1、1第五章 氧族元素2元素元素nO，OxygennS，SulfurnSe，SeleniumnTe，TelluriumnPo，Poloniumn本族開(kāi)始沒(méi)有真正的本族開(kāi)始沒(méi)有真正的金屬元素金屬元素n本族元素同樣以豐富本族元素同樣以豐富的氧化還原化學(xué)行為的氧化還原化學(xué)行為為特征為特征35.1 O的化學(xué)41. O的成鍵特征的成鍵特征n氧的基本信息氧的基本信息n氧原子氧原子O和氧分子和氧分子O2中都有成單電子，臭氧分中都有成單電子，臭氧分子子O3中有離域中有離域 34nO、O2和和O3都可以作為形成化合物的基礎(chǔ)都可以作為形成化合物的基礎(chǔ)n氧化物、過(guò)氧化物、超氧化物、臭氧化物氧化物、過(guò)氧化物、超氧化物、臭

2、氧化物5以以O(shè)作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況n從電負(fù)性很小的原子處奪取電子，形成從電負(fù)性很小的原子處奪取電子，形成O2-或或OH-離子，構(gòu)成離子型氧化物離子，構(gòu)成離子型氧化物n同電負(fù)性相近的元素原子共用電子，形成同電負(fù)性相近的元素原子共用電子，形成共價(jià)鍵，構(gòu)成共價(jià)型化合物共價(jià)鍵，構(gòu)成共價(jià)型化合物n當(dāng)同當(dāng)同F(xiàn)結(jié)合時(shí)，結(jié)合時(shí)，O呈呈+2氧化態(tài)氧化態(tài)(OF2)n當(dāng)同其它元素結(jié)合時(shí)，當(dāng)同其它元素結(jié)合時(shí)，O呈呈-2氧化態(tài)氧化態(tài)6O形成共價(jià)鍵的類(lèi)型形成共價(jià)鍵的類(lèi)型 成鍵情況成鍵情況雜化方式雜化方式實(shí)例實(shí)例2(+1) sp3H2O，羥基或，羥基或H2O的配合物的配合物1 +1 sp2HCHO、

3、O3（端（端O）、）、SO32 +1 sp2O3（中心（中心O）、醛酮的、醛酮的配合物配合物1個(gè)個(gè) 配位鍵配位鍵sp3R3NO1 +d-p反饋鍵反饋鍵sp部分含氧酸、酸根離子部分含氧酸、酸根離子1 +2 spCO、NO、CO27O2作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況 n1. 結(jié)合結(jié)合1個(gè)電子，形成超氧根離子個(gè)電子，形成超氧根離子nKO2等等n2. 結(jié)合結(jié)合2個(gè)電子，形成離子型或共價(jià)型過(guò)氧化物個(gè)電子，形成離子型或共價(jià)型過(guò)氧化物nNa2O2，BaO2、H2O2、K2S2O8等等n3失去一個(gè)電子，生成二氧正離子化合物失去一個(gè)電子，生成二氧正離子化合物nO2+PtF6-n4. O2中中O上孤

4、電子對(duì)向具有空軌道金屬離子配位上孤電子對(duì)向具有空軌道金屬離子配位nO2與血紅蛋白中與血紅蛋白中Fe2+結(jié)合結(jié)合8O3作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況 nO3可以結(jié)合可以結(jié)合1個(gè)電子，形成臭氧鏈個(gè)電子，形成臭氧鏈-O-O-O-，構(gòu)成離子型或共價(jià)型臭氧化物構(gòu)成離子型或共價(jià)型臭氧化物nKO3，NH4O3、O3F292. O的單質(zhì)的單質(zhì)O2O3氣味氣味無(wú)無(wú)魚(yú)腥臭味魚(yú)腥臭味顏色顏色無(wú)無(wú)(氣氣)淡藍(lán)淡藍(lán)(液液)淺藍(lán)淺藍(lán)(氣氣)藍(lán)紫藍(lán)紫(液液)穩(wěn)定性穩(wěn)定性較穩(wěn)定較穩(wěn)定不穩(wěn)定，不穩(wěn)定， fHm =142.7kJmol-1氧化性氧化性強(qiáng)，強(qiáng)， =1.229V極強(qiáng)，極強(qiáng)， =2.08V分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)

5、120.8pm127.8pm116.8o10O3和和O2的分子特征的分子特征O2O3成鍵結(jié)構(gòu)成鍵結(jié)構(gòu)鍵級(jí)鍵級(jí)21.5鍵型鍵型1 + 2三電子三電子 2 + 34磁性磁性順磁性順磁性(2個(gè)單電子個(gè)單電子) 逆磁性逆磁性(無(wú)單電子無(wú)單電子)極性極性 /D00.5411O3的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)nO3可將某些難于氧化的單質(zhì)或化合物氧化可將某些難于氧化的單質(zhì)或化合物氧化n2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2nXeO3 + O3 + 2H2O = H4XeO6 + O2n其他應(yīng)用其他應(yīng)用nO3 + I- O2 + I2nO3 + CN- O2 + CO2 + N2 O3作為氧化劑，一般生成作為氧

