1、第十四章第十四章-二羰基化合物二羰基化合物 酮酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用Knoevenagel 縮合縮合乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用 Michael 加成加成其它含活潑亞甲基的化合物其它含活潑亞甲基的化合物一一、酮酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu) 分子中含有兩個羰基的化合物稱為二羰基化合物，而兩個羰分子中含有兩個羰基的化合物稱為二羰基化合物，而兩個羰基中間被基中間被一個碳原子隔開一個碳原子隔開的化合物稱為的化合物稱為- -二羰基化合物。此處二羰基化合物。此處羰基的含義較廣，包含簡單的羰基也包括酯基等羰基的含義較廣，包含簡單的羰基

2、也包括酯基等. . RCOCH2CORRCOCH2COORC2H5OCOCH2COOC2H5 二二酮酮 酮酮酸酸酯酯丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯一一、酮酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)RCH2COR互互變變異異構(gòu)構(gòu)RCHCOHR酮酮式式烯烯醇醇式式RCH2COR + HOHH+快快RCH2COR +H+H2ORCHCORH+HOHH+慢慢RCHCOHR + H3O+酸催化：酸催化：堿催化：堿催化：RCHCORH+ OH慢慢RCH CORRCH COR + H2ORCH COROHH+快快RCHCOHR + OH-一一、酮酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)烯醇含量烯醇含量 1.510-4單羰基化合物在平衡狀態(tài)

3、下，其烯醇式異構(gòu)體的含量很少單羰基化合物在平衡狀態(tài)下，其烯醇式異構(gòu)體的含量很少COCH3CH3CH3COCH2-COC2H5O7.52. 化合物的結(jié)構(gòu)對酮化合物的結(jié)構(gòu)對酮- -烯醇平衡的影響烯醇平衡的影響CH3COCH2COC2H5O乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯是簡單的是簡單的- -酮酸酯，具有一些特殊的性質(zhì)酮酸酯，具有一些特殊的性質(zhì)1)1)能和能和HCN, NaHSO3等親核試劑發(fā)生加成或縮合反應(yīng)等親核試劑發(fā)生加成或縮合反應(yīng)2)2)能使溴水褪色能使溴水褪色3)3)能和三氯化鐵發(fā)生顏色反應(yīng)能和三氯化鐵發(fā)生顏色反應(yīng)具有羰基具有羰基含有不飽和鍵含有不飽和鍵具有烯醇式結(jié)構(gòu)具有烯醇式結(jié)構(gòu)一一、酮酮-烯醇互

4、變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)一一、酮酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)一般烯醇式不穩(wěn)定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能穩(wěn)定存在一般烯醇式不穩(wěn)定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能穩(wěn)定存在 ？ 酮式中亞甲基上的氫原子同時受羰基和酯基的影響很活潑，酮式中亞甲基上的氫原子同時受羰基和酯基的影響很活潑， 很容易轉(zhuǎn)移到羰基氧上形成烯醇式。很容易轉(zhuǎn)移到羰基氧上形成烯醇式。H3CCOHCHCOOC2H5H3CCOCHCOOC2H5H(2) 烯醇式中雙鍵的烯醇式中雙鍵的鍵與酯基中的鍵與酯基中的鍵形成鍵形成-共軛體系共軛體系使使 電子離域，降低了體系的能量。電子離域，降低了體系的能量。(3) 烯醇式通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成了一個較穩(wěn)定的六員環(huán)

5、結(jié)構(gòu)烯醇式通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成了一個較穩(wěn)定的六員環(huán)結(jié)構(gòu)一一、酮酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)CH3COCH2COC2H5O第十四章第十四章-二羰基化合物二羰基化合物 酮酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用Knoevenagel 縮合縮合乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用 Michael 加成加成其它含活潑亞甲基的化合物其它含活潑亞甲基的化合物二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 1. 乙酰乙酸乙酯可用乙酰乙酸乙酯可用Claisen 酯縮合酯縮合反應(yīng)合成反應(yīng)合成CH3COC2H5O21) NaOC2H5/C2H5OH2)

