1、丁苯橡膠的技術(shù)發(fā)展（一）乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展乳液聚合丁苯橡膠 Emulsion-polymerized styrene-butadiene Rubber 是在乳液體系中丁 二烯和苯乙烯的共聚橡膠，簡(jiǎn)稱(chēng)乳聚丁苯橡膠（ESBR）。乳聚丁苯橡膠于 1937 年初在德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，至今，它仍然是物理機(jī)械性能和使 用性能最接近于天然橡膠， 而且是合成橡膠中生產(chǎn)規(guī)模最大、 品種牌號(hào)最多、 實(shí)用性最廣的 膠種。它大量應(yīng)用于制造輪胎及其他各種橡膠制品， 2009 年，包括溶液聚合丁苯橡膠在的 丁苯橡膠世界生產(chǎn)能力及消費(fèi)量均占整個(gè)合成橡膠的30%左右，而乳聚丁苯橡膠約占丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的 80%。雖

2、然在乳聚丁苯橡膠問(wèn)世前有以二甲基丁二烯為單體通過(guò)熱聚合的甲基橡膠和以金屬 鈉為催化劑的丁鈉橡膠先后于 1915 年和 1931 年投入生產(chǎn)，但這兩種橡膠都是當(dāng)時(shí)特定歷 史條件特別是戰(zhàn)爭(zhēng)需要的產(chǎn)物， 在性能上存在一些根本缺陷， 不能充當(dāng)通用橡膠使用， 故而 在合成橡膠的發(fā)展歷史上來(lái)去匆匆。 只有乳聚丁苯橡膠的誕生， 才開(kāi)啟了合成橡膠與天然橡 膠一并用于橡膠原材料主力軍的歷史， 乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)過(guò)程代表合成橡膠科學(xué) 技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要時(shí)期。1.1 乳液聚合技術(shù)的出現(xiàn)和乳聚丁苯橡膠的誕生在合成橡膠領(lǐng)域， 乳液聚合的初始實(shí)踐顯然與模擬原生態(tài)的天然橡膠膠乳有關(guān)。 第一個(gè) 關(guān)于乳液聚合制取類(lèi)橡膠

3、物質(zhì)的專(zhuān)利是 1912 年 Rayer 公司發(fā)表的在蛋清、淀粉或明膠水溶 液中 的異戊二烯聚合；次年，又有類(lèi)似的丁二烯聚合的專(zhuān)利發(fā)布。直至 20 世紀(jì) 20 年代，以 Staudinger 為代表的有關(guān)合成橡膠鏈狀大分子基本結(jié)構(gòu)理論 的建立，合成橡膠研究工作才逐步走上理論發(fā)展的軌道。 1925 年后，乳液聚合的研究工作 迅速增多。 1927 年，德國(guó) Martin Luther 等人發(fā)現(xiàn)了丁二烯或異戊二烯可在磺酸鹽、油酸鹽 等皂類(lèi)物質(zhì)的水乳液中和某些緩沖劑存在下并與一定pH 值（ 4-8.5 ）的條件下聚合，其中緩沖劑的存在可使局和系統(tǒng)保持一定的氫離子濃度， 既可促進(jìn)聚合， 又可防止乳液系統(tǒng)的

4、早 期凝聚。 這些基本方法至今仍在使用。 后來(lái)， 德國(guó)在相關(guān)的研究中逐漸引入烷基萘磺酸鈉鹽 為乳化劑。從天然膠乳的發(fā)現(xiàn)到人工合成膠乳，差不多花費(fèi)了 100 年的時(shí)間，而合成膠乳 發(fā)展至今又經(jīng)歷了將近百年。對(duì)于何種物質(zhì)能引發(fā)聚合， 最初仍然認(rèn)為是空氣中的氧。 人們?cè)谧杂苫酆蠈?shí)踐中， 最 早付諸實(shí)施的是利用氧和熱的途徑， 即熱氧聚合。 俄國(guó)科學(xué)家列別捷夫曾對(duì)二烯烴熱聚合過(guò) 程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)室溫下，液態(tài)丁二烯完全聚合需要 1.5 年，異戊二烯需要 3.5 年，二甲 基丁二烯需要 7 個(gè)月。 1926 年，德國(guó) I.G.Farbenindustrie 公司的 Bock 考察了異戊二烯在有 氧或無(wú)氧

5、存在下的乳液聚合情況， 得出的結(jié)論是采用能釋放出氧的物質(zhì)為引發(fā)劑， 或在某些 金屬氧化物、 電解質(zhì)的作用下可促進(jìn)聚合， 而降低聚合溫度或單體轉(zhuǎn)化率可得到質(zhì)量較好的 橡膠。1929 年 Bock 和 Tschunkur 開(kāi)始試探丁二烯和苯乙烯的乳液共聚， 他們發(fā)現(xiàn)加入適量苯 乙烯（1540份）可得類(lèi)似橡膠的物質(zhì)，而且硫化后橡膠的物理機(jī)械性能較好；另外發(fā)現(xiàn) 用 100 份丁二烯和 50 份苯乙烯共聚，只能得到填充炭黑硫化且易于在輥筒上加工的塑性物 質(zhì)。次年， 他們?cè)趯?shí)驗(yàn)室首次制出當(dāng)時(shí)稱(chēng)之為混合聚合物的乳聚丁苯橡膠樣品，隨后分別在德國(guó)和美國(guó)申請(qǐng)了專(zhuān)利。 Bock 曾在他的實(shí)驗(yàn)室日記中記錄了當(dāng)時(shí)的制取

