1、質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究QUALITYANDTECHNICALSUPERVISIONRESEARCH 2009年第2期(總第2期NO.2,2009GeneralNo.2摘要:本文介紹了可降解塑料的分類及其國內(nèi)外研究概況,探討了可降解塑料所面臨的主要問題和發(fā)展趨勢。對國內(nèi)外可降解塑料降解性能評價的標(biāo)準(zhǔn)及分析方法進(jìn)行討論,比較了各相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法之間的區(qū)別與聯(lián)系,并展望了國內(nèi)外最新的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展動態(tài)。關(guān)鍵詞:降解塑料;標(biāo)準(zhǔn);檢測可降解塑料的研究進(jìn)展及其評價標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀分析張欣濤1,2,何芃1,2(1.福建省中心檢驗所,福建福州350002前言塑料作為20世紀(jì)被產(chǎn)業(yè)化的一種新型材料,以其輕便、耐用、加工性能好等優(yōu)點

2、在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥和日常生活等主要領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用1。我國是塑料制品生產(chǎn)和消費大國,每年都有大量塑料制品報廢,除少量被焚燒處理外,絕大部分最終作為塑料垃圾進(jìn)入環(huán)境,而塑料大多性能穩(wěn)定,在自然環(huán)境中被微生物利用、分解至少需要200年,若在地下堆積填埋,不僅會破壞土壤的通透性,使土壤板結(jié)影響農(nóng)作物的生長,還會占用和浪費大量土地。日益增長的塑料垃圾越來越嚴(yán)重的威脅著生態(tài)平衡和環(huán)境,由于建填埋場的空間有限,焚燒設(shè)施不僅需投入大量資金,還會帶來環(huán)保問題,專家們一致認(rèn)為從消費終端治理“白色污染”收效甚微。要從根本上解決廢塑料的環(huán)境污染問題,就應(yīng)該用能降解或易降解的塑料制品代替當(dāng)前的塑料制品。1972年,G

3、.J.L.Griffin申請了世界上第一個淀粉填充聚乙烯塑料的專利,開創(chuàng)了降解塑料的先河,從此降解塑料成為風(fēng)靡全球的環(huán)保概念。世界許多國家尤其發(fā)達(dá)國家把開發(fā)降解塑料作為治理塑料廢棄物“白色污染”、保護環(huán)境和生態(tài)平衡的有效途徑之一,特別是作為減輕一次性塑料廢棄物對景觀和土地污染的有效措施而競相開發(fā)和開拓市場1。降解塑料的出現(xiàn)是部分解決了塑料廢棄物造成的白色污染難題,幾十年來國內(nèi)外在降解塑料領(lǐng)域理論研究、材料研究、產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用、宣傳推廣及其評價標(biāo)準(zhǔn)等方面所做的大量努力今天已拙見成效2,3。降解塑料在我國的研究和應(yīng)用起步稍晚,但發(fā)展較快,特別是最近五年的發(fā)展,形成了以降解地膜、地膜降解母料、可降解

4、快餐飯盒為龍頭全面發(fā)展的格局。一、可降解塑料的研究進(jìn)展可降解塑料(degradableplastic是指在使用和保存期內(nèi)能滿足原來應(yīng)用性能要求,使用后在特定環(huán)境條件下,使其能在較短時間內(nèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化,而引起某些性質(zhì)損失的一類塑料。目前根據(jù)引起降解的客觀條件或機理,降解塑料大致可分為:生物降解塑料、光降解塑料、化學(xué)降解塑料等。它們之間又可以相互組收稿日期:2009-01-09作者簡介:張欣濤,男,福建省中心檢驗所研究員,國家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(福州工程師,博士研究生何芃,男,福建省中心檢驗所塑膠產(chǎn)品檢驗部部長,高級工程師,工程碩士(2.國家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(福州,福建福州3