6、 CH3COOH, H2OH3CCOCH2COOC2H5+C2H5OH反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理CH3COC2H5O-OC2H5-CH2COOEt+C2H5OH1）H3CCOOC2H5+-CH2COOEtH3CCOCH2COOC2H5OC2H5-2）H3CCOCH2COOC2H5OC2H5-H3CCOCH2COOC2H5+C2H5O-3）很少很少真正的動力真正的動力H3CCOCH2COOC2H5+C2H5O-+C2H5OH4）H3CCOCHCOOC2H5CH3COOHH3CCOCH2COOC2H5b. 堿的強(qiáng)度堿的強(qiáng)度a. 酯分子中酯分子中 - -氫的酸性氫的酸性pKa = 11pKa = 15.9pK

7、a = 24.5酯分子中酯分子中 - -氫的酸性氫的酸性 - -碳負(fù)離子的生成碳負(fù)離子的生成親核取代親核取代 - -酮酸酯酮酸酯堿堿二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 CH3CH2COC2H5O21) NaOC2H5/C2H5OH2) CH3COOH, H2OCOCHCOOC2H5+C2H5OHCH3CH2CH3親核取代親核取代CH3CHCOC2H5O烷氧基離去烷氧基離去Claisen 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng):二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 C6H5COEtOCH3CH2COEtO+1) NaOEt, EtOH2) H3O+C6H5CCHCOEtO

8、OCH3EtOCCCH2COEtOOOEtOCCOOOEt+CH3COEtO+ - -氫的氫的酯分子酯分子B4 種產(chǎn)物種產(chǎn)物 - -氫的氫的酯分子酯分子A交叉的交叉的Claisen縮合縮合 - -氫的氫的酯分子酯分子不含不含 - -氫的酯氫的酯+Dieckmann縮合：縮合：己二酸酯和庚二酸酯，分子內(nèi)酯縮合生環(huán)狀己二酸酯和庚二酸酯，分子內(nèi)酯縮合生環(huán)狀 - -酮酸酯酮酸酯二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 COOEtH2CH2CCH2CH2CO2Et1) C2H5ONa, Benzene2) H3O+CH2CH2CCH2CHCO2EtO形成形成5，6元環(huán)狀酮酯元環(huán)狀酮酯二、

9、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 酯與酮酯與酮可發(fā)生交叉的縮合反應(yīng)可發(fā)生交叉的縮合反應(yīng)CO2C2H5CO2C2H5+ONaOC2H5OCOCO2C2H5+CH3CH2CO2C2H5H3CCOCH3NaOC2H5CH3CH2COCH2COCH32. 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 水解：水解：乙酰乙酸乙酯在乙酰乙酸乙酯在稀堿（或稀酸）稀堿（或稀酸）的作用下，的作用下，水解水解生成乙酰乙酸，生成乙酰乙酸，后者在后者在加熱加熱的條件下，脫羧的條件下，脫羧生成酮生成酮。這種分解稱為。這種分解稱為酮式分解酮式分解 H3CCOCH2COOC2H5(1) H2O, KOH(2) H

10、3O+CH3COCH2COOH H3CCOCH3CO2-3個條件個條件二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 加熱加熱二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯與乙酰乙酸乙酯與濃堿濃堿共熱，則共熱，則- -和和- -碳原子之間的鍵發(fā)生斷裂，碳原子之間的鍵發(fā)生斷裂，生成生成兩分子的乙酸鹽兩分子的乙酸鹽。一般。一般- -羰基酸都發(fā)生此反應(yīng)，這種羰基酸都發(fā)生此反應(yīng)，這種分解稱為分解稱為酸式分解酸式分解 -H3CCOCH2COOC2H5KOH, EtOH2CH3COOH+2CH3COOHH3CCOCH2COOC2H5成酮水解成酮水解成酸水解成酸水解二、乙酰

11、乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 H3CCOCH2COOC2H5+NaOEtH3CCOCHCOOC2H5-H3CCOCHCOOC2H5+RXH3CCOCHCOOC2H5RH3CCORCHCOOC2H5+(1) NaOEt, EtOH(2) RXC6H5CClOH3CCOCHCOOC2H5COC6H5烴化和?；療N化和酰化C- -?；a(chǎn)物酰化產(chǎn)物C- -烴化產(chǎn)物烴化產(chǎn)物O-烴化產(chǎn)物烴化產(chǎn)物R = 伯鹵代烷，而仲鹵代烷和叔鹵代烷在堿性條件下易消除伯鹵代烷，而仲鹵代烷和叔鹵代烷在堿性條件下易消除H3CCOCCOOC2H5RR3. 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 乙

