1、煤制乙二醇工藝-草酸酯加氫合成路線整理第2章煤制乙二醇工藝-草酸酯加氫合成路線雖然乙二醇的生產(chǎn)工藝有很多種,但是現(xiàn)在石油價格居高不下,乙二醇的生產(chǎn)本錢越開越高,煤制乙二醇技術(shù)成為解決這一問題的有效途徑.各國都對煤制乙二醇技術(shù)做了研究,有草酸酯加氫合成路線、合成氣直接合成路線、甲醛合成路線等,其中草酸酯加氫合成路線有較高的開發(fā)價值,通遼金煤的草酸酯加氫合成路線制乙二醇裝置已經(jīng)打通全部流程.2.1生產(chǎn)原理(1)原料氣制備低壓煤氣化制一氧化碳2C+02=2C02-1間歇法制半水煤氣,再經(jīng)高變低變制得氫氣C+H20=C0+H22-2C0+H20=C02+H22-3(2)草酸二甲酯合成CO氣相偶聯(lián)合成草

2、酸二甲酯(DMO)由兩步化學(xué)反響組成.首先為CO在催化劑的作用下,與亞硝酸甲酯反響生成草酸二甲酯和N0,稱為偶聯(lián)反響,反響方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2,2N02-4其次為偶聯(lián)反響生成的0與甲醇和02反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,稱為再生反響,反響方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O2-5生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用.總反響式為：2C0+1/202+2CH30H=(C00CH3)2+H202-6(3)草酸二甲酯加氫制取乙二醇草酸二甲酯加氫是一個串聯(lián)反響,首先DMO加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工藝(MG),MG再加氫生成乙二醇,總反響

3、、主反響方程式如下：(C00CH3)2,4H2二(CH20H)2+2CH30H2-72.2草酸二甲酯生產(chǎn)流程第一步,原料氣的制備、凈化及變換：1、一氧化碳氣體的制備,通過空分制得氧氣與爐內(nèi)煤反響制得爐氣,爐氣經(jīng)脫硫凈化送到下一工序;2、氫氣的制備,通過間歇制氣法制得半水煤氣,爐氣經(jīng)脫硫凈化,接著進行高溫變換和低溫變換,制得氫氣.第二步,一氧化碳原料氣的再凈化處理:從合成氣凈化裝置出來的一氧化碳原料氣,采用催化氧化技術(shù)除去氫和氧,最后以分子篩脫水.再按一定比例混入普氧或空氣,并送入載有催化劑的固定床反響器中,催化反響同時除去所含的氫氣和氧氣.其催化劑是負載有粕族金屬或它們的鹽的載體催化劑.金屬主

4、要是伯、鉗或伯-鈿合金.其鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、鹵化物及其絡(luò)合物等.金屬含量為教體重量的0.05,5%.載體可采用硅膠、浮石、硅藻土、活性碳、分子篩及氧化鋁等物質(zhì).反響溫度在50,400?,最好在80,250?.接觸時間在0.5,10秒.最后再導(dǎo)入分子篩床層常溫脫水.氣體中所含氮、二氧化碳、甲烷、氧不必除去.凈化后氣體中有害雜質(zhì)含量限制在硫化物？1.15ppm,NH3?200ppm,H2?100ppm,02?1000ppm,H20?100ppm.該混合氣體即可作為合成草酸酯的一氧化碳原料氣.第三步,草酸酯的合成:將凈化后的一氧化碳原料氣與亞硝酸酯混合,其含量(