5、50002合成性能更好的降解塑料,如:光/生物降解塑料等。(一光降解塑料(photodegradableplastic光降解塑料是指有自然光作用而引起降解的一類塑料。其原理就是在高分子聚合物中加入光敏性物質(zhì)或在其主鏈上引入光增敏基團,在自然環(huán)境中這些光敏劑受光照作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生自由基引發(fā)源,從而引起大分子鏈斷裂變成低分子量化合物,達(dá)到降解的目的。光降解塑料分為共聚型和添加型兩類,前者是用一氧化碳或含碳單體與乙烯或其他烯烴單體合成的共聚物組成的塑料。由于聚合物鏈上含有碳基等發(fā)色基團和弱鍵,易于進(jìn)行光降解。后者是在通用的塑料基材中加入如二苯甲酮、對苯醌等光敏劑后制得,這一方法比共聚合成方法簡單

6、,成本也較低。光敏劑能吸收300nm波長的光線,與相鄰的分子發(fā)生脫氫反應(yīng),將能量轉(zhuǎn)給聚合物分子,引發(fā)光降解反應(yīng),使分子量下降。光降解塑料在20世紀(jì)80年代技術(shù)已經(jīng)成熟,產(chǎn)量增長迅速,在國外主要用作飲料瓶、購物袋、垃圾袋、地膜等,國內(nèi)主要研究開發(fā)用于地膜,近年來開發(fā)用于一次性新型快餐盒。但是光降解塑料的降解受紫外線強度、地理環(huán)境、季節(jié)氣候、農(nóng)作物品種等因素的制約較大,降解速率很難準(zhǔn)確控制,使其應(yīng)用受到一定限制。由于其局限性,僅適合于日照時間長、光照量充足的地區(qū),且應(yīng)用范圍狹窄,目前主要用于農(nóng)田覆蓋物等。近年來,國內(nèi)外對單純的光降解塑料的研究已經(jīng)逐漸減少,而將重點轉(zhuǎn)向生物降解塑料和光一生物降解塑料

7、。目前,光降解塑料主要成分仍為聚烯烴類樹脂,其完全降解性頗受質(zhì)疑,少量光敏劑為重金屬物質(zhì),也不符合環(huán)保要求。在上世紀(jì)90年代,其研究發(fā)展幾乎趨于停滯,產(chǎn)量也大幅減小。(二生物降解塑料(biodegradableplastic生物降解塑料是指由自然界存在的微生物如細(xì)菌、霉菌(真菌和藻類的作用而引起降解的一類塑料。根據(jù)其分解程度的不同,又可分為完全生物降解塑料和不完全生物降解塑料。不完全生物降解塑料多為聚烯烴類樹脂及其與其他可降解塑料的共混物,主要包括淀粉改性(或填充聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。完全生物降解塑料不含或很少含有聚烯烴類物質(zhì),主要是由天然高分子(如淀粉、纖維

8、素、甲殼質(zhì)或農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)微生物發(fā)酵或合成具有生物降解性的高分子制得,如熱塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均屬這類塑料,其降解產(chǎn)物可成為微生物的營養(yǎng)源而能被完全消化?？缮锝到馑芰袭a(chǎn)品最早出現(xiàn)在上世紀(jì)80年代,以填充型淀粉塑料為主,在普通塑料中添加1030%的淀粉,它制成的產(chǎn)品在土壤中能較快地降解成小片,給人以塑料已降解的假相。而真正的塑料小片在土壤中上百年也難降解完。因此,第一代生物可降解塑料并不是真正意義的可降解塑料,在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)基本上被淘汰。目前市場上所提倡的可生物降解塑料主要是指第二代的全降解塑料,是采用可完全降解的生物質(zhì)原料如淀粉,纖維素等在添加少量可降解化工助劑后,

