 取 代 舊 波 函 數(shù) ， 重 建 每 個(gè) 電 子 的的Schrdinger方程方程, , 再作新再作新一輪求解一輪求解 如此循環(huán)往復(fù)，如此循環(huán)往復(fù)，直到軌道（或能量）再無(wú)明顯變化為止直到軌道（或能量）再無(wú)明顯變化為止. 軌道在循環(huán)計(jì)

28、算過(guò)程中，自身逐步達(dá)到融洽，故稱軌道在循環(huán)計(jì)算過(guò)程中，自身逐步達(dá)到融洽，故稱自洽場(chǎng)（自洽場(chǎng)（self-consistent-field, SCF)方法方法.1. 構(gòu)造原理構(gòu)造原理 多電子原子中電子在軌道上的排布規(guī)律稱為多電子原子中電子在軌道上的排布規(guī)律稱為“構(gòu)造原構(gòu)造原理理”. 基態(tài)原子的電子在原子軌道中填充排布的順序通常為基態(tài)原子的電子在原子軌道中填充排布的順序通常為: ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d 據(jù)此可寫出大多數(shù)原子基態(tài)的電子組態(tài)據(jù)此可寫出大多數(shù)原子基態(tài)的電子組態(tài). 在某些特殊情在某些特殊情況下，上

29、述填充排布的順序稍有變化況下，上述填充排布的順序稍有變化. 構(gòu)造原理圖示如下構(gòu)造原理圖示如下, 這也是元素周期律的基礎(chǔ)這也是元素周期律的基礎(chǔ). 2.4.2 構(gòu)造原理與構(gòu)造原理與Slater行列式行列式 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系系 周期周期 IB-IIB Ac系系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外電電子子填填充充順順序序圖圖元 素 周 期 表s區(qū)區(qū)d區(qū)區(qū)ds區(qū)區(qū)p區(qū)區(qū)f區(qū)區(qū)2. Slater行列式行列式 由由SCF求出單電子波函數(shù)求出單電子波函數(shù)(即原子軌道即原子軌道)后后, 可進(jìn)一步求可進(jìn)一

30、步求多電子原子的體系波函數(shù)多電子原子的體系波函數(shù)(即總波函數(shù)即總波函數(shù)). 這種反對(duì)稱波函數(shù)這種反對(duì)稱波函數(shù)可以寫成可以寫成Slater行列式行列式. 前面所講的原子軌道實(shí)際上只是一種空間函數(shù)前面所講的原子軌道實(shí)際上只是一種空間函數(shù), 可容納可容納自旋相反的兩個(gè)電子自旋相反的兩個(gè)電子; 而自旋而自旋 軌道是空間函數(shù)與自旋函數(shù)軌道是空間函數(shù)與自旋函數(shù)(或或)的乘積的乘積(有些文獻(xiàn)在空間函數(shù)頭頂上畫橫線代表有些文獻(xiàn)在空間函數(shù)頭頂上畫橫線代表自旋自旋態(tài)的自旋態(tài)的自旋 軌道軌道), 每個(gè)自旋每個(gè)自旋 軌道只能容納一個(gè)電子軌道只能容納一個(gè)電子. Slater行列式的每一列對(duì)應(yīng)一個(gè)自旋行列式的每一列對(duì)應(yīng)一

31、個(gè)自旋 軌道，每一行對(duì)軌道，每一行對(duì)應(yīng)一個(gè)電子應(yīng)一個(gè)電子(或反之或反之, 因?yàn)檗D(zhuǎn)置不改變行列式因?yàn)檗D(zhuǎn)置不改變行列式) ). 以以Li為例為例, 體系的一種波函數(shù)可寫成如下形式體系的一種波函數(shù)可寫成如下形式(第三個(gè)第三個(gè)電子也可以是電子也可以是2s軌道的軌道的自旋態(tài)自旋態(tài), 產(chǎn)生另一個(gè)產(chǎn)生另一個(gè)Slater行列式行列式): 交換兩個(gè)電子相當(dāng)于交換行列式的兩行或兩列，會(huì)使交換兩個(gè)電子相當(dāng)于交換行列式的兩行或兩列，會(huì)使 變號(hào)，代表了費(fèi)米子的反對(duì)稱性；若兩個(gè)電子占據(jù)同一變號(hào)，代表了費(fèi)米子的反對(duì)稱性；若兩個(gè)電子占據(jù)同一自旋自旋 軌道，相當(dāng)于兩行或兩列相同軌道，相當(dāng)于兩行或兩列相同, 導(dǎo)致行列式為零導(dǎo)致行