5、體積比)為:一氧化碳為25,90%,亞硝酸酯為5,40%,導(dǎo)入裝有以氧化鋁作載體的鈿催化劑的列管反響器中進行催化反響.金屬含量為載體中的0.1,5%,接觸時間為0.1,20s.反響溫度為80,200?.反響產(chǎn)物經(jīng)冷凝別離后得草酸酯.第四步,尾氣再生:將別離了草酸酯的反響尾氣導(dǎo)入再生塔,按NO與02分子比為4.1:6.5,配入氧氣氧化,按醇與N0的分子比為2,6送入20%以上的醇水溶液接觸反響,限制塔溫在相應(yīng)酯的沸點以上,別離醉的水溶液循環(huán)使用.當醇的濃度低于20%時,更換新的醇液.第五步,亞硝酸酯的回收:將再生塔得到的亞硝酸酯氣相導(dǎo)入冷凝別離塔,控制溫度在相應(yīng)酯的沸點以上,將亞硝酸酯氣體中的醇

6、和水進一步別離,其大局部亞硝酸酯(含未反響氣體)送回合成塔循環(huán)使用,另小局部轉(zhuǎn)入壓縮冷凝塔處理.第六步,非反響氣體的排放:將含有非反響氣體的亞硝酸酯導(dǎo)入壓縮冷凝塔,限制冷凝溫度在-20,40?,壓力在0.5,4MPa,使亞硝酸酯完全液化回收,經(jīng)氣化后再導(dǎo)入合成塔循環(huán)使用,不凝氣體主要是氮氣和少量的甲烷、氯、一氧化碳、一氧化氮,放空排除.2. 3草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇流程在反響器中裝填40,60目的催化劑,并在反響器兩端各裝入20,40目的石英砂,預(yù)防反響器內(nèi)氣體溝流并固定催化劑床層.催化劑由氫氣在特定條件下復(fù)原活化,然后設(shè)定好反響溫度和壓力.DMO溶液由高壓計量泵打入汽化器汽化,氫氣由高壓質(zhì)

7、量流量計限制流量,進入汽化器與汽化的DMO溶液充分混合后進入反響器進行反響.產(chǎn)物由循環(huán)水冷卻,液體產(chǎn)物進精鏘裝置精制生產(chǎn)高純乙二醇,尾氣經(jīng)回收有用組分后送入加熱爐或鍋爐燃燒.2.4工業(yè)化影響因素(1)催化劑用工業(yè)原料的關(guān)鍵技術(shù),就是研制不會被工業(yè)原料中的雜質(zhì)中毒的催化劑.經(jīng)過反復(fù)實踐,終于研制出適合于工業(yè)原料用的新型合成草酸酯催化劑,活性提升到8911411g/(L?h),并開發(fā)成功和工業(yè)原料相配套的全套合成草酸酯的工藝技術(shù).這些催化劑和工藝技術(shù),于1988年在福建南靖合成氨廠進行過2L模試和100t/a規(guī)模中試,合成出4t多草酸酯和草酸,實驗工作取得較大進步.同時,于1986年底在國內(nèi)開展草

8、酸酯加氫制乙二醇催化劑的研究.Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加氫制乙二醇催化劑,其中Cu-Cr加氫催化劑在1993年研制成功,進行該催化劑的放大生產(chǎn),草酸酯轉(zhuǎn)化率?98%,乙二醇選擇性?95%.開發(fā)成功用高活性合成草酸酯催化劑反響和產(chǎn)物別離的工藝技術(shù),可有效預(yù)防高活性合成草酸酯催化劑反響容易超溫的難題,保證催化反響能平安、穩(wěn)定、長期、連續(xù)運行.(2)凈化工業(yè)CO原料中都含有一定數(shù)量的H2,因而必須把這些H2除去才能將其用作合成草酸酯的反響原料.我國研制出高濃度CO(CO體積分數(shù)小C0?40%)氣體脫氫凈化催化劑,填補國內(nèi)外在這個領(lǐng)域的空白,使含氫的高濃度CO氣體可以直接用作合成草酸酯的反響原