6、化劑，一般生成O2123. 氧化物氧化物n結(jié)構(gòu)和分類(lèi)（略）結(jié)構(gòu)和分類(lèi)（略）n酸堿性酸堿性n金屬氧化態(tài)金屬氧化態(tài) ，多為堿性氧化物；氧化態(tài)，多為堿性氧化物；氧化態(tài) ，多，多為酸性氧化物為酸性氧化物n同一周期內(nèi)元素特征氧化物酸性同一周期內(nèi)元素特征氧化物酸性從左至右顯著從左至右顯著增強(qiáng)增強(qiáng)n同族氧化物的酸性從上到下減弱同族氧化物的酸性從上到下減弱n同一元素的氧化物酸性隨著元素氧化態(tài)的降低同一元素的氧化物酸性隨著元素氧化態(tài)的降低而減弱而減弱13氧化物的顏色氧化物的顏色n短周期元素特征氧化物多是無(wú)色的短周期元素特征氧化物多是無(wú)色的n一般不穩(wěn)定物種會(huì)呈現(xiàn)顏色一般不穩(wěn)定物種會(huì)呈現(xiàn)顏色nCO2無(wú)色、無(wú)色、NO

7、2棕紅色；棕紅色；SO2無(wú)色、無(wú)色、ClO2黃色黃色n長(zhǎng)周期中相當(dāng)多的氧化物是有顏色的長(zhǎng)周期中相當(dāng)多的氧化物是有顏色的n電荷躍遷（電荷躍遷（P754）和）和d-d躍遷、甚至躍遷、甚至f-f躍遷躍遷（P754）nPbO2顯色原因是顯色原因是d-d躍遷，躍遷，Mn2O7顯色原因是顯色原因是電荷躍遷電荷躍遷144. H2O2n請(qǐng)自學(xué)請(qǐng)自學(xué)P547551n注意點(diǎn)注意點(diǎn)nH2O2與與H2O在鍵角、極性等方面的比較在鍵角、極性等方面的比較nH2O2的氧化還原特征的氧化還原特征nH2O2的催化分解的催化分解15思考思考 (H2O2/H2O)=1.76V， (MnO4-/Mn2+)=1.49V， (Cl2/C

8、l-)=1.36V酸性環(huán)境下酸性環(huán)境下KMnO4和和Cl2均均可氧化可氧化H2O216專(zhuān)題：氧化物水合物經(jīng)驗(yàn)規(guī)律17氧化物水合物氧化物水合物n氧化物水合物的一般通式：氧化物水合物的一般通式：HmROm，或記，或記做做R(OH)mn對(duì)于對(duì)于H2SO4之類(lèi)，可考慮成之類(lèi)，可考慮成H6SO6，實(shí)質(zhì)是，實(shí)質(zhì)是H2SO42H2O18內(nèi)容內(nèi)容n氧化物水合物的酸堿性判據(jù)（離子勢(shì)規(guī)則）氧化物水合物的酸堿性判據(jù)（離子勢(shì)規(guī)則）n含氧酸強(qiáng)度變化的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（含氧酸強(qiáng)度變化的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（Pauling規(guī)則）規(guī)則）n含氧酸的命名、結(jié)構(gòu)含氧酸的命名、結(jié)構(gòu)n含氧酸氧化性遞變規(guī)律含氧酸氧化性遞變規(guī)律n含氧酸鹽的穩(wěn)定性、水解性含氧

9、酸鹽的穩(wěn)定性、水解性191. 離子勢(shì)離子勢(shì) 規(guī)則判斷規(guī)則判斷ROH酸堿性酸堿性n課本課本P428、P638n =Z/rn 越大，越大，ROH越易酸式電離；越易酸式電離； 越大，越大，ROH越易堿式電離越易堿式電離20ROH酸堿性的離子勢(shì)判據(jù)酸堿性的離子勢(shì)判據(jù)n實(shí)際應(yīng)用中，實(shí)際應(yīng)用中，r以以pm為單位，使用為單位，使用n離子勢(shì)判據(jù)離子勢(shì)判據(jù)n 0.22時(shí)時(shí)ROH為堿性為堿性n0.22 0.32時(shí)時(shí)ROH為酸性為酸性n注：有的資料中注：有的資料中r以以為單位，則相應(yīng)兩個(gè)為單位，則相應(yīng)兩個(gè)特征值為特征值為2.2和和3.221所有元素最高價(jià)離子的所有元素最高價(jià)離子的H+0.3Li+0.13Be2+0.

10、27B3+0.33C4+0.52N5+0.67O6+0.8F7+1.0Na+0.10Mg2+0.18Al3+0.25Si4+0.31P5+0.38S6+0.46Cl7+0.51K+0.09Ca2+0.14Sc3+0.19Ti4+0.24V5+0.29Cr6+0.34Mn7+0.39Cu+0.10Zn2+0.16Ga3+0.22Ge4+0.27As5+0.33Se6+0.38Br7+0.53Rb+0.08Sr2+0.13Y3+0.18Zr4+0.22Nb3+0.27Mo6+0.31Tc7+0.36Ru8+0.40Ag+0.09Cd2+0.14In3+0.19Sn4+0.24Sb5+0.29Te6

