1、實(shí)驗(yàn)八環(huán)己烯的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?學(xué)習(xí)、掌握由環(huán)己醇制備環(huán)己烯的原理及方法。2、了解分餾的原理及實(shí)驗(yàn)操作。3、練習(xí)并掌握蒸餾、分液、干燥等實(shí)驗(yàn)操作方法。學(xué)習(xí)洗滌、干燥等操作。二、實(shí)驗(yàn)原理：烯烴是重要的有機(jī)化工原料。工業(yè)上主要通過石油裂解的方法制備烯烴，有時也利用醇在氧化鋁等催化劑存在下，進(jìn)行高溫催化脫水來制取，實(shí)驗(yàn)室里則主要用濃硫酸，濃磷酸 做催化劑使醇脫水或鹵代烴在醇鈉作用下脫鹵化氫來制備烯烴。本實(shí)驗(yàn)采用濃磷酸做催化劑使環(huán)已醇脫水制備環(huán)已烯（有毒性）。主反應(yīng)式：COH珈比 PO+ HiO一般認(rèn)為，該反應(yīng)歷程為Ei歷程，整個反應(yīng)是可逆的： 后者失去一個質(zhì)子，就生成烯烴。本實(shí)驗(yàn)采用應(yīng)生成的環(huán) 共

2、沸物（沸點(diǎn)OH酸使醇羥基質(zhì)子化,使其易于離去而生成正碳離子，的措施是：邊反應(yīng)邊蒸出反 己烯和水形成的二元70.8 C,含水 10% ）但含水80% ）。為了使產(chǎn)物以共是原料環(huán)己醇也能和水形成二元共沸物（沸點(diǎn)沸物的形式蒸出反應(yīng)體系，而又不夾帶原料環(huán)己醇，本實(shí)驗(yàn)采用分餾裝置，并控制柱頂溫度不超過 反應(yīng)采用85%的磷酸為催化劑，而不用濃硫酸作催化劑，是因?yàn)榱姿嵫趸芰^硫酸弱得多,化副反應(yīng)。73C。減少了氧可能的副反應(yīng)：（難）85%HsPO4-h2o三、主要儀器和試劑儀器：50mL圓底燒瓶、分餾柱、直型冷凝管，100mL分液漏斗、100mL錐形瓶、蒸餾頭，接液管。試劑:10.0g (10.4mL,O

3、.lmol )環(huán)已醇,4mL濃磷酸，氯化鈉、無水氯化鈣、5%碳酸鈉水溶液共沸點(diǎn)嘆庇;共涕點(diǎn).丁0.紈”四、試劑物理常數(shù)藥品名稱分子屋(mol wt)用最(mL、£. mol)熔點(diǎn)CC）沸點(diǎn)CC）比重<d41&)水溶解度(g/lOOuiL)環(huán)己醇100.16lOniL (0.096mol)25.21610.9624稍溶于水S5°oH5PO4985mL (O.OSiijoI)1*834易洛于水環(huán)己烯82.14S30.8098不溶于水其它藥品飽和食戰(zhàn)水、無水氯化鈣五、共沸點(diǎn)64.3C30.5%69.5%W 1反應(yīng)裝逬圖2蒸懦裝宜圖3分液漏斗六、實(shí)驗(yàn)步驟：1、投料在5

4、0ml干燥的圓底燒瓶中加入 10g環(huán)己醇、4ml濃磷酸和幾粒沸石，充分搖振使之混合均勻，安裝 反應(yīng)裝置。2、加熱回流、蒸出粗產(chǎn)物產(chǎn)物將燒瓶空氣浴緩緩加熱至沸，控制分餾柱頂部的溜出溫度不超過73C,餾出液為帶水的混濁液。當(dāng)沒有溜出液時，升高溫度，繼續(xù)分餾。至無液體蒸出時，可升高加熱溫度（縮小石棉網(wǎng)與燒瓶底間距離），當(dāng)燒瓶中只剩下很少殘液并 出現(xiàn)陣陣白霧（白霧的出現(xiàn)似乎是因?yàn)闈饬蛩崾軣嵝纬傻乃犰F，該實(shí)驗(yàn)使用的 是85%的磷酸，應(yīng)該不會出現(xiàn)該現(xiàn)象？）時，即可停止蒸餾。3、分離并干燥粗產(chǎn)物將餾出液用氯化鈉飽和，然后加入3 4ml 5%的碳酸鈉溶液中和微量的酸 （是否是是必要的步驟？）。將液體轉(zhuǎn)入分液漏