9、料.首次開發(fā)成功全部采用工業(yè)CO、工業(yè)NO、工業(yè)H2、工業(yè)02和工業(yè)醇類代替純原料的工藝技術(shù),更適合我國國情和工廠實際需要,為本工藝大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供了更充足、更廉價的原料條件,從而使這項技術(shù)更具有實用性和先進性.高濃度C0氣體脫氫凈化催化劑,可使6C0?35%98%、6H2?0.3%10%的工業(yè)氣體,經(jīng)脫氫凈化后小H2?1X1O-4、4>02?1X10-3,選擇性?98%.用工業(yè)原料為反響原料的高活性合成草酸酯催化劑,其活性達8911411g/(L?h),選擇性?98%,到達國內(nèi)外的先進水平.開發(fā)成功高濃度C0氣體脫氫凈化技術(shù),能有效解決含H2體積分數(shù)高達4%10%的C0氣體脫氫反響時可

10、能出現(xiàn)的燃燒、爆炸等平安問題.(3)N0回收開發(fā)成功用工業(yè)02和醇類質(zhì)量分數(shù)?20wt%醇水溶液代替純02和精醇(?98wt%)進行、0氣體的回收、再生和循環(huán)利用的工藝技術(shù),解決了含醇水溶液容易生成大量硝酸的技術(shù)難題,因而可有效減少含醇水溶液反復(fù)蒸鐳除水的操作過程、節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)本錢.(4)N0自給開發(fā)成功用氨空氣氧化生產(chǎn)氮氧化物作為合成草酸酯用NO氣源的工藝技術(shù),填補國內(nèi)外在這個領(lǐng)域的空白,并能預(yù)防硝酸的大量生成和高溫可能出現(xiàn)燃燒或爆炸等平安問題,為本工藝技術(shù)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供了廉價的NO原料.(5)尾氣處理開發(fā)成功獨特的消除排放反響尾氣(工業(yè)原料含有2、Ar、CH4、C02等非反響氣體

11、必須對外排放)和NO氣體污染環(huán)境的工藝技術(shù),使整個工藝過程到達綠色環(huán)保友好工程標準.2. 5主要工藝特點(1)采用工業(yè)級原料煤制乙二醇工藝技術(shù)的最大特點是采用工業(yè)級原料,更適合我國國情.有較好市場前景和利潤空間.目前世界各國開發(fā)這項技術(shù),都是以純CO、純H2、純0、純02和精醇為原料.由于純C0、純NO等本錢高,難以推廣應(yīng)用.我們?nèi)坎捎霉I(yè)C0、工業(yè)NO、工業(yè)H2、工業(yè)02、工業(yè)醇類為原料進行開發(fā),使反響所需要各種原料,都有更加廣闊的來源、更加廉價的價格和更加豐富的資源,為降低生產(chǎn)成本和大面積推廣應(yīng)用創(chuàng)造了條件,使這項工藝技術(shù)更具有實用性和先進性.(2)能生產(chǎn)多種重要化工原料第二個特點是可以

12、連續(xù)大量生產(chǎn)多種重要化工原料.草酸酯是一種重要化工原料和中間體,廣泛用于制藥、香料、農(nóng)藥、染料及有機合成.除加氫生產(chǎn)乙二醇外,草酸酯水解可生產(chǎn)草酸、氨解可生產(chǎn)緩效化肥草酰胺等,同時可以用于生產(chǎn)具有很高附價值的精細化工產(chǎn)品如乙醇酸甲酯(或乙酯)、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等,并具有原料本錢和工藝技術(shù)優(yōu)勢,可自動化連續(xù)大量生產(chǎn),形成一個很大的新興產(chǎn)業(yè)群,提供大批就業(yè)時機,創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟和社會效益.煤制乙二醇工藝技術(shù)可實現(xiàn)資源的綜合利用,是真正資源節(jié)約型產(chǎn)業(yè)本工藝技術(shù)全部采用工業(yè)原料進行生產(chǎn),既可在有煤、天然氣或油田氣的地方大量建廠生產(chǎn),乂可充分利用各種回收的co、0資源(如合成氨銅洗回收co、煉鋼轉(zhuǎn)爐