11、+0.33I7+0.37Cs+0.08Ba2+0.12La3+0.16Hf4+0.22Ta5+0.26W6+0.31Re7+0.35Os8+0.39Au+0.08Hg2+0.14Tl3+0.18Pb4+0.22Bi5+0.26Po6+0.3022ROH離子勢(shì)變化趨勢(shì)離子勢(shì)變化趨勢(shì)n對(duì)于同周期元素，從對(duì)于同周期元素，從IAVIIA， 從小至從小至大，大，ROH從堿性經(jīng)兩性過(guò)渡到酸性從堿性經(jīng)兩性過(guò)渡到酸性n對(duì)于同族元素，從上到下，對(duì)于同族元素，從上到下， 逐漸減小，逐漸減小，ROH堿性增強(qiáng)，從兩性過(guò)渡到堿性，或者堿性增強(qiáng)，從兩性過(guò)渡到堿性，或者從酸性過(guò)渡到兩性從酸性過(guò)渡到兩性23離子勢(shì)判據(jù)的局限性

12、離子勢(shì)判據(jù)的局限性n利用利用 判定判定ROH的酸堿性簡(jiǎn)明易行，但只考慮的酸堿性簡(jiǎn)明易行，但只考慮離離子的電荷（沒(méi)有考慮離子的電子層結(jié)構(gòu)），必然子的電荷（沒(méi)有考慮離子的電子層結(jié)構(gòu)），必然有著局限性有著局限性nZn2+的的 =0.16，則，則Zn(OH)2應(yīng)為堿性，但實(shí)為兩性。應(yīng)為堿性，但實(shí)為兩性。這顯然與這顯然與d10構(gòu)型有關(guān)構(gòu)型有關(guān)242. Pauling規(guī)則確定含氧酸強(qiáng)度規(guī)則確定含氧酸強(qiáng)度nP640n此處討論的含氧酸通式此處討論的含氧酸通式HnXOm，且，且mn。討論范圍僅限于含氧酸的在水介質(zhì)中的表討論范圍僅限于含氧酸的在水介質(zhì)中的表現(xiàn)現(xiàn)25Pauling規(guī)則規(guī)則1n對(duì)于多元酸，其逐級(jí)解離常

13、數(shù)對(duì)于多元酸，其逐級(jí)解離常數(shù)K1、K2、K3滿(mǎn)足滿(mǎn)足K1:K2:K3:=1:10-5:10-10:n或者說(shuō)，每多一級(jí)解離，或者說(shuō)，每多一級(jí)解離，pKi約增加約增加5n以以H3PO4為例為例Ka1=7.1 10-3Ka2=6.3 10-8Ka3=4.8 10-13近似為近似為 110-510-1026Pauling規(guī)則規(guī)則1示例示例部分多元酸的逐級(jí)部分多元酸的逐級(jí)pKaH3AsO4H2SO3H6TeO6H5IO6H2SO42.36.811.31.97.26.811.21.67.0-32.0一般均滿(mǎn)足一般均滿(mǎn)足pKi差距差距45 27Pauling規(guī)則規(guī)則2n對(duì)于含氧酸，其一級(jí)解離常數(shù)對(duì)于含氧酸，

14、其一級(jí)解離常數(shù)K1由分子中由分子中非羥基非羥基氧氧的數(shù)目決定的數(shù)目決定n將酸寫(xiě)作將酸寫(xiě)作XOm-n(OH)n，根據(jù)，根據(jù)m-n將酸分類(lèi)將酸分類(lèi)nm-n=0，酸極弱，酸極弱，pKa17，Ka110-7nm-n=1，為弱酸，為弱酸，pKa1=23，Ka1=10-210-3nm-n=2，為強(qiáng)酸，為強(qiáng)酸，pKa1=-2-3，Ka1=102103nm-n=3，極強(qiáng)酸，極強(qiáng)酸，pKa1108n簡(jiǎn)而言之，簡(jiǎn)而言之，m-n每增加每增加1，pKa1約增加約增加5非羥基氧非羥基氧 28Pauling規(guī)則規(guī)則2示例示例類(lèi)別類(lèi)別m-n實(shí)例實(shí)例pK1備注備注X(OH)n0HClO7.5極弱極弱H6TeO66.8H3BO

15、39.2H3AsO311.0XO(OH)n1HClO21.9弱弱H2SO31.9H3PO42.1H5IO61.6HNO23.1XO2(OH)n2HNO3(-1.4)強(qiáng)強(qiáng)HClO3(-2.7)H2SO4(-3.0)XO3(OH)n3HClO4(-10)極強(qiáng)極強(qiáng)29主族元素含氧酸強(qiáng)度規(guī)律主族元素含氧酸強(qiáng)度規(guī)律n同周期元素最高氧化態(tài)含氧酸酸性從左到同周期元素最高氧化態(tài)含氧酸酸性從左到右遞增右遞增nH3BO3H2CO3HNO3nH3AlO3H2SiO3H3PO4H2SO4H2SiO4H2SnO3nHNO3H3PO4H3AsO4H3SbO4n H2SO4H2SeO4H6TeO6n HClO4HBrO4H