12、酰乙酸乙酯進(jìn)行乙酰乙酸乙酯進(jìn)行烷基化烷基化反應(yīng)后，再進(jìn)行反應(yīng)后，再進(jìn)行酮式分解或酸式分解酮式分解或酸式分解，在有機(jī)合成上有廣泛的應(yīng)用，主要用來合成在有機(jī)合成上有廣泛的應(yīng)用，主要用來合成甲基酮或烷基取代的甲基酮或烷基取代的乙酸乙酸 二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH3C2H5ONaCH3ICH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3CH3CH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3CH3成成酮酮水水解解成成酸酸水水解解CH3COCHCH3CH2CH2CH31) 制

13、備甲基酮制備甲基酮二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 先大后小先大后小, , 先惰后活先惰后活CH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3COCHCOOC2H52-Na+I-NaIICH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H51) H2O, KOH; 2) H3O+3) CH3COCH2CH2COCH3CH3COCHCOOC2H52-Na+CH2Cl2CH3COCHCOOC2H5CH2CH3COCHCOOC2H51) H2O, KOH; 2) H3O+3) CH3COCH2CH2CH2COCH32)2)制備各種二酮制備各種二酮CH3COCHCOOC2H5-2,

14、5 己二酮己二酮2, 6 - 庚二酮庚二酮CH3COCH2COOC2H5NaHCH3COCHCOOC2H5-Na+C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H51) H2O, KOH; 2) H3O+3) CH3COCH2COC6H5二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 -二酮二酮CH3COCHCOOC2H5-Na+Br(CH2)4Br(CH2)4CHCOCH3COOC2H5BrC2H5ONa1) H2O, KOH; 2) H3O+3) CCOCH3COOC2H5C COCH33)3)制備環(huán)烷基酮制備環(huán)烷基酮二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用

15、 CH3COCH2COOC2H5+CH3(CH2)2CH2ClH3C CCH2OC(CH2)3CH3OCH3CH2CH3(CH2)2C(CH2)2CH3O(CH2)3CH31) H2O, KOH; 2) H3O+3) 二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 C2H5ONaBrCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH3COCHCOOC2H51) H2O, KOH; 2) H3O+3) CCH2CH2CH2CH2OCH2COCH3H3CCH3COCH2COOC2H5二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 2二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二

16、、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 CH3COCH2COOC2H5CH3COCHCH2COOHCH3C2H5ONaBrCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH2COOC2H5C2H5ONaCH3ICH3COCCOOC2H5CH2COOC2H5CH31) H2O, KOH; 2) H3O+3) 二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 CH3COCH2COOC2H5CH3CH2CHCH3CH2COOHC2H5ONaCH3CH2CHBrCH3CH3COCHCOOC2H5CHCH3CH2CH3 40% NaOH,H3O+第十四章第十四章-二羰基化合物二羰基化合物 酮酮-烯醇互變異

17、構(gòu)烯醇互變異構(gòu)丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用Knoevenagel 縮合縮合乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用 Michael 加成加成其它含活潑亞甲基的化合物其它含活潑亞甲基的化合物丙二酸二乙酯通常由氯乙酸鈉為原料制得丙二酸二乙酯通常由氯乙酸鈉為原料制得 CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4H2CCOOC2H5COOC2H5三、三、丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用 丙二酸二乙酯分子中亞甲基上的氫原子受兩個相鄰羰基的影響而丙二酸二乙酯分子中亞甲基上的氫原子受兩個相鄰羰基的影響而很活潑，使其具有微弱的酸性。與強(qiáng)堿如乙醇

18、鈉作用，可生成相應(yīng)很活潑，使其具有微弱的酸性。與強(qiáng)堿如乙醇鈉作用，可生成相應(yīng)的的鈉衍生物鈉衍生物。后者與鹵代烷作用，可以生成。后者與鹵代烷作用，可以生成一烷基取代丙二酸酯；一烷基取代丙二酸酯；繼續(xù)上述過程，可再引入第二個烷基而得到繼續(xù)上述過程，可再引入第二個烷基而得到二烷基取代丙二酸酯二烷基取代丙二酸酯。一烷基或二烷基取代的丙二酸酯經(jīng)水解生成取代的一烷基或二烷基取代的丙二酸酯經(jīng)水解生成取代的丙二酸丙二酸，它受熱，它受熱脫羧即可得到脫羧即可得到取代的乙酸取代的乙酸. . 三、三、丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用C2H5ONaCH3CH2BrCH3ICH2(COOC2H5)2Na+CH