13、尾氣、黃磷爐尾氣、密閉電石爐尾氣、鐵合金爐尾氣、煉焦爐尾氣、硝酸工業(yè)尾氣等),還可以利用許多生物質(zhì)、城市廢棄物制成合成氣,使大局部co資源都得到充分利用,從而實現(xiàn)資源的有效綜合利用,是真正資源節(jié)約型產(chǎn)業(yè).這對充分有效利用資源、減少能源浪費、減輕環(huán)境污染、改善人類生存環(huán)境和健康條件,促進經(jīng)濟社會的可持續(xù)開展等,意義重大.節(jié)能本工藝技術(shù)是能源節(jié)約型產(chǎn)業(yè),合成草酸酯是在常壓和低于160?條件下進行的;草酸酯加氫制乙二醇是在低壓和低于210?條件下進行的,并有反響余熱可回收利fflo和用乙烯經(jīng)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇路線相比,能耗大大降低,是真正能源節(jié)約型產(chǎn)業(yè).本工藝技術(shù)用于生產(chǎn)草酸酯,和傳統(tǒng)的用草酸與醇類

14、在甲苯中高溫酯化的問歇法相比,每生產(chǎn)1t產(chǎn)品可省去1t草酸和70kg甲苯,并可以連續(xù)大量生產(chǎn),本錢可降低40%以上.本技術(shù)用于生產(chǎn)草酸,和現(xiàn)有用中酸鈉法相比,每生產(chǎn)1t草酸,可省去1t燒堿和LIt硫酸(這兩者都高能耗),能耗大大降低,產(chǎn)品無需重結(jié)晶就可到達化學(xué)試劑的質(zhì)量標準.因此,本工藝過程能耗低,設(shè)備投資省,可自動化連續(xù)生產(chǎn),是真正意義的“能源節(jié)約型產(chǎn)業(yè).(4)循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)本工藝技術(shù)是真正的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)在本技術(shù)過程中,所有反響原料CO、H2和醇類都回收循環(huán)利用；反響尾氣中的N0氣體也經(jīng)再生成亞硝酸酯回收循環(huán)使N0資源,是真正意義的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè).用,并且可直接利用各種回收的C0、(5)環(huán)保本工

15、藝過程符合綠色環(huán)保工程標準,本工藝生成的廢水:包括氨空氣氧化生產(chǎn)氮氧化物時生成少量硝酸和硝酸核廢水;反響尾氣N0與氧和醇類進行氧化酯化反響時副產(chǎn)的少量含硝酸工藝水,以及排放反響尾氣在消除污染環(huán)境處理時生成的少量工藝廢水.這些含硝酸的工藝廢水經(jīng)中和后排放,對環(huán)境無害.本工藝排放的廢氣:由于全部采用工業(yè)原料,雖然整個生產(chǎn)過程中co、0和醇類都在循CH4、C02)隨反響尾氣對外環(huán)回收利用,但工業(yè)原料中的非反響氣體(N2、Ar、排放時,會同時帶走局部CO氣體.這局部含CO的反響尾氣可直接送鍋爐燃燒或送變壓吸附別離系統(tǒng)重新回收CO氣體,不會給環(huán)境造成污染.以上這些技術(shù)特點完全符合“既環(huán)境友好乂綜合利用,

16、既低物耗乂低能耗,既高效益乂多聯(lián)產(chǎn)的現(xiàn)代C1化工開展模式.因此,本工藝的工藝代表著當代世界C1化工的重要開展方向.煤制乙二醇的現(xiàn)狀和前景第3章現(xiàn)在人們?nèi)找媸煜さ绞唾Y源的有限性,各國紛紛開始研究以煤和天然氣為初級原料來生產(chǎn)乙二醇.目前較有開發(fā)前景的方法為草酸酯加氫合成法、合成氣直接合成法、甲醛甲醇合成法,其中,理論價值、本錢優(yōu)勢較高的為直接合成法.3. 1煤制乙二醇現(xiàn)狀4. 1.1煤制乙二醇的合成方法(1)草酸酯加氫合成法CO催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇是當前C1化工研究的重要課題,也是C1化工中最有前途的研究方向之一.該工藝具有原料來源豐富、本錢低、無污染、反響條件溫和、產(chǎn)品純度高、生