16、5IO6n總之，第二周期總之，第二周期(第三、四周期第三、四周期)第第五周期五周期31主族元素含氧酸強(qiáng)度規(guī)律主族元素含氧酸強(qiáng)度規(guī)律n對(duì)于同一元素，不同氧化態(tài)的含氧酸，一對(duì)于同一元素，不同氧化態(tài)的含氧酸，一般酸性隨氧化態(tài)升高而增強(qiáng)般酸性隨氧化態(tài)升高而增強(qiáng)nHClOHClO2HClO3HClO4nHNO2HNO3；H2SO3H2SO4n這顯然是因?yàn)榉橇u基氧的數(shù)量增加了這顯然是因?yàn)榉橇u基氧的數(shù)量增加了n如果非羥基氧數(shù)量并未增加，則結(jié)論不成立如果非羥基氧數(shù)量并未增加，則結(jié)論不成立nH3PO4H3PO3；H5IO6H4P2O7H3PO4nH2S2O7H2SO4nHIO4H5IO6333. 含氧酸的中的含

17、氧酸的中的d-p 反饋鍵反饋鍵n第二周期元素（第二周期元素（B、C、N）含氧酸中心原）含氧酸中心原子都進(jìn)行子都進(jìn)行sp2雜化，基本構(gòu)型為三角形雜化，基本構(gòu)型為三角形nCO32-、NO2-、HNO3、NO3-中存在離域中存在離域 鍵鍵n第三、四周期元素含氧酸中心原子一般進(jìn)第三、四周期元素含氧酸中心原子一般進(jìn)行行sp3雜化，基本構(gòu)型為四面體雜化，基本構(gòu)型為四面體n中心原子與非羥基氧之間絕不是簡(jiǎn)單的雙鍵中心原子與非羥基氧之間絕不是簡(jiǎn)單的雙鍵SOHOOHOPOHHOOHOClOHOOO34d-p 反饋鍵模型反饋鍵模型n第三、四周期元素含氧酸中心原子與非羥第三、四周期元素含氧酸中心原子與非羥基氧之間首先

18、發(fā)生基氧之間首先發(fā)生 配位鍵配位鍵sp3雜化雜化 P3個(gè)羥基個(gè)羥基O 非羥基非羥基O PHOOHOHO35d-p 反饋鍵模型反饋鍵模型n與此同時(shí)，非羥基與此同時(shí)，非羥基O上的孤對(duì)電子向中心原上的孤對(duì)電子向中心原子的空外層子的空外層d軌道配位，形成軌道配位，形成反饋反饋 鍵鍵n成鍵細(xì)節(jié)成鍵細(xì)節(jié)n中心原子的中心原子的dx2-y2和和dz2軌道分別與非羥基軌道分別與非羥基O的的2py和和2pz軌道對(duì)稱(chēng)性相同，互相重疊，由軌道對(duì)稱(chēng)性相同，互相重疊，由O提提供電子而成鍵供電子而成鍵n之所以是之所以是dx2-y2和和dz2軌道，是基于在四面體場(chǎng)軌道，是基于在四面體場(chǎng)中，該二軌道具有更低的能量中，該二軌道具

19、有更低的能量36d-p 反饋鍵模型反饋鍵模型n在此模型下，在此模型下，H3PO4真正構(gòu)型真正構(gòu)型n非羥基非羥基O與與P存在兩個(gè)存在兩個(gè) 反饋鍵反饋鍵nO的的2p與與P的的3d能量匹配并不能量匹配并不好，反饋鍵弱于普通共價(jià)鍵好，反饋鍵弱于普通共價(jià)鍵n兩個(gè)反饋鍵總和相當(dāng)于一個(gè)普通共價(jià)鍵兩個(gè)反饋鍵總和相當(dāng)于一個(gè)普通共價(jià)鍵n反饋鍵是第三、四周期元素特征成鍵方式反饋鍵是第三、四周期元素特征成鍵方式n除了含氧酸外，如除了含氧酸外，如POCl3、SOCl2等也存在反等也存在反饋鍵饋鍵HOPOH| OHO375. 含氧酸氧化性遞變規(guī)律含氧酸氧化性遞變規(guī)律n含氧酸都呈現(xiàn)一定程度氧化性含氧酸都呈現(xiàn)一定程度氧化性n

20、包括質(zhì)子的氧化性和酸分子的氧化性包括質(zhì)子的氧化性和酸分子的氧化性n這里只討論后者這里只討論后者n含氧酸的氧化性隨介質(zhì)酸度和酸的濃度變含氧酸的氧化性隨介質(zhì)酸度和酸的濃度變化而變化化而變化n一般氧化性均隨酸度、酸濃度增大而增大一般氧化性均隨酸度、酸濃度增大而增大38含氧酸氧化性的周期性含氧酸氧化性的周期性氧化性顯著增強(qiáng)氧化性顯著增強(qiáng) 氧化性變化極不規(guī)則氧化性變化極不規(guī)則 第四周期含氧酸氧化第四周期含氧酸氧化行均顯著強(qiáng)于第三周行均顯著強(qiáng)于第三周期含氧酸期含氧酸 39同一元素的含氧酸氧化性同一元素的含氧酸氧化性n一般低氧化態(tài)含氧酸一般低氧化態(tài)含氧酸氧化性反而強(qiáng)于高氧氧化性反而強(qiáng)于高氧化態(tài)含氧酸化態(tài)含氧