9、可以加工成與普通塑料特性相似的一種塑料,它們最大的特點就是在一定的條件下,能夠被可以分泌酵素的微生物降解成二氧化碳和水,或者在正常情況下埋在土里,經(jīng)過一段時間自行分解成二氧化碳和水,實現(xiàn)真正意義上的綠色環(huán)保。近年來,在發(fā)達(dá)國家以完全生物降解塑料的研發(fā)最為活躍,目前國內(nèi)外的可完全生物降解塑料產(chǎn)品主要是以淀粉基塑料和聚乳酸為代表的可完全生物降解塑料,這將是今后中長期的產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。(三化學(xué)降解塑料(chemicaldegradableplastics化學(xué)降解塑料又可分為氧化降解塑料和水解降解塑料,氧化降解塑料是指由氧化作用而引起降解的一類塑料;水降解塑料是指由水解作用而引起降解的一類塑料。化學(xué)降解

10、塑料也有其很廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域,農(nóng)藥包裝塑料薄膜用后難以降解,嚴(yán)重污染農(nóng)田生態(tài)環(huán)境,較長時間以來一直成為困擾人們的難題。英國的帕羅格安公司研制成功一種可水解的塑料薄膜。這種薄膜具有普通薄膜的力學(xué)性能和印刷性能,可有效保證包裝袋內(nèi)的農(nóng)藥氣味不外泄及耐碳?xì)漕惢瘜W(xué)品的腐蝕。而其最大的特點是用后可水解而降解,解決了農(nóng)藥包裝膜污染環(huán)境的難題。(四降解塑料發(fā)展中存在的問題1、降解時間控制的準(zhǔn)確性差;2、產(chǎn)品成本高;3、輿論導(dǎo)向提倡完全降解塑料,否定崩壞型降解塑料;4、輿論誤導(dǎo),出現(xiàn)了以其他材料代替塑料來解決白色污染的現(xiàn)象,使降解塑料的發(fā)展一度走入誤區(qū)。在上述問題中,除降解時間控制問題需待國內(nèi)外進(jìn)一步研究逐步解

11、決外,其余問題的核心是降解塑料的概念模糊,所以應(yīng)該對降解塑料的定義加以澄清,對就塑料產(chǎn)品給予明確定位。近年來,國際上對于降解塑料的定義有三個方面的要求:分子方面,塑料廢棄物在較短時間內(nèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化或分子量顯著下降,最終完全降解成二氧化碳和水;材料性能方面,塑料廢棄物 在較短時間內(nèi)力學(xué)性能下降,其原有應(yīng)用功能基本喪失或完全喪失;形態(tài)方面,塑料廢棄物在較短時間內(nèi)破裂、崩碎、粉化,成為對環(huán)境無害或易被環(huán)境消納的物質(zhì)。由此可見,對降解塑料并沒有要求其在較短時間內(nèi)完全降解成二氧化碳和水,而是要求在較短時間內(nèi)降解使廢棄物的原有形態(tài)發(fā)生顯著變化,降解產(chǎn)物對環(huán)境無害。從理論上講,理想的降解模式應(yīng)是塑料

12、廢棄物在短時間降解至原有形態(tài)消失,之后繼續(xù)進(jìn)行無害化降解,在較短時間內(nèi)降解至最終產(chǎn)物二氧化碳和水。但從國內(nèi)外降解塑料的發(fā)展水平看,還遠(yuǎn)未達(dá)到這一水平。完全生物降解塑料雖可無害化降解,但降解過程受地域、環(huán)境、氣候影響太大,也不能準(zhǔn)確控制降解時間,并且在使用中還存在一些問題;對于合成型光降解塑料、普通塑料添加降解助劑的情況,不僅無法準(zhǔn)確控制降解時間,對于已經(jīng)降解的情況,大分子鏈斷裂為中等長度分子鏈或短分子鏈后能否進(jìn)一步降解、降解速度如何、進(jìn)一步降解過程中降解產(chǎn)物對環(huán)境的毒副作用等問題還有待于深入研究。因此不必要求降解塑料達(dá)到完全降解。二、可降解塑料的評價標(biāo)準(zhǔn)4,5為了解決越來越多的塑料廢棄物問題,