5、斗中，振搖（注意放氣操作） 后靜置分層，打開上口玻塞，再將活塞緩緩旋開，下層液體從分液漏斗的活塞放出，產(chǎn)物從分液漏斗上口倒入一干燥的小錐形瓶中，用1 2g無水氯化鈣干燥。4、蒸出產(chǎn)品待溶液清亮透明后， 小心濾入干燥的小燒瓶中，投入幾粒沸石后用水浴蒸餾，收集80 85 C的餾分于一已稱量的小錐形瓶中。注意事項(xiàng)：1、投料時應(yīng)先投環(huán)己醇，再投濃磷酸。投料后，一定要混合均勻。2、 反應(yīng)時，控制溫度不要超過73C。（有些參考資料上好像可以超過73C，到90C，以加快反應(yīng)速度?）3、干燥劑用量合理。4、反應(yīng)、干燥、蒸餾所涉及器皿都應(yīng)干燥。5、磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要搖勻后再加熱，否則反應(yīng)物會被氧化，

6、發(fā)生局部碳化，使溶 液變黑。6、 環(huán)己醇的粘度較大，尤其室溫低時，量筒內(nèi)的環(huán)己醇若倒不干凈，會影響產(chǎn)率。7、用無水氯化鈣干燥時氯化鈣用量不能太多，必須使用粒狀無水氯化鈣。粗產(chǎn)物干燥好后再蒸餾， 蒸餾裝置要預(yù)先干燥，否則前餾分多（環(huán)己烯一水共沸物），降低產(chǎn)率。不要忘記加沸石、溫度計(jì)位置要正確。&加熱反應(yīng)一段時間后再逐漸蒸出產(chǎn)物，調(diào)節(jié)加熱速度，保持反應(yīng)速度大于蒸出速度才能使分餾連 續(xù)進(jìn)行，柱頂溫度穩(wěn)定在 71 C不波動。實(shí)驗(yàn)操作流程圖：七、實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)：分析試驗(yàn)裝置選擇，操作條件，注意事項(xiàng)。1反應(yīng)裝置的選擇及反應(yīng)控制H3PO4反應(yīng)是可逆反應(yīng)，有副反應(yīng)，可形成 共沸物故采用了在反應(yīng)0HII +如

7、OHNaCINa 2CO 3, pH=7分液H2O H +過程中將產(chǎn)物的反應(yīng)體系分離出來的辦 法，推動反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。又環(huán)己烯 bp 83 C，環(huán)己醇bp 161 C，環(huán)己醇水 bp 97.8 C,環(huán)己烯 水bp70.8C,含水10%。OH生成的水為18%,生 己烯可由生成的環(huán)己烯為水層（下）NaCI,Na 2CO 3,H 2O,H +82%,因此，生成的環(huán)2 0以共沸物的形式完全蒸出反應(yīng)體系，使環(huán)有機(jī)層（上）OH18鑒定B",高錳酸鉀兩共沸點(diǎn) 708C、97.8 C相差不 大，所以本實(shí)驗(yàn)選用分餾裝置為反應(yīng)裝 置。2.洗滌操作反應(yīng)粗產(chǎn)物可能帶有酸（H+）,需要