32、列式為零, 代代表著表著Pauli不相容原理不相容原理. 2.5 原子光譜項(xiàng)項(xiàng) (spectroscopic term)2.5.1 組態(tài)和狀態(tài)組態(tài)和狀態(tài) 由主量子數(shù)由主量子數(shù)n、角量子數(shù)、角量子數(shù)l描述的原子中電子排布方式描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子稱為原子的電子“組態(tài)組態(tài)(configuration)”. 對(duì)于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描對(duì)于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，更細(xì)致的描述需要給出原子的述，更細(xì)致的描述需要給出原子的“狀態(tài)（狀態(tài)（state)” , 而狀而狀態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出. 描述原子的狀態(tài)可以用原子光譜項(xiàng)描述原子的狀態(tài)可以用原子

33、光譜項(xiàng)（term). 對(duì)于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對(duì)于多電對(duì)于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對(duì)于多電子原子則完全不同子原子則完全不同. 借助矢量偶合模型，可以對(duì)原子狀態(tài)作一些簡(jiǎn)單描述借助矢量偶合模型，可以對(duì)原子狀態(tài)作一些簡(jiǎn)單描述. 2.5.2 L-S矢量偶合模型矢量偶合模型 L-S偶合方案矢量進(jìn)動(dòng)圖偶合方案矢量進(jìn)動(dòng)圖LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2 “角動(dòng)量矢量偶合角動(dòng)量矢量偶合”的說(shuō)法常使一些初學(xué)者感到困惑的說(shuō)法常使一些初學(xué)者感到困惑. 其實(shí)這個(gè)概念并不抽象其實(shí)這個(gè)概念并不抽象. 以一個(gè)以一個(gè)p電子的軌道電子的軌道-自旋偶合為例自旋偶合為例, 借用經(jīng)典力學(xué)的借用

34、經(jīng)典力學(xué)的描述描述, 將電子的軌道運(yùn)動(dòng)近似看作環(huán)形電流將電子的軌道運(yùn)動(dòng)近似看作環(huán)形電流, 它產(chǎn)生一個(gè)它產(chǎn)生一個(gè)與軌道角動(dòng)量矢量反向的軌道磁矩矢量與軌道角動(dòng)量矢量反向的軌道磁矩矢量(反向是因?yàn)殡娮臃聪蚴且驗(yàn)殡娮訋ж?fù)電帶負(fù)電), 大小由磁旋比大小由磁旋比l決定決定. 類似地類似地, 自旋角動(dòng)量也對(duì)應(yīng)自旋角動(dòng)量也對(duì)應(yīng)著反向的自旋磁矩著反向的自旋磁矩, 但磁旋比為但磁旋比為s (注意注意:s約為約為l 的的2倍倍). 低能作用方式低能作用方式高能作用方式高能作用方式 對(duì)于單個(gè)電子對(duì)于單個(gè)電子, 這兩種磁偶極矩有以下兩種不同的相互這兩種磁偶極矩有以下兩種不同的相互作用方式作用方式(對(duì)于多電子問(wèn)題對(duì)于多電

35、子問(wèn)題, 這兩種磁偶極矩有更多的相互作這兩種磁偶極矩有更多的相互作用方式用方式): 原子光譜項(xiàng)記作原子光譜項(xiàng)記作2S+1L, 光譜支項(xiàng)記作光譜支項(xiàng)記作2S+1LJ , 其中其中L以大以大寫字母標(biāo)記寫字母標(biāo)記: L= 0 1 2 3 4 5 S P D F G H (注意兩處注意兩處S的不同含義的不同含義: 光譜支項(xiàng)中心若為光譜支項(xiàng)中心若為S, 那是那是L=0的標(biāo)記的標(biāo)記; 光譜支項(xiàng)左上角的光譜支項(xiàng)左上角的S則是總自旋角動(dòng)量量子數(shù)則是總自旋角動(dòng)量量子數(shù), 對(duì)對(duì)于具體的譜項(xiàng)是一個(gè)具體值于具體的譜項(xiàng)是一個(gè)具體值). 2.5.3 原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的求法原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的求法 幾個(gè)電子若主量子數(shù)