6、方法。將101g 丁二烯和50g苯乙烯及15gNekal （二異丁基萘磺酸鈉）和 150g水及少量過(guò)氧 化物置于一機(jī)械式混器中加熱至 60 °C,維持2天，3天后反應(yīng)混合物完全乳化， 8天后用丙 酮凝聚，產(chǎn)物收率為 32%。將其混煉加工成膠片后測(cè)試其性能，拉伸強(qiáng)度為264kg/C m2，拉伸伸長(zhǎng)率為 450%，回彈為 39%。1.2 20 世紀(jì) 4050 年代的乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù) 天然橡膠的供給和1.2.1 從 Buna S 到 GR-S20 世紀(jì) 30 年代后期， 戰(zhàn)爭(zhēng)的陰影迫使美國(guó)開(kāi)始重視作為戰(zhàn)略物資I.G.公司謀求合作無(wú)果的美國(guó)Goodrich 和 Goodyear通用型合成

7、橡膠的發(fā)展。同時(shí)，與德國(guó) 公司也開(kāi)始致力于獨(dú)立開(kāi)始合成橡膠。1940年 6月 28日，美國(guó)總統(tǒng)羅斯福宣布成立橡膠儲(chǔ)備公司（簡(jiǎn)稱(chēng)聚丁苯橡膠的生產(chǎn)在很大程度上由政府控制并給予財(cái)政資源，所以稱(chēng)為 Rubber-S （簡(jiǎn)稱(chēng) GR-S）。RRC），由于當(dāng)時(shí)乳Government1.2.2 GR-S 生產(chǎn)的連續(xù)化GR-S生產(chǎn)初期采用間歇式聚合工藝，1941年5月，美國(guó)Standard Oil公司在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究了多段反應(yīng)器連續(xù)聚合制取 Buna Sde 可行性， 1942 年， Goodyear 公司和 Akron 大 學(xué)政府實(shí)驗(yàn)室分別進(jìn)行了連續(xù)法的中試。中試的主要容是考察加料方式和反應(yīng)器的部結(jié)構(gòu)。 根據(jù)

8、中試結(jié)果， Goodyear 公司于 1943 年先將其 Houston 工廠的 6 個(gè)間歇式聚合釜改造成 連續(xù)生產(chǎn)線(xiàn)， 1944 年秋又將 12個(gè)聚合釜改造為一套連續(xù)生產(chǎn)裝置。此后不久，美國(guó)大部分 GR-S 裝置均改造為連續(xù)法生產(chǎn)。1.2.3 低溫聚合“冷膠”的開(kāi)發(fā)和氧化還原引發(fā)體系的應(yīng)用降低聚合溫度和所謂“冷膠”的開(kāi)發(fā)是GR-S投產(chǎn)后最重要的技術(shù)發(fā)展。1942 年， Phillips 公司進(jìn)行了降低聚合溫度的中試。開(kāi)發(fā)低溫聚合工藝需要解決聚合反應(yīng)速度慢， 即在較低溫度下設(shè)法降低反應(yīng)活化能的問(wèn) 題，于是，氧化還原引發(fā)體系應(yīng)運(yùn)而生。20世紀(jì)40年代初期，I.G.公司Becker研究報(bào)告，氧化還

9、原引發(fā)體系需有一種還原性活 化劑及一種氧化劑組成， 而且后者應(yīng)以乳液體系中的單獨(dú)相形式存在； 同時(shí)體系中還必須有 存在于油相和水相的微量鐵，上訴還原性活化劑需將重金屬鹽等作為還原劑。Goodyear 公司則致力于在其連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行采用脂肪酸皂乳化劑的低溫聚合實(shí) 驗(yàn)，1947年將其GR-S生產(chǎn)能力的一半進(jìn)行改造用來(lái)生產(chǎn)在5 C聚合的所謂“冷膠”，1954年，美國(guó)三分之二的 GR-S 轉(zhuǎn)為冷膠。1.2.4 無(wú)糖配方及新型活化劑的應(yīng)用氧化還原引發(fā)體系的研究開(kāi)發(fā)過(guò)程還經(jīng)歷了一個(gè)有含糖配方向無(wú)糖配方的重要轉(zhuǎn)變。在 20 世紀(jì) 40 年代后期進(jìn)行了無(wú)糖配方的開(kāi)發(fā)。最早的無(wú)糖配方中，其活化劑組分為硫酸