8、洗滌。環(huán)己烯、環(huán)己醇在水中有一定的溶 解度，為減少水中溶解的有機(jī)物，使用 NaCl飽和溶液洗滌粗產(chǎn)物，NaCl溶液洗 滌另一好處是易分層，不易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象（具有乳化作用的表面活性劑稱為乳化 劑.乳化機(jī)理：加入表面活性劑后，由于表面活性劑的兩親性質(zhì)，使之易于在油水界 面上吸附并富集，降低了界面張力，改變了界面狀態(tài)，從而使本來不能混合在一起的”油”和"水"兩種液體能夠混合到一起，其中一相液體離散為許多微粒分散于另一相液體中，成為乳狀液.）。粗產(chǎn)物量大可用分液漏斗洗滌，量小可用半微量洗滌操作法一錐形瓶滴管分離方法。（鹽析效應(yīng)）3、萃取與洗滌的原理與操作都相同，所不同的是它們的目的

9、不一樣。洗滌常用于在有機(jī)物中除去少 量酸、堿等雜質(zhì)。這時一般可以用稀堿或稀酸水溶液來反洗有機(jī)溶液，通過 中和反應(yīng)以達(dá)到除去雜質(zhì)的目 的。在洗滌或萃取時，當(dāng)溶液呈堿性時，常常會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。這時可以通過靜置、加入少量食鹽、加入 少量稀硫酸等方法來破壞乳化。萃取的具體操作如下： 首先選擇容積較被萃取溶液體積大一倍以上的分液漏斗，將漏斗活塞取出擦干后薄薄地涂上一層凡士 林，塞好活塞后旋轉(zhuǎn)數(shù)圈，然后放置在鐵圈中（鐵圈固定在鐵架上） 。再關(guān)閉活塞，將被萃取溶液和萃取 劑（一般為被萃取溶液體積的1/3）依次自上口到入到分液漏斗中，塞好上端玻塞或橡皮塞。取下分液漏斗以右手手掌頂住漏斗磨口玻璃塞，手指握住漏斗

10、的頸部，左手握住漏斗的活塞部分，大拇指和食指按住 活塞柄，中指墊在塞座下邊，然后振搖。振搖時將漏斗略傾斜，漏斗的活塞部分向上，便于自活塞放氣。 開始時振搖要慢，每搖幾次以后，就要將活塞打開放氣，如此反復(fù)放氣到漏斗中的壓力較小時，再劇烈振 搖 2-3 分鐘，然后將漏斗放回到鐵圈中靜置 。待兩層液體完全分開后，打開上面的玻塞，在將活塞緩緩旋 開， 下層液體自活塞放出。 再從分液漏斗的上口倒出上層液體。 水層再倒入漏斗， 重復(fù)上述萃取操作即可。4. 干燥操作大多數(shù)有機(jī)物與水形成共沸物。環(huán)己烯與水共沸點(diǎn)70.8 C,含水10%，分離前必須干燥，否則蒸餾分離時前餾份增多，環(huán)己烯餾份減少。一般有機(jī)物蒸餾前

11、都要干燥操作。（ 注意干燥劑 :無水氯化鈣干燥原理 : 干燥水較適合，因它還可除去少量環(huán)己醇干燥劑的選擇 :基本原則是干燥劑不能與被干燥的物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)，干燥劑也不能溶解在被干燥的物質(zhì)里。當(dāng)干燥未知物質(zhì)的溶液時，一定要使用化學(xué)惰性的干燥劑，譬如硫酸鎂或硫酸鈉。干燥效能的高低取 決于干燥劑吸水后結(jié)晶水水合物的蒸汽壓的大小，蒸汽壓越小干燥效能越高。操作方法 :在實(shí)際操作中， 應(yīng)當(dāng)將被干燥的液體中的水分盡可能分離干凈， 不應(yīng)有任何可見的水層。 將 該液體置于錐形瓶中，用藥勺取適量的干燥劑放入液體中，加塞振搖片刻。如發(fā)現(xiàn)干燥劑附著瓶壁互相粘 結(jié)，表明干燥劑不夠， 應(yīng)予添加。 一般每 10 毫升液體約需