21、酸nHNO2HNO3；H2SO3H2SO4；HClOHClO3HClO4n但但HClO2HClO406. 含氧酸鹽的通性含氧酸鹽的通性n氧化性氧化性n弱于相應(yīng)含氧酸，變化規(guī)律大致相同弱于相應(yīng)含氧酸，變化規(guī)律大致相同n水溶液中一般氧化性較弱，酸化后顯著增強(qiáng)水溶液中一般氧化性較弱，酸化后顯著增強(qiáng)n干態(tài)下氧化性增強(qiáng)干態(tài)下氧化性增強(qiáng)n溶解性溶解性n半徑匹配規(guī)則半徑匹配規(guī)則41含氧酸鹽的通性含氧酸鹽的通性n熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性n取決于正負(fù)離子的相互極化作用取決于正負(fù)離子的相互極化作用n含水鹽加熱易發(fā)生水解，得到堿式鹽或氧化物含水鹽加熱易發(fā)生水解，得到堿式鹽或氧化物n若酸為非揮發(fā)，或正離子不水解，則可得無(wú)水鹽

22、若酸為非揮發(fā)，或正離子不水解，則可得無(wú)水鹽n磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽等會(huì)縮聚成多酸磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽等會(huì)縮聚成多酸n強(qiáng)氧化性含氧酸鹽加熱發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)強(qiáng)氧化性含氧酸鹽加熱發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)n硝酸鹽、氯酸鹽等硝酸鹽、氯酸鹽等42專(zhuān)題結(jié)束435.2 S的化學(xué)441. S的成鍵特征的成鍵特征n可形成可形成S2-，但硫化物性質(zhì)與氧化物有很大，但硫化物性質(zhì)與氧化物有很大差異差異nS不易形成不易形成 鍵鍵，但易形成，但易形成-S-S-鏈鏈n必要時(shí)必要時(shí)S的電子可躍遷到的電子可躍遷到3d軌道成鍵（軌道成鍵（SF4、SF6），但難度比），但難度比P高高nH2SO4、SOCl2、SO2Cl2等存在等存

23、在SO配位配位鍵和鍵和SO反饋鍵反饋鍵45S的單質(zhì)的單質(zhì)nS8環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)，sp3雜化雜化n晶體晶體n斜方斜方S 95.5 單斜單斜S 190 彈性彈性S46S的制備的制備nH2S氧化氧化nH2S + 1.5O2 = H2O + SO2n2H2S + SO2 = 2H2O + 3SnFeS2冶煉冶煉nFeS2 = FeS + S（隔絕空氣，（隔絕空氣，1200）n3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S47S單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)n與單質(zhì)反應(yīng)與單質(zhì)反應(yīng)nS與絕大多數(shù)金屬可直接（加熱）化合與絕大多數(shù)金屬可直接（加熱）化合nVIIIIIB（Au除外）、除外

24、）、p區(qū)金屬與區(qū)金屬與S親和力很強(qiáng)親和力很強(qiáng)nS與活潑非金屬單質(zhì)化合與活潑非金屬單質(zhì)化合nS + F2 = SF4、SF6nS + Cl2 = S2Cl2、SCl2nS + O2 = SO2nS與與B、C、Si等化合較困難，易與等化合較困難，易與Se、Te、P、As等化合，與等化合，與N2、I2幾乎不能直接化合幾乎不能直接化合48S單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)n與酸堿反應(yīng)與酸堿反應(yīng)nS不與非氧化性酸反應(yīng)不與非氧化性酸反應(yīng)nS與氧化性酸反應(yīng)，被氧化成與氧化性酸反應(yīng)，被氧化成SO42-或或SO2nS + 濃濃HNO3 H2SO4 + NOnS在熱濃堿或熔融堿中歧化（在熱濃堿或熔融堿中歧化（S2- +

25、SO32-）nS能溶解在能溶解在Na2S溶液中，形成溶液中，形成Na2Sx49S的應(yīng)用與環(huán)境化學(xué)的應(yīng)用與環(huán)境化學(xué)nS及其化合物在很多方面得到廣泛應(yīng)用及其化合物在很多方面得到廣泛應(yīng)用nS2Cl2是液態(tài)的橡膠硫化劑，是液態(tài)的橡膠硫化劑，P4Sx是制造安全是制造安全火柴的原料火柴的原料nSO2常用作消毒殺菌劑和漂白劑，常用作消毒殺菌劑和漂白劑，SO3是工業(yè)是工業(yè)上制硫酸的基礎(chǔ)物質(zhì)上制硫酸的基礎(chǔ)物質(zhì)n但在另一方面，硫的化合物（但在另一方面，硫的化合物（SO2、SO3、H2S）也會(huì)污染空氣，破壞生態(tài)平衡，成為）也會(huì)污染空氣，破壞生態(tài)平衡，成為一大公害一大公害502. 硫化物化學(xué)硫化物化學(xué)n硫化物一般指硫