17、產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點,是潔凈生產(chǎn)、環(huán)境友好的先進綠色化學(xué)工藝.此方法是利用醇類與0及氧氣反響生成亞硝酸酯,然后在杷(Pd)系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二酯,再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇.此工藝最早是由美國聯(lián)合石油公司D.M.Fenton于1966年提出,1978年日本宇部興產(chǎn)公司進行了改良,選用2%Pd/C催化劑,并通過反響條件下引入亞硝酸酯,解決了原方法的腐蝕等問題,并提升了草酸酯的收率.該公司建成了一套6000噸/年的草酸二丁酯的工業(yè)裝置,初步實現(xiàn)了工業(yè)化,之后,宇部興產(chǎn)和美國UCC公司聯(lián)合開發(fā)了常壓氣相合成草酸酯研究,并完成了模試.國內(nèi)從20世紀80年代也開始研究C0催化合成草酸酯及其衍生物

18、產(chǎn)品如草酸、乙二醇的研究.國內(nèi)主要的研究機構(gòu)為中國科學(xué)院、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、西南研究院,江蘇丹陽化工有限公司及上海焦化.(2)合成氣直接合成法合成氣直接合成法是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法,也最符合原子經(jīng)濟性,是理論價值最高的一條工藝路線.此方法最早是由美國杜邦公司于1947年提出來的.該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇.早期采用的鉆催化劑,要求的反響條件苛刻,高溫高壓下乙二醇的產(chǎn)率也很低.1971年,美國UCC首先公布用錢催化劑從合成氣制乙二醇,其催化活性明顯優(yōu)于鉆,但所需壓力仍太高(340MPa).上世紀80年代以來,確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為錯和釘兩大類.UC

19、C采用錯催化活性組分,以烷基瞬、胺為配體,配置在四甘醇二中醛溶劑中,反響壓力煤制乙二醇工藝13可降至50Mpa,反響溫度230?,不過合成氣的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍偏低.日本研究的錯和釘均相系催化劑,乙二醇選擇性達57%.該法未有工業(yè)化裝置.(3)甲醛甲醇合成法通過合成氣合成甲醇或甲醛,再合成乙二醇.此路線分甲醇脫氫二聚法、二甲酸氧化偶聯(lián)法、羥基乙酸法、甲醛縮合法和甲醛氫甲?；ǖ?甲醛縮合法由美國Electrosynthesis公司開發(fā),乙二醇的選擇性和收率約90%,最優(yōu)條件下和到達99%.該方法反響溫和,三廢容易處理.生產(chǎn)本錢比環(huán)氧乙烷水合法至少降低20%,此法的缺點是耗電量大,合成產(chǎn)物乙二醇的

20、濃度低.現(xiàn)在正著手改良反響條件和電解槽結(jié)構(gòu).3.1.2煤制乙二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀2021年初,國家已將煤制乙二醇技術(shù)列入現(xiàn)代煤化工五大示范技術(shù)之一,并寫入國家石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整振興規(guī)劃,為這一行業(yè)的開展提供了強大的支持,使得該行業(yè)得到較大開展.2021年,中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所與江蘇丹化集團有限責(zé)任公司、上海金煤化工新技術(shù)三方聯(lián)合研發(fā)的煤制乙二醇技術(shù),通過了萬噸級工業(yè)示范裝置的成果鑒定.2021年12月底,內(nèi)蒙古通遼金煤采用該技術(shù)實現(xiàn)了煤制乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn),一期年產(chǎn)量為20萬噸該技術(shù)以褐煤為原料,乙二醇的本錢為3000元/t,而乙二醇的價格為8500元/t,經(jīng)濟效益顯著.目前,我國煤制乙二醇的規(guī)劃