12、 0.51 克干燥劑。 經(jīng)干燥后， 液體由渾濁變澄清， 表明液體中的水分已基本除去） 。5. 產(chǎn)物環(huán)己烯分離的控制蒸餾干燥后的環(huán)己烯粗產(chǎn)物中有環(huán)己醇，環(huán)己烯bp83.3 C,環(huán)己醇bp16C，沸點(diǎn)差大，又有機(jī)物蒸餾時易產(chǎn)生碳化、聚合 '等反應(yīng)。所以選擇 水浴加熱、蒸餾方法 分離粗產(chǎn)物，收集 82C 85C餾分。 （蒸餾所用儀器都應(yīng)充分干燥。接收產(chǎn)品的錐形瓶應(yīng)事先稱重）6. 操作注意事項(xiàng)（操作要點(diǎn)）1）環(huán)己醇粘度大，轉(zhuǎn)移時不要損失。2）H3PO4 有氧化性，混合均勻后在加熱，小火加熱。3）反應(yīng)時，先小火加熱，反應(yīng)一段時間后，再從分餾柱頂分出環(huán)己烯水共沸物。4） 由于環(huán)已烯與水形成共沸物（

13、沸點(diǎn)70.8 C,含水10%。環(huán)已醇與環(huán)已烯形成共沸物（沸點(diǎn)64.9 C,含環(huán)已醇30.5%） o環(huán)已醇與水形成共沸物（沸點(diǎn) 97.8 C,含水80%。因此，在加熱時溫度不可過高，蒸 餾速度不宜太快，以減少未作用的環(huán)已醇蒸出?？刂品逐s柱頂溫度 < 90C （考慮溫度計(jì)、操作誤差，控制 <90C）。5） 反應(yīng)終點(diǎn)的判斷可參考下面幾個參數(shù)：a）反應(yīng)進(jìn)行60分鐘左右。b）反應(yīng)瓶中出現(xiàn)白霧。6）分液時，水層應(yīng)盡可能分離完全，否則將增加無水氯化鈣的用量，使產(chǎn)物更多地被干燥劑吸附而招 致?lián)p失，這里用無水氯化鈣干燥較適合，因它還可除去少量環(huán)己醇。7）在蒸餾已干燥的產(chǎn)物時，蒸餾所用儀器都應(yīng)充分干燥

14、。八、思考題1 如果你的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率太低，試分析主要在哪些操作步驟中造成損失？答： （1） 環(huán)己醇的粘度較大，尤其室溫低時，量筒內(nèi)的環(huán)己醇很難倒凈而影響產(chǎn)率。（2） 磷酸和環(huán)己醇混合不均，加熱時產(chǎn)生碳化。 （3） 反應(yīng)溫度過高、餾出速度過快，使未反應(yīng)的環(huán)己醇因與水形成共沸混合 物或產(chǎn)物環(huán)己烯與水形成共沸混合物而影響產(chǎn)率。（4） 干燥劑用量過多或干燥時間過短，致使最后蒸餾是前餾份增多而影響產(chǎn)率。2、本實(shí)驗(yàn)提高產(chǎn)率的措施是什么？答：本實(shí)驗(yàn)主反應(yīng)為可逆反應(yīng)，提高反應(yīng)采取的措施是：邊反應(yīng)邊蒸出反應(yīng)生成的環(huán)己烯和水形成的二元共沸物，并控制柱頂溫度不超過85 C。3用 85%磷酸催化工業(yè)環(huán)已醇脫水合成環(huán)已烯的

15、實(shí)驗(yàn)中，將磷酸加入環(huán)已醇中，立即變成紅色，試分 析原因何在？如何判斷你分析的原因是正確的？答：該實(shí)驗(yàn)只涉及兩種試劑：環(huán)已醇和85%磷酸。磷酸有一定的的氧化性，混合不均，磷酸局部濃度過高，高溫時可能使環(huán)已醇氧化，但低溫時不能使環(huán)已醇變紅。那么，最大的可能就是工業(yè)環(huán)已醇中混有 雜質(zhì)。工業(yè)環(huán)已醇是由苯酚加氫得到的，如果加氫不完全或精制不徹底，會有少量苯酚存在，而苯酚卻及 易被氧化成帶紅色的物質(zhì)。因此，本實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可能就是少量苯酚被氧化的結(jié)果。將環(huán)已醇先后用堿洗、水 洗滌后，蒸餾得到的環(huán)已醇，再加磷酸，若不變色則可證明上述判斷是正確的。4用磷酸做脫水劑比用濃硫酸做脫水劑有什么優(yōu)點(diǎn)？答：（1）磷酸的氧化性