26、化物一般指S的氧化數(shù)為負(fù)的二元化合物的氧化數(shù)為負(fù)的二元化合物nH2Sn結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與H2O相似，無(wú)色、臭雞蛋味、劇毒氣體相似，無(wú)色、臭雞蛋味、劇毒氣體n稍溶于水（常溫稍溶于水（常溫2.6dm3/dm3）n水溶液（氫硫酸）為二元弱酸水溶液（氫硫酸）為二元弱酸n基本化學(xué)性質(zhì)：還原性基本化學(xué)性質(zhì)：還原性51H2S的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)n與與O2反應(yīng)反應(yīng)nH2S + 1.5O2 = H2O + SO2nH2S + 0.5O2 = H2O + Sn被氧化成被氧化成SnH2S + 2Fe3+ = S + 2Fe2+ + 2H+nH2S水溶液與水溶液與O2反應(yīng)，一般也得到反應(yīng)，一般也得到Sn被氧化成被氧化成SO

27、42-nH2S + 4X2(Cl、Br) + 4H2O = H2SO4 + 8HXn5H2S + 8MnO4- + 14H+ = 5SO42- + 8Mn2+ + 12H2O52H2S的環(huán)境危害的環(huán)境危害nH2S是劇毒氣體是劇毒氣體n高濃度高濃度H2S可引起迅速中毒和死亡（限量可引起迅速中毒和死亡（限量0.01mgdm-3）n不幸的是，人體很容易習(xí)慣不幸的是，人體很容易習(xí)慣H2S的氣味的氣味n在環(huán)境方面，大氣中在環(huán)境方面，大氣中H2S會(huì)迅速被氧化成會(huì)迅速被氧化成SO253H2S的化工生產(chǎn)危害的化工生產(chǎn)危害nH2S會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕n常用金屬材料的硫化速度比其氧化速度要高幾

28、常用金屬材料的硫化速度比其氧化速度要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)nH2S極易引起催化劑中毒，特別是極易引起催化劑中毒，特別是VIII IB金屬催化劑金屬催化劑n如常用的如常用的Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Pt等等54金屬硫化物金屬硫化物n金屬硫化物都是金屬硫化物都是H2S的鹽，所有硫化物在水中都的鹽，所有硫化物在水中都有不同程度的水解作用有不同程度的水解作用n只有堿金屬、只有堿金屬、NH4+存在穩(wěn)定的酸式鹽存在穩(wěn)定的酸式鹽n多數(shù)金屬硫化物為黑色多數(shù)金屬硫化物為黑色nZnS、MnS、CdS 、SnS 、SnS2、Sb2S3、Sb2S5的的顏色特殊顏色特殊n金屬硫化物（特別是可溶性硫化物）具有強(qiáng)還原金屬

29、硫化物（特別是可溶性硫化物）具有強(qiáng)還原性（強(qiáng)于性（強(qiáng)于H2S）n多數(shù)金屬硫化物加熱易分解多數(shù)金屬硫化物加熱易分解55硫化物的分組硫化物的分組n硫化物在水、酸中的溶解性能不同，可將硫化物在水、酸中的溶解性能不同，可將金屬離子分組金屬離子分組nI：劇烈水解，在水溶液中不存在：劇烈水解，在水溶液中不存在nII：溶于?。喝苡谙ClnIII：溶于濃：溶于濃HClnIV：溶于濃：溶于濃HNO3nV：溶于王水：溶于王水nVI：溶于其他物質(zhì)：溶于其他物質(zhì)56I：強(qiáng)烈水解的硫化物：強(qiáng)烈水解的硫化物n高電荷的金屬離子，如高電荷的金屬離子，如Al3+、Cr3+，它們，它們的硫化物在水中會(huì)強(qiáng)烈水解的硫化物在水中會(huì)強(qiáng)

30、烈水解nAl2S3+6H2O=2Al(OH)3 +3H2S n這類(lèi)硫化物只能使用干法制備這類(lèi)硫化物只能使用干法制備n對(duì)于具有氧化性的對(duì)于具有氧化性的Tl3+、Fe3+等，除了雙等，除了雙水解外，還會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)水解外，還會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)57II：溶于?。喝苡谙ClnMnS、FeS、CoS、NiS、ZnS、稀土金屬、稀土金屬硫化物硫化物n這類(lèi)硫化物加入稀這類(lèi)硫化物加入稀HCl（0.1moldm-3）即）即可溶解可溶解n其中溶解度較大的其中溶解度較大的MnS甚至溶于甚至溶于HAcn這類(lèi)硫化物只能在微堿性環(huán)境下才能完全沉淀這類(lèi)硫化物只能在微堿性環(huán)境下才能完全沉淀58III：溶于濃：溶于濃HC

31、lnSnS、SnS2、PbS、Bi2S3、Sb2S3、Sb2S5、CdSn在較濃的在較濃的HCl （5moldm-3）因生成配）因生成配合物而溶解合物而溶解nSb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S59IV：溶于濃：溶于濃HNO3nCuS、Cu2S、Ag2S、As2S3、As2S5n此類(lèi)硫化物不溶于此類(lèi)硫化物不溶于HCl，但溶于濃，但溶于濃HNO3。S2-一般被氧化為一般被氧化為Sn3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2On除除HNO3外，外，HClO3等亦可，濃等亦可，濃H2SO4反應(yīng)反應(yīng)較困難較困難60V：僅溶于王水：僅溶于王水nHgS