13、世界上相繼出現(xiàn)了焚燒利用熱能、回收再利用、自然降解等三種主要解決塑料廢棄物的方法。而開發(fā)可自然降解的塑料制品來替代目前普遍使用的普通塑料制品是近年來的熱點。由于各國政府、科學(xué)家、企業(yè)家的共同努力,降解塑料的開發(fā)不斷取得進(jìn)展,開發(fā)成果已應(yīng)用與各個行業(yè),如降解農(nóng)用塑料薄膜、一次性降解餐具、降解包裝材料、日用塑料、醫(yī)藥行業(yè)中的可降解的手術(shù)縫線等,生產(chǎn)降解產(chǎn)品的企業(yè)越來越多。隨著可降解產(chǎn)品的生產(chǎn)和需求將與日俱增,為了規(guī)范可降解差評市場,保證差評的可降解行,最終保護環(huán)境,建立一個完善的可降解塑料的測試技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)體系尤為重要和緊迫。(一國外趨勢與現(xiàn)狀國外許多發(fā)達(dá)國家在研究降解塑料方面投入了大量資金。美國是

14、研究和開發(fā)降解塑料的主要國家之一,主要單位有十幾家,如塑料降解研究聯(lián)合體(PDRC、生物/環(huán)境降解塑料研究會(BEOPS等,他們的宗旨是進(jìn)行有關(guān)降解材料合成、加工工藝、降解試驗、測試技術(shù)和方法標(biāo)準(zhǔn)體系的建立。近年來日本對降解塑料的研究開發(fā)給予了極大的關(guān)注,日本通產(chǎn)省已將生物降解塑料作為繼金屬材料、無機材料、高分子材料之后的“第四類新材料”,并撥款1440萬美元支持生物降解塑料的開發(fā),內(nèi)容包括生物降解性塑料研制及試驗評價方法的研究開發(fā)。歐洲Brite-Euram對降解塑料之一的生物降解塑料就投資200萬美元,用于跨國研究和開發(fā),并計劃建立完善的降解評價體系。到目前,國外制定的可降解塑料測試技術(shù)和

15、標(biāo)準(zhǔn)很多,測試技術(shù)涉及物理性能、羰基指數(shù)、熔點、分子量、質(zhì)量變化及電鏡表面掃描、14C放射線跟蹤法與生物菌種浸蝕、堆肥法,涉及的標(biāo)準(zhǔn)有近20幾個。國外測試技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)總的趨勢就是用加速降解試驗在短時間內(nèi)來評價降解塑料的可降解性能。(二國內(nèi)趨勢與現(xiàn)狀國內(nèi)對降解塑料的研究開始于20世紀(jì)80年代末和90年代初,開發(fā)的產(chǎn)品主要有包裝材料、一次性餐具、辦公用品及農(nóng)業(yè)用品如農(nóng)業(yè)薄膜等。國內(nèi)已涉及的標(biāo)準(zhǔn)見表1,但國內(nèi)目前尚沒有完善的評價降解塑料材料的測試技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)體系。國家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(北京于1992年開始對降解塑料及其降解性能進(jìn)行了研究,到目前已經(jīng)擁有室外自然曝曬實驗室、人工加速降解實驗室,測試

16、與分析方法有樣品降解前后物理性能、羰基指數(shù)、熔點、表1國外相關(guān)降解試驗方法標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號標(biāo)準(zhǔn)名稱GB/T9344-88塑料氙燈光源暴露試驗方法(neqISO4892-2:1994GB/T15596-1995塑料暴露于玻璃下日光或自然氣候或人工光源后顏色和性能變化的測定(neqISO4582:1980 GB/T16422.1-1996塑料實驗室光源暴露試驗方法第1部分:通則(eqvISO4892.1:1994GB/T16422.2-1996塑料實驗室光源暴露試驗方法第2部分:氙燈GB/T16422.3-1997塑料實驗室光源暴露試驗方法第3部分:熒光紫外燈(eqvISO4892-3:1994GB/T