36、幾個(gè)電子若主量子數(shù)n相同、角量子數(shù)相同、角量子數(shù)l也相同，稱為也相同，稱為等價(jià)電子，否則為非等價(jià)電子等價(jià)電子，否則為非等價(jià)電子. 等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做等價(jià)組態(tài)，非等價(jià)電子形成等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做等價(jià)組態(tài)，非等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做非等價(jià)組態(tài)的組態(tài)叫做非等價(jià)組態(tài). 這兩種組態(tài)的光譜項(xiàng)求法不同這兩種組態(tài)的光譜項(xiàng)求法不同:1. 非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)例：例： p1d1 l1=1, l2=2, L=3,2,1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 , 2S+1=3,1 譜項(xiàng)譜項(xiàng): 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P 支項(xiàng)支項(xiàng): 以以3F 為例，為例， L=3 ， S=1 ，

37、J=4，3，2 所以所以3F有三個(gè)支項(xiàng)有三個(gè)支項(xiàng): 3F4， 3F3， 3F2 其余譜項(xiàng)的支項(xiàng)，留給讀者去思考。其余譜項(xiàng)的支項(xiàng)，留給讀者去思考。2. 等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng) 等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)不能采用非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)那種求法等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)不能采用非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)那種求法(否則將會(huì)出現(xiàn)一些違反否則將會(huì)出現(xiàn)一些違反Pauli原理的情況原理的情況), 最基本的作法最基本的作法是是 “行列式波函數(shù)法行列式波函數(shù)法” . 下面以等價(jià)組態(tài)下面以等價(jià)組態(tài)p2為例來(lái)說(shuō)明為例來(lái)說(shuō)明“行列式波函數(shù)法行列式波函數(shù)法” : 首先畫出所有不違反首先畫出所有不違反Pauli原理的微狀態(tài)原理的微狀態(tài): 然后按下列步驟計(jì)算

38、、分類來(lái)確定譜項(xiàng)然后按下列步驟計(jì)算、分類來(lái)確定譜項(xiàng):微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推依此類推(1) 對(duì)每一個(gè)微狀態(tài)對(duì)每一個(gè)微狀態(tài) 將各電子的將各電子的ml求和得求和得ML, 將各電子的將各電子的ms 求和得求和得MS ML=ml微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -121100010-1-1-110-1-2 并從并從ML列挑出列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（的（2L+1）個(gè)）個(gè)分量分量. 這些分量的這些分量的L值相同值相同.

39、(2) 從從ML列選出列選出最大最大ML作為所求譜作為所求譜項(xiàng)的項(xiàng)的L值值. 210-1-2MS= ms微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3) 從從MS列選列選出與上述最大出與上述最大ML對(duì)對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)的最大MS , 作為作為所求譜項(xiàng)的所求譜項(xiàng)的S值值.從從MS列挑出列挑出MS=S，S-1，S-2, ,-S 的（的（2S+1）個(gè)分量）個(gè)分量 (當(dāng)然當(dāng)然, 這些分量要這些分量要與上述與上述L的每一個(gè)分的每一個(gè)分量量ML 相對(duì)應(yīng)相對(duì)應(yīng)). 這些這些分量的分量的S值相同值相同.00000ML=mlMS= ms2S+

40、1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D (4) 將將(2)、(3)兩步兩步挑出的挑出的ML分分量與量與MS分量分量一一 一組合，一組合，共有（共有（2L+1）（）（2S+1）行組合方案行組合方案，其，其L值相同值相同，S值也相同值也相同，產(chǎn)生同樣，產(chǎn)生同樣的譜項(xiàng)的譜項(xiàng). ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D劃劃掉掉以以上上這這些些行行!ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml

41、 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對(duì)剩余各對(duì)剩余各行重復(fù)行重復(fù)(2)、(3)兩步兩步, 得到新譜得到新譜項(xiàng)項(xiàng). 對(duì)于本對(duì)于本例就是例就是3P:00ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再再劃劃掉掉以以上上這這些些行行! !微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms2S+1L依此類推依此類推, 直到求出直到求出最后一種最后一種譜項(xiàng)譜項(xiàng):001S請(qǐng)把全過(guò)程從頭看一遍：請(qǐng)把全過(guò)程從頭看一遍：ML=mlMS= ms2S