32、和和Hg2S(?)n采用單一手段不能溶解，只有在王水中，采用單一手段不能溶解，只有在王水中，同時(shí)采用氧化劑和配合劑，才能最終溶解同時(shí)采用氧化劑和配合劑，才能最終溶解n3HgS + 12Cl- + 2NO3- + 8H+ = 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2On濃濃HClO3、HClO4+HCl亦可亦可61VI：溶于其他物質(zhì)：溶于其他物質(zhì)n兩性和偏酸性硫化物能溶于兩性和偏酸性硫化物能溶于NaOHnGeS2、SnS2、As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5n部分硫化物溶于部分硫化物溶于Na2Sn以上硫化物以上硫化物 + HgSnHgS + Na2S = Na2HgS262

33、VI：溶于其他物質(zhì)：溶于其他物質(zhì)n溶于溶于(NH4)2S2nGeS、SnS、As2S3、Sb2S3n首先被首先被S22-氧化成高氧化態(tài)硫化物，再溶解氧化成高氧化態(tài)硫化物，再溶解硫化物分組是分析化學(xué)硫化物分組是分析化學(xué)重要內(nèi)容，務(wù)必掌握重要內(nèi)容，務(wù)必掌握 63多硫化物多硫化物n堿金屬硫化物溶液能與堿金屬硫化物溶液能與S反應(yīng)生成多硫化物反應(yīng)生成多硫化物nNa2S+(x-1)S=Na2SxnNa2Sx溶液多顯黃色，隨著溶液多顯黃色，隨著x值的增大顏色值的增大顏色加深，由黃色加深，由黃色橙色橙色紅色紅色n多硫化物是一種硫化試劑，在反應(yīng)中向其多硫化物是一種硫化試劑，在反應(yīng)中向其它反應(yīng)物提供活性硫它反應(yīng)物

34、提供活性硫nSnS+S22-=SnS32-64多硫化物多硫化物n多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定，會(huì)歧化多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定，會(huì)歧化成成H2S和和SnSx2-+2H+=H2S+(x-1)Sn多硫化物具有氧化性，并能發(fā)生歧化反應(yīng)多硫化物具有氧化性，并能發(fā)生歧化反應(yīng)nNa2S2+SnS=SnS2+Na2SnNa2S2=Na2S+S653. S的含氧化物的含氧化物nSO2nV形，形，sp2雜化，雜化， 34，極性分子，沸點(diǎn)低，極性分子，沸點(diǎn)低n易溶于水（易溶于水（40dm3/dm3）nSO3n氣態(tài)：正三角形，等性氣態(tài)：正三角形，等性sp2雜化，雜化， 46，非極性，非極性分子，易溶于水、濃分子，

35、易溶于水、濃H2SO4n常溫下固態(tài)，常溫下固態(tài)， sp3雜化，雜化，SO4四面體四面體66SO2的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)n還原性還原性nH2SO3或或SO32-的還原性比的還原性比SO2更顯著更顯著nSO2在在V2O5催化下被氧化為催化下被氧化為SO3n漂白性漂白性n實(shí)質(zhì)上是實(shí)質(zhì)上是H2SO3的性質(zhì)的性質(zhì)n極弱的氧化性極弱的氧化性n可直接氧化可直接氧化H2S，與其它還原劑一般需在高溫，與其它還原劑一般需在高溫下反應(yīng)下反應(yīng)67SO2的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)nLewis酸性酸性n與電子給體如與電子給體如R3N發(fā)生發(fā)生Lewis酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)n非水溶劑非水溶劑n液態(tài)液態(tài)SO2是重要的極性可電離非質(zhì)子溶劑是

36、重要的極性可電離非質(zhì)子溶劑n2SO2(l) = SO32-(aq) + SO2+(aq)SOONR368SO2與環(huán)境污染與環(huán)境污染nSO2具有相當(dāng)?shù)亩拘跃哂邢喈?dāng)?shù)亩拘詎限量限量0.02mgdm-3，植物對(duì)，植物對(duì)SO2的抵抗力更弱的抵抗力更弱nSO2與大氣中的飄塵存在協(xié)同作用，二者結(jié)合與大氣中的飄塵存在協(xié)同作用，二者結(jié)合對(duì)患有心臟病和呼吸道疾病的人危害極大對(duì)患有心臟病和呼吸道疾病的人危害極大nSO2是重要的大氣污染物，形成酸雨是重要的大氣污染物，形成酸雨n本身溶于水呈較強(qiáng)酸性本身溶于水呈較強(qiáng)酸性n在大氣污染物在大氣污染物NOx催化下被氧化成催化下被氧化成SO369H2SO3與亞硫酸鹽與亞硫酸鹽

37、nH2SO3為二元中強(qiáng)酸，僅在溶液中存在為二元中強(qiáng)酸，僅在溶液中存在n亞硫酸鹽溶解性規(guī)律類(lèi)似于碳酸鹽亞硫酸鹽溶解性規(guī)律類(lèi)似于碳酸鹽n亞硫酸鹽溶解度大些，雙水解比碳酸鹽難亞硫酸鹽溶解度大些，雙水解比碳酸鹽難nH2SO3具有較強(qiáng)的還原性具有較強(qiáng)的還原性n能被能被I2、Fe3+等氧化等氧化n亞硫酸鹽的還原性更加顯著亞硫酸鹽的還原性更加顯著nH2SO3氧化性極弱氧化性極弱n與與H2S、N2H5+、活潑金屬等反應(yīng)可呈現(xiàn)氧化性、活潑金屬等反應(yīng)可呈現(xiàn)氧化性70H2SO3與亞硫酸鹽與亞硫酸鹽nH2SO3與亞硫酸鹽均不穩(wěn)定與亞硫酸鹽均不穩(wěn)定n易放出易放出SO2氣體氣體n溶液易被氧化溶液易被氧化n加熱易歧化加熱易