16、小于濃硫酸，不易使反應(yīng)物碳化。（2）無刺激性氣體 SO放出。5在粗產(chǎn)品環(huán)已烯中加入飽和食鹽水的目的是什么？. 在純化環(huán)己烯時， 用等體積的飽和食鹽水洗滌，而不用水洗滌，目的何在？答：加飽和食鹽水的目的是盡可能的除去粗產(chǎn)品中的水分，有利于分層。減少水中溶解的有機(jī)物; 在純化有機(jī)物時，常用飽和食鹽水洗滌，而不用水直接洗滌是利用其鹽析效應(yīng)，可降低有機(jī)物在水中的溶解 度，并能加快水、油的分層。6用簡單的化學(xué)方法來證明最后得到的產(chǎn)品是環(huán)已烯？答： 1 ）取少量產(chǎn)品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液，若溴的紅棕色消失，說明產(chǎn)品是環(huán)已烯。2）取少量產(chǎn)品，向其中滴加冷的稀高錳酸鉀堿性溶液，若高錳酸鉀的紫色消失，說明

17、產(chǎn)品是環(huán)已烯。7、 實(shí)驗(yàn)中，為什么要控制柱頂溫度不超過85 C?答：由于環(huán)己烯和水形成的二元共沸物（含水 10%沸點(diǎn)是70.8 C,而原料環(huán)己醇也能和水形 成二元共沸物（沸點(diǎn) 97.8 C,含水80%。為了使產(chǎn)物以共沸物的形式蒸出反應(yīng)體系，而又不夾帶原料環(huán) 己醇，本實(shí)驗(yàn)采用分餾裝置，并控制柱頂溫度不超過85 C。8、蒸餾時，加入沸石的目的是什么?答：沸石就是未上釉的瓷片敲碎而成的小粒。它上面有很多毛細(xì)孔，當(dāng)液體加熱時，能產(chǎn)生細(xì)小的氣泡， 成為沸騰中心。 這樣可以防止液體加熱時產(chǎn)生過熱現(xiàn)象， 防止暴沸， 使沸騰保持平穩(wěn)。 一般加熱回流、 蒸餾、分餾、水蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生水蒸汽都需要加沸石。但減壓蒸餾

18、、水蒸氣蒸餾、電動攪拌反應(yīng)不需要加 沸石。 在一次持續(xù)蒸餾時， 沸石一直有效。 一旦中途停止沸騰或蒸餾， 原有沸石即失效， 再次加熱蒸餾時， 應(yīng)補(bǔ)加新沸石。如果事先忘了加沸石，決不能在液體加熱到沸騰時補(bǔ)加。因?yàn)檫@樣會引起劇烈暴沸，使液 體沖出瓶外，還容易發(fā)生著火事故。故應(yīng)該在冷卻一段時間后再補(bǔ)加。9、使用分液漏斗有哪些注意事項(xiàng)?答：使用分液漏斗洗滌和萃取時，有以下注意事項(xiàng)：（ 1 ）分液漏斗在長期放置時，為防止蓋子的旋塞粘接在一起，一般都襯有一層紙。使用前，要先去 掉襯紙，檢查蓋子和旋塞是否漏水。如果漏水，應(yīng)涂凡士林后，再檢驗(yàn)，直到不漏才能用。涂凡士林時， 應(yīng)在旋塞上涂薄薄一層，插上旋轉(zhuǎn)幾周。但孔的周圍不能涂，以免堵塞孔洞。（ 2）萃取時要充分振搖，注意正確的操作姿勢和方法。（ 3）振搖時，往往會有氣體產(chǎn)生，要及時放氣。（ 4）分液時，