21、工程有20多個.其中河南的規(guī)劃工程有5個年產(chǎn)200kt/a的乙二醇工程已經(jīng)開工建設(shè),由永金公司負責(zé);2021年11月中國石化儀征化纖公司與安徽皖北煤電集團公司共同出資建立中安聯(lián)合煤業(yè)化工實施煤化一體化工程,包括年產(chǎn)60kt/a的乙二醇工程；同年,黔希煤化工建設(shè)年產(chǎn)30kt/a的乙二醇工程；10月,博源投資集團內(nèi)蒙古蘇尼特堿業(yè)公司20萬噸/年煤制乙二醇工程全面開工建設(shè),總投資預(yù)計23億元,一期10萬噸/年乙二醇預(yù)計于2021年9月進行單機試車.3.2煤制乙二醇的前景我國的石油資源匱乏,并且石油價格居高不下,使得以石油為原料的相關(guān)產(chǎn)業(yè)的本錢急劇增加,影響了我國相關(guān)產(chǎn)品在國際上的競爭力.因此,需要開

22、發(fā)新的生產(chǎn)工藝,以增加優(yōu)勢減少劣勢.我國為產(chǎn)煤大國,以煤為原料可以彌補缺乏,增加競爭優(yōu)勢.煤制乙二醇的現(xiàn)狀和前景第3章現(xiàn)在人們?nèi)找媸煜さ绞唾Y源的有限性,各國紛紛開始研究以煤和天然氣為初級原料來生產(chǎn)乙二醇.目前較有開發(fā)前景的方法為草酸酯加氫合成法、合成氣直接合成法、甲醛甲醇合成法,其中,理論價值、本錢優(yōu)勢較高的為直接合成法.3.1煤制乙二醇現(xiàn)狀3.1.1煤制乙二醇的合成方法(1)草酸酯加氫合成法CO催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇是當前C1化工研究的重要課題,也是C1化工中最有前途的研究方向之一.該工藝具有原料來源豐富、本錢低、無污染、反響條件溫和、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點,是潔凈生產(chǎn)、

23、環(huán)境友好的先進綠色化學(xué)工藝.此方法是利用醇類與0及氧氣反響生成亞硝酸酯,然后在鉗(Pd)系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二酯,再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇.此工藝最早是由美國聯(lián)合石油公司D.M.Fenton于1966年提出,1978年日本宇部興產(chǎn)公司進行了改良,選用2%Pd/C催化劑,并通過反響條件下引入亞硝酸酯,解決了原方法的腐蝕等問題,并提升了草酸酯的收率.該公司建成了一套6000噸/年的草酸二丁酯的工業(yè)裝置,初步實現(xiàn)了工業(yè)化,之后,宇部興產(chǎn)和美國UCC公司聯(lián)合開發(fā)了常壓氣相合成草酸酯研究,并完成了模試.國內(nèi)從20世紀80年代也開始研究C0催化合成草酸酯及其衍生物產(chǎn)品如草酸、乙二醇的研究.國

24、內(nèi)主要的研究機構(gòu)為中國科學(xué)院、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、西南研究院,江蘇丹陽化工及上海焦化.(2)合成氣直接合成法合成氣直接合成法是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法,也最符合原子經(jīng)濟性,是理論價值最高的一條工藝路線.此方法最早是由美國杜邦公司于1947年提出來的.該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇.早期采用的鉆催化劑,要求的反響條件苛刻,高溫高壓下乙二醇的產(chǎn)率也很低.1971年,美國UCC首先公布用錢催化劑從合成氣制乙二醇,其催化活性明顯優(yōu)于鉆,但所需壓力仍太高(340MPa).上世紀80年代以來,確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為錯和釘兩大類.UCC采用錯催化活性組分,以烷基瞬、胺為配體,配置在四甘醇二中醛溶劑中,反響壓力可降至50Mpa,反響溫度230?,不過合成氣的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍偏低.日本研究的錯和釘均相系催化劑,乙二醇選擇性達57%.該法未有工業(yè)化裝置.(3)甲醛甲醇合成法通過合成氣合成甲