38、歧化nH2SO3 H2SO4 + S（溶液）（溶液）nSO32- SO42- + S2- （溶液或干態(tài)）（溶液或干態(tài)）nSO32-具有較強(qiáng)的配位能力具有較強(qiáng)的配位能力n配位原子為配位原子為S，易與，易與Cu+等軟酸配位等軟酸配位71SO3的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)nSO3具有強(qiáng)氧化性，但一般在高溫下表現(xiàn)具有強(qiáng)氧化性，但一般在高溫下表現(xiàn)nSO3加熱易分解為加熱易分解為SO2+O2nSO3具有具有Lewis酸性酸性nSO3 + NR3 O3SNR3nSO3 + H2SO4 = H2S2O772H2SO4nH2SO4為二元高沸點(diǎn)強(qiáng)酸，一級(jí)完全解離，為二元高沸點(diǎn)強(qiáng)酸，一級(jí)完全解離，二級(jí)解離不完全二級(jí)解離不完

39、全n常用濃度常用濃度98.3%，約，約18.3moldm-3n強(qiáng)氧化性和脫水性強(qiáng)氧化性和脫水性n只有濃度大于只有濃度大于75%的濃的濃H2SO4才能體現(xiàn)才能體現(xiàn)n濃濃H2SO4作為氧化劑，一般得到作為氧化劑，一般得到SO2，但與活，但與活潑金屬反應(yīng)也會(huì)得到潑金屬反應(yīng)也會(huì)得到S、S-2或或H273硫酸鹽硫酸鹽n可形成正鹽和酸式鹽可形成正鹽和酸式鹽n除了除了Sr2+、Ba2+、Pb2+、Hg22+、Ca2+、Ag+外，均易溶于水外，均易溶于水n晶體一般帶結(jié)晶水，并形成復(fù)鹽（礬）晶體一般帶結(jié)晶水，并形成復(fù)鹽（礬）n配位性配位性nSO42-配位性能很弱，但也能形成少量配合物配位性能很弱，但也能形成少量

40、配合物nCoBr(NH3)5SO4(白白)、Co(SO4)(NH3)5Br(黃黃)74硫酸鹽熱穩(wěn)定性硫酸鹽熱穩(wěn)定性n硫酸鹽一般比較穩(wěn)定，但強(qiáng)熱下仍會(huì)分解硫酸鹽一般比較穩(wěn)定，但強(qiáng)熱下仍會(huì)分解n2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2OnNa2S2O7 = Na2SO4 + SO3(SO2 + O2)nNa2SO4 = Na2O + SO3(SO2 + O2)n分解時(shí)可能同時(shí)伴隨其他氧化還原反應(yīng)分解時(shí)可能同時(shí)伴隨其他氧化還原反應(yīng)75S的其他含氧酸的其他含氧酸分子式分子式基本性質(zhì)基本性質(zhì)其他說(shuō)明其他說(shuō)明焦硫酸焦硫酸H2S2O7強(qiáng)酸性、腐蝕性強(qiáng)酸性、腐蝕性相當(dāng)于強(qiáng)化相當(dāng)于強(qiáng)化版版H2SO4硫代硫酸

41、硫代硫酸H2S2O3不穩(wěn)定性、還原不穩(wěn)定性、還原性、配位性性、配位性過(guò)過(guò)(二二)硫酸硫酸 H2S2O8強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性Ag+催化催化連二亞硫酸連二亞硫酸 H2S2O4強(qiáng)還原性強(qiáng)還原性分解方式分解方式76H2S2O3和硫代硫酸鹽和硫代硫酸鹽n二元弱酸，極易分解，尚未獲得純酸二元弱酸，極易分解，尚未獲得純酸nS2O32- + 2H+ = S + SO2 + H2On僅僅Na2S2O35H2O有意義（海波有意義（海波/大蘇打）大蘇打）n制備制備nNa2SO3 + S = Na2S2O3n關(guān)于此反應(yīng)的氧化劑與還原劑有爭(zhēng)議關(guān)于此反應(yīng)的氧化劑與還原劑有爭(zhēng)議n結(jié)構(gòu)中兩個(gè)結(jié)構(gòu)中兩個(gè)S絕不會(huì)互換絕不會(huì)互換77化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)n還原性還原性n2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-n重要的分析化學(xué)定量反應(yīng)重要的分析化學(xué)定量反應(yīng)nS2O32- + 4Br2 + 5H2O = 2SO42- + 8Br- + 10H+n配位性配位性nS2O32-為強(qiáng)配體，易與為強(qiáng)配體，易與Ag+等配位等配位78關(guān)于關(guān)于Ag+與與S2O32-的反應(yīng)的反應(yīng)n現(xiàn)象與