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1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上循環(huán)伏安法原理及應(yīng)用小結(jié)1、電化學(xué)原理1.1 電解池電解池是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一個(gè)裝置,由外加電源,電解質(zhì)溶液,陰陽(yáng)電極構(gòu)成。陰極:與電源負(fù)極相連的電極(得電子,發(fā)生還原反應(yīng))陽(yáng)極:與電源正極相連的電極(失電子,發(fā)生氧化反應(yīng))電解池中,電流由陽(yáng)極流向陰極。1.2 循環(huán)伏安法1)若電極反應(yīng)為Oe-R,反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O,且O、R在溶液均可溶,控制掃描起始電勢(shì)從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)(平)正得多的起始電勢(shì)(i)處開(kāi)始勢(shì)作正向電掃描,電流響應(yīng)曲線則如圖0所示。 圖0 CV掃描電流響應(yīng)曲線2)當(dāng)電極電勢(shì)逐漸負(fù)移到(平)附近時(shí),O開(kāi)始在電極上還原,并有法拉第電流通過(guò)。由
2、于電勢(shì)越來(lái)越負(fù),電極表面反應(yīng)物O的濃度逐漸下降,因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零,電流也增加到最大值Ipc,然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢(shì)達(dá)到(r)后,又改為反向掃描。3)隨著電極電勢(shì)逐漸變正,電極附近可氧化的R粒子的濃度較大,在電勢(shì)接近并通過(guò)(平)時(shí),表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來(lái)越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開(kāi)始被氧化,并且電流增大到峰值氧化電流Ipa,隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個(gè)曲線稱為“循環(huán)伏安曲線”1.3 經(jīng)典三電極體系經(jīng)典三電極體系由工作電極(WE)、對(duì)電極(CE)、參比電極(RE)組成。在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中,始終以工作電極為研究電極。其電路原理
3、如圖1,附CV圖(圖2):掃描范圍-0.251V,掃描速度50mV/S,起始電位0V。 圖1 原理圖 圖2 CBZ的循環(huán)伏安掃描圖 圖2所示CV掃描結(jié)果為研究電極上產(chǎn)生的電流隨電位變化情況圖。(1)橫坐標(biāo)Potential applied(電位)為圖1中電壓表所測(cè),即Potential applied=P(WE)-P(RE)所有的電位數(shù)值都是相對(duì)于氫離子的電位值,規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)情況下,氫離子的電位為0。當(dāng)恒電位儀向工作電極提供負(fù)的電位時(shí),其電源連接情況如圖1所示,即工作電極與電源的負(fù)極相連,作為陰極工作發(fā)生還原反應(yīng);反之則作為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)。圖3 恒電位儀電路圖(2)縱坐標(biāo)所示電流為工作電極上通
4、過(guò)的電流,電流為正(流出電極表面)則有電子流入電極CBZ失電子發(fā)生氧化反應(yīng);電流為負(fù)則電子流出電極,CBZ得電子發(fā)生還原反應(yīng)。2 電化學(xué)工作站操作工作電極在測(cè)試之前應(yīng)先用較大掃速掃描以活化電極,否則可能出現(xiàn)掃描曲線持續(xù)波動(dòng)的現(xiàn)象;3 數(shù)據(jù)挖掘電壓從負(fù)到正可以看作是正掃為陽(yáng)極氧化過(guò)程,對(duì)應(yīng)氧化峰;反之為負(fù)掃陰極還原過(guò)程,對(duì)應(yīng)還原峰。陰極反應(yīng)的電流稱為陰極電流,對(duì)應(yīng)還原峰;陽(yáng)極反應(yīng)的電流稱為陽(yáng)極電流,對(duì)應(yīng)氧化峰。一般國(guó)內(nèi)規(guī)定陰極電流用正值,陽(yáng)極用負(fù)值,國(guó)外很多文獻(xiàn)反之。通常,氧化峰位于較正的電位而還原峰位于較負(fù)的電位,這是極化作用的結(jié)果。1)還原峰:峰電位越正,峰電流越大,越容易還原;氧化峰:峰電