19、(COOC2H5)2-CH3CH2CH(COOC2H5)2CH3CH2C(COOC2H5)2CH31) NaOH, H2O2) H+CCH3CH2H3CCOOHCOOH CO2CH3CH2CHCOOHCH31) 1) 制備取代乙酸制備取代乙酸分子的拆分在分子的拆分在和和碳原子之間碳原子之間2)2)制備二元酸制備二元酸Na+CH(COOC2H5)2-H2CBrH2CBr+2H2CCH(COOC2H5)2H2CCH(COOC2H5)2 1) NaOH, H2O2) H+H2CCH2COOHH2CCH2COOH三、三、丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用C2H5ONaCH2(COOC2H5)

20、2 1) NaOH, H2O2) H+Br(CH2)4BrBr(CH2)4CH(COOC2H5)2C2H5ONaBrCH2CH2CH2CH2C(COOC2H5)2-CCOOC2H5COOC2H5CCOOH3) 3) 合成合成 3 36 6元環(huán)的環(huán)烷酸元環(huán)的環(huán)烷酸 三、三、丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用HOOCCH2CH2COOHCH2(COOC2H5)2C2H5ONaNa+CH(COOC2H5)2I2CH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2 1) NaOH, H2O2) H+三、三、丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用三、三、丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及

21、其應(yīng)用C2H5ONaNa+CH(COOC2H5)2CH3CCH2BrOCH3CCH2CHOCOOC2H5COOC2H5 1) NaOH, H2O2) H+CH2(COOC2H5)2CH3CCH2CH2COOHO三、三、丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用C2H5ONaNa+CH(COOC2H5)2CH2Cl2CH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2H2C 1) NaOH, H2O2) H+HOOCCH2CH2CH2(COOC2H5)2CH2COOH2第十四章第十四章-二羰基化合物二羰基化合物 酮酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用Knoeve

22、nagel 縮合縮合乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用 Michael 加成加成其它含活潑亞甲基的化合物其它含活潑亞甲基的化合物四、四、Knoevenagel 縮合縮合(CH3)2CHCH2CHO + CH2(COOC2H5)2哌哌啶啶(CH3)2CHCH2CH=C(COOC2H5)2 醛、酮在醛、酮在弱堿（胺、吡啶等）弱堿（胺、吡啶等）催化下，與具有催化下，與具有活潑氫原子活潑氫原子的化合的化合物縮合的反應(yīng)稱為物縮合的反應(yīng)稱為Knoevenagel縮合反應(yīng)。由于活潑亞甲基化合縮合反應(yīng)。由于活潑亞甲基化合物優(yōu)先與弱堿反應(yīng)生成碳負(fù)離子，降低了醛分子間發(fā)生羥醛縮合物優(yōu)先與弱堿反應(yīng)

23、生成碳負(fù)離子，降低了醛分子間發(fā)生羥醛縮合的可能性，因而該反應(yīng)有較高的收率。的可能性，因而該反應(yīng)有較高的收率。 (CH3)2CHCH2CHOHCH(COOC2H5)2 , , - -不飽和化合物不飽和化合物脫去脫去 1 mol H2O四、四、Knoevenagel 縮合縮合CHO+CHCHCOOH CH2(COOH)2NNH+1h+CO2+H2OCHC(COOH)2O+ NCCH2COOC2H5CH3COONH4+CCNCOOC2H5第十四章第十四章-二羰基化合物二羰基化合物 酮酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用Knoevenagel 縮合縮合乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用 Michael加成加成其它含活潑亞甲基的化合物其它含活潑亞甲基的化合物五、五、Michael 加成加成活潑氫化合物活潑氫化合物也可以與也可以與、- - 不飽和化合物不飽和化合物進(jìn)行加成，這種反進(jìn)行加成，這種反應(yīng)稱為應(yīng)稱為 Michael 加成。加成。 CH2(CO2C2H5)2+ NaOC2H5CH(CO2C2H5)2HOC2H5+機(jī)理機(jī)理CH2(CO2C2H5)2+ CH2=CHCHONaOC2H5HOC2H5(CO2C2H5)2CHCH2CH2CHOCH(CO2C2H5)2+CH2CHCOH(CO2C2H5)2CHCH2