17、18006.11999一次性可降解餐飲具通用技術(shù)條件GB/T18006.21999一次性可降解餐飲具降解性能試驗方法QB/T24611999包裝用降解聚乙烯薄膜行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJBZ122000“包裝制品”環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求降解前后樣品質(zhì)量損失、以及生物菌種浸蝕、堆肥法,擁有的設(shè)備有室外曝曬架、氙燈人工模擬自然條件加速老化箱、生物細(xì)菌培養(yǎng)箱、萬能材料試驗機、FTTR紅外儀、差熱分析儀(DSC等,能初步評價光降解、生物降解、光-生物降解型塑料降解性能,到目前已對全國幾十家企業(yè)的降解產(chǎn)品進(jìn)行了測試評價,降解性能的評價測試方法在國內(nèi)已處于領(lǐng)先地位。國內(nèi)其他科研院所也都紛紛加入了降解塑料降解性能的研究行列

18、,如廣東省微生物研究所已經(jīng)建立受控堆肥條件下材料的生物降解性和崩解性能測試的試驗方法等(包括國家標(biāo)準(zhǔn)及ISO標(biāo)準(zhǔn),為客戶提供進(jìn)入國內(nèi)外市場所需的生物降解性能評定及其對生態(tài)環(huán)境的影響評價。國外在降解試驗的技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)體系的建立上已經(jīng)比較完全,而國內(nèi)的降解試驗方法標(biāo)準(zhǔn)除光降解試驗方法采用國際標(biāo)準(zhǔn)以外,微生物的降解試驗方法標(biāo)準(zhǔn)包括微生物行為評定法、堆肥法等均沒有專門的試驗方法標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的一些試驗方法與國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)有一定的區(qū)別,如ISO846-1996塑料在真菌和細(xì)菌作用下的行為測定用直觀檢驗法或用測量質(zhì)量或物性變化的評價方法中涉及的菌種有真菌ATCC6275、CMI114933、ATCC18

19、502、ATCC9645、ATCC6205以及細(xì)菌QM82J、ATCC9348、ATCC9112、CMI49528,而國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)在考慮到中國國情的情況下選擇的真菌有AS3.4253、3.4004、3. 3928、3.4254、3.3984、3.3875、3.3935,但是由于這些菌種的選擇缺乏經(jīng)過大多數(shù)企業(yè)的產(chǎn)品、區(qū)域性的驗證試驗,使國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的試驗方法與國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)有一定的差距。結(jié)束語可降解塑料作為一種新型塑料,無論從環(huán)境保護、開發(fā)利用可再生資源,還是合成特殊性能的高分子材料出發(fā),均符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求,其研究領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。目前,降解塑料中的技術(shù)問題仍需要全行業(yè)共同宣傳、引導(dǎo)并逐步

20、去解決,隨著可降解塑料的廣泛應(yīng)用,建立能在短時間內(nèi)評價其可降解性能的測試技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)體系也將成為必然的發(fā)展趨勢。參考文獻(xiàn):1俞文燦,可降解塑料的應(yīng)用、研究現(xiàn)狀及其發(fā)展方向.中山大學(xué)研究生學(xué)刊(自然科學(xué)、醫(yī)學(xué)版,2007,28(1:1-11.2錢伯章,朱建芳.生物可降解塑料發(fā)展現(xiàn)狀與前景.現(xiàn)代化工,2008,28(11:83-87.3王寧,于九皋,馬驍飛.生物降解熱塑性材料的研究進(jìn)展.石油化工,2007,36(1:1-8.4翁云宣,建立與完善降解塑料試驗體系的必要性和重要性.輕工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2001,3:24-26.5AamerAliShah,FarihaHasan,AbdulHameed,SafiaAhmed.Biologicaldegradationofplastics:Acomprehensivereview.2008,26(3:246-265.The