42、+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D空穴規(guī)則空穴規(guī)則： 一個(gè)亞層上填充一個(gè)亞層上填充N個(gè)電子與留下個(gè)電子與留下N個(gè)空穴，產(chǎn)生的譜個(gè)空穴，產(chǎn)生的譜項(xiàng)相同項(xiàng)相同, 支項(xiàng)也相同支項(xiàng)也相同(但兩種情況下能量最低的支項(xiàng)卻不但兩種情況下能量最低的支項(xiàng)卻不同同).只有兩個(gè)等價(jià)

43、電子時(shí)光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)單求法只有兩個(gè)等價(jià)電子時(shí)光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)單求法: :ML表表 見(jiàn)下列圖示見(jiàn)下列圖示: : (1) 按右圖所示按右圖所示, 分別寫出兩個(gè)等價(jià)電子的分別寫出兩個(gè)等價(jià)電子的l和和ml值值. (2) 在行、列交叉點(diǎn)上對(duì)兩個(gè)在行、列交叉點(diǎn)上對(duì)兩個(gè)ml值求和，值求和，構(gòu)成構(gòu)成ML表表. (3) 在主對(duì)角線之下畫一條線（讓主對(duì)角在主對(duì)角線之下畫一條線（讓主對(duì)角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū)單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū). (4) 在兩個(gè)區(qū)中，按下頁(yè)色塊所示，劃分在兩個(gè)區(qū)中，按下頁(yè)色塊所示，劃分折線形框折線形框. (5) 每個(gè)折線形框中的最大值

44、就是譜項(xiàng)的每個(gè)折線形框中的最大值就是譜項(xiàng)的L，所在區(qū)就決定了自旋多重度所在區(qū)就決定了自旋多重度2S+1.下面以下面以d2為例，用動(dòng)畫講解：為例，用動(dòng)畫講解：l1=2ml : 2 1 0 -1 -2432103210-1210-1 -210-1-2 -30-1 -2-3 -4ml : 2 1 0 l2=2 -1-242031d2組態(tài)組態(tài)單重態(tài)區(qū)單重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)1G1D1S3P3F 能量最低的譜項(xiàng)或支譜項(xiàng)叫做基譜項(xiàng)能量最低的譜項(xiàng)或支譜項(xiàng)叫做基譜項(xiàng),可用可用Hund規(guī)則確定規(guī)則確定: Hund第一規(guī)則第一規(guī)則: S最大的譜項(xiàng)能級(jí)最低最大的譜項(xiàng)能級(jí)最低; 在在S最大的譜項(xiàng)中最大的譜項(xiàng)中又以又以

45、L最大者能級(jí)最低最大者能級(jí)最低. Hund第二規(guī)則第二規(guī)則: 若譜項(xiàng)來(lái)自少于半充滿的組態(tài)，若譜項(xiàng)來(lái)自少于半充滿的組態(tài)，J小的支小的支譜項(xiàng)能級(jí)低；若譜項(xiàng)來(lái)自多于半充滿的組態(tài)，譜項(xiàng)能級(jí)低；若譜項(xiàng)來(lái)自多于半充滿的組態(tài)，J大的支譜項(xiàng)能大的支譜項(xiàng)能級(jí)低級(jí)低 (半充滿半充滿只有一個(gè)只有一個(gè)J=S的支項(xiàng)，不必用的支項(xiàng)，不必用Hund第二規(guī)則第二規(guī)則) ). Hund規(guī)則適用的范圍是：規(guī)則適用的范圍是：(1) 由基組態(tài)而不是激發(fā)組態(tài)由基組態(tài)而不是激發(fā)組態(tài)求出的譜項(xiàng)；求出的譜項(xiàng)；(2) 只用于挑選出基譜項(xiàng)，而不為其余譜項(xiàng)排序！只用于挑選出基譜項(xiàng)，而不為其余譜項(xiàng)排序！ 2.5.4 基譜項(xiàng)的確定基譜項(xiàng)的確定: Hund規(guī)則規(guī)則只求基譜項(xiàng)的快速方法只求基譜項(xiàng)的快速方法: (1) 在不違反在不違反Pauli原理前提下，將電子填入軌道，原理前提下，將