5、位越負(fù),峰電流越大,越容易氧化。2)判斷電極反應(yīng)的可逆程度Ipa=Ipc (Ipa,Ipc正比于V1/2)pa-pc60 mV (25條件下)3)標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于兩個(gè)峰電位之和的1/2 即E=(Epa+Epc)/24)掃描速度:在CV測(cè)試中,掃描速度對(duì)峰電位沒(méi)有影響,但掃速加快有利于增大峰電流強(qiáng)度。5)峰電位:多圈掃描發(fā)生峰電位偏移,反應(yīng)可逆性差。6)活化能計(jì)算:電化學(xué)方法計(jì)算活化能一般使用不同溫度下循環(huán)伏安掃描曲線來(lái)實(shí)現(xiàn),溫度與活化能的關(guān)系為:lnj=const-Ea/RTEa=-Rlnj(1/T)E其中,j某一電位下的電流密度,等于該點(diǎn)位下的電流除以電極表面積; R理想氣體常數(shù),R=8.3
6、14; T絕對(duì)溫度。7)計(jì)算電極面積和擴(kuò)散系數(shù)ip=2.69105n3/2ACD1/2v1/2其中,n電子交換數(shù)(需由產(chǎn)物分析確定); A電極有效面積; D反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù); C反應(yīng)物(氧化態(tài))的本體濃度; v掃描速度。當(dāng)電極有效面積不變時(shí),上式簡(jiǎn)化為:ip=kCv0.5首先假設(shè)是三電極體系,三電極體系一般用于含有液/固界面的體系,或者通俗說(shuō)含有液體的體系1. 電化學(xué)控制的電位到底是個(gè)什么電位?答:它控制的表面上是工作電極相對(duì)于參比電極的電位差,本質(zhì)上是電極和溶液形成的界面的界面電勢(shì)差,這才是搞電化學(xué)的人關(guān)心的。我認(rèn)為做電化學(xué)的人要達(dá)到這種境界:拿著一支電極,你看到的不是一根棍子,而是一個(gè)界面
7、。2. 為什么要參比電極?答:這個(gè)問(wèn)題緊隨第一個(gè)問(wèn)題而來(lái),既然我們要控制的是界面電位差,如何控制,答案是儀器無(wú)法控制。但是我們可以曲線救國(guó)啊,間接控制!很幸運(yùn),有這樣一種電極,他跟一種液體形成的界面電勢(shì)差是恒定的而且已知的,這就是我們所說(shuō)的。因此,只要我們知道了工作電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)差,我們也就間接知道了電極和溶液之間界面的電位差。換言之,只要我們控制了工作電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)差,我們也就間接控制了和溶液之間界面的電勢(shì)差。這樣第一個(gè)問(wèn)題迎刃而解。3. 為什么需要對(duì)電極?答:有了參比電極,我們就可以測(cè)量/控制工作電極和溶液的界面電勢(shì)差。然而,我們也想控制(或者測(cè)量)一定電流流過(guò)電極/溶
8、液界面,那就必須構(gòu)成電流回路。雖然研究電極和參比電極構(gòu)成了一個(gè)回路,但參比電極干不了這個(gè)活(除非是超微電極或者電流非常?。?,因?yàn)槲覀冎离娏髁鬟^(guò)電極后電極會(huì)發(fā)生極化(除非是理論上的完全不可極化電極),也就是界面電位差會(huì)發(fā)生變化,試想如果參比電極的電位因極化而不再恒定,那他也就不能起到參考的作用了。 所以,我們必須引入另外一個(gè)電極,專門(mén)用于輸入輸出電流,這就對(duì)電極。這樣 fuelcell.xjtu所說(shuō)的兩個(gè)回路就形成了。工作電極和構(gòu)成電壓回路,儀器工作的時(shí)候不斷測(cè)量這兩個(gè)電極的電勢(shì)差,如果大于/小于設(shè)定值,儀器就提升/降低對(duì)電極的輸出電壓,通過(guò)強(qiáng)制增大/減小流過(guò)液/固界面的電流而改變界面電勢(shì)差,
9、直到測(cè)量值等于設(shè)定值為止,這個(gè)過(guò)程完全由硬件在瞬間完成。這就是電化學(xué)的原理(恒電流模式也是類似的)。順便說(shuō)下,剛才提到的對(duì)會(huì)提升或者降低輸出電壓,但他不能無(wú)限度地提升/降低,對(duì)電極輸出電壓的上下限就是所謂的槽壓。4、從能量角度理解電化學(xué)過(guò)程:工作電極電位是指工作電極表面與溶液的固液界面之間的界面電位,當(dāng)位于平衡電位時(shí)兩相界面間沒(méi)有電子流動(dòng)。當(dāng)電極電位正于平衡電位時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)電極反應(yīng)發(fā)生的方向性問(wèn)題只與平衡電位有關(guān),正于平衡電位即被氧化,反之則被還原!但一個(gè)具體的電極反應(yīng),它的平衡電位又與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),反應(yīng)物的活度,體系溫度有關(guān)。按你的例子,在鐵氰化鉀體系中,當(dāng)電位從很正的位置往負(fù)掃,電流肯定是從零開(kāi)始往上增加,開(kāi)始一段是充電電流,過(guò)了平衡電位后,是電解電流,最后,電流受濃差控制,出現(xiàn)峰值,隨著電位的正移,電流會(huì)慢慢衰減到零,也就是只剩下了還原態(tài)的亞鐵氰化鉀,當(dāng)電位反掃得時(shí)候,也是只有充電電流,只有反掃到平衡電位時(shí),才有還原態(tài)的
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