10、亞鐵 -焦磷酸鉀的絡(luò)合物，后來(lái)通過(guò)采用更有效的引發(fā)劑和低溫下溶解性更好的松香酸鉀皂 及調(diào)節(jié)優(yōu)化各組分的比例、加入電解質(zhì)等措施，才使無(wú)糖聚合配方不斷改進(jìn)完善。1.2.5 低溫聚合工藝的改進(jìn)連續(xù)低溫聚合技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的初期， 聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)， 成為當(dāng)時(shí)生產(chǎn)中的瓶頸。 為此做 了以下的改進(jìn)。（1）減少物料中夾帶的氧 （ 2）提高活化劑質(zhì)量 （3） 采用活性更高的氧化劑（4）改變電解質(zhì)，1.3 乳聚丁苯橡膠新工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)1.3.1 充油橡膠及充炭黑母煉膠填充油主要是石油精制過(guò)程產(chǎn)生的平均分子量為300 600 的高沸點(diǎn)烴類(lèi)餾分，填充油的加入不但有望降低生產(chǎn)成本，還可以改進(jìn)橡膠的加工性能和硫化膠的抗斷裂

11、及生產(chǎn)熱性 能。20 世紀(jì)后期，研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)入有效脫除芳烴油中的多環(huán)芳烴，開(kāi)發(fā)環(huán)保型油品， 同時(shí)保持硫化膠良好的彈性及抗?jié)窕阅?。充炭黑母煉膠的開(kāi)發(fā)是由 General Tire 和 U.S.Rubber 公司進(jìn)行的， 20 世紀(jì) 20 年代就試 圖在天然橡膠中加入炭黑制取炭黑共沉膠， 但由于制成的輪胎耐磨性不好而失敗。 后來(lái)改進(jìn) 了炭黑分散方法，充炭黑母煉膠才有了迅速發(fā)展。1.3.2 高苯乙烯橡膠及樹(shù)脂高結(jié)合苯乙烯含量的丁二烯 - 苯乙烯共聚物包括橡膠和樹(shù)脂兩類(lèi)，高苯乙烯橡膠一般系 指結(jié)合苯乙烯含量在 50%-70%的丁苯乙烯， 而結(jié)合苯乙烯量更高者則稱(chēng)高苯乙烯樹(shù)脂或丁苯 樹(shù)脂。這類(lèi)材料

12、價(jià)格比較低廉，廣泛應(yīng)用于材料改性、防護(hù)層、硬鞋底等領(lǐng)域。用高苯乙烯 樹(shù)脂改性的天然橡膠，其加工性能及剛性、硬度、耐磨性均有所提高；加入 10-20 份樹(shù)脂， 對(duì)橡膠的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、抗撕裂、曲撓壽命的影響不大。 1946 年第一次報(bào)道了工業(yè)化 的丁二烯 / 苯乙烯配比為 15/85 的樹(shù)脂狀丁苯共聚物的性能和應(yīng)用。苯乙烯與丁二烯共聚物的性能隨單體配比而變化。 隨著結(jié)合丁二烯含量增高， 共聚物的 拉伸強(qiáng)度和硬度降低，伸長(zhǎng)率提高，相對(duì)密度和折射率則有規(guī)律地下降。1.3.3 熱塑性乳聚丁苯橡膠多功能引發(fā)體系是指引發(fā)劑分子能分解產(chǎn)生多種自由基官能團(tuán)， 在不同溫度及其他工藝 條件下， 各官能團(tuán)可先后分

13、解生成自由基引發(fā)某種單體聚合， 應(yīng)用這種方法可制取嵌段共聚 物典型的雙官能團(tuán)過(guò)氧化物引發(fā)劑有如 2,5-二甲基 -2- 過(guò)氧化叔丁基 -5- 氧羥基己烷，其商 品名為 D-250.采用雙官能團(tuán)引發(fā)劑合成的丁苯橡膠嵌段共聚物的性能與傳統(tǒng)的接枝共聚物或相應(yīng)的共混物顯然不同，而與負(fù)離子聚合合成的SBS十分相似。未用調(diào)節(jié)劑改性的乳聚嵌段丁苯共聚物是具有較高強(qiáng)度和曲撓性的彈性體， 課程手打的彈性形變； 而用硫醇改性的嵌段共聚 物則具有高彈性和高強(qiáng)度。這種共聚物與SBS或PS的加工性能有所不同，需要較高的剪切速率。在乳聚體系過(guò)聚合物的接枝反應(yīng)也可制取熱塑性丁苯橡膠。20世紀(jì) 80年代后期， 德國(guó)有這方面的

14、研究報(bào)道；我國(guó)華中理工大學(xué)、化學(xué)公司化工研究院也曾開(kāi)展過(guò)這方面的研究。 此法在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的可控性方面雖不及負(fù)離子聚合法，但工藝比較簡(jiǎn)單， 制備成本也較經(jīng)濟(jì)。油溶性引發(fā)劑的接枝效果比水溶性好。 引發(fā)劑用量增加， 導(dǎo)致接枝點(diǎn)密度增加， 如用量 過(guò)大，可使接枝鏈過(guò)短，一般以8%-10%為宜。乳化劑用量一般為 2%-4%，分子量調(diào)節(jié)劑用量一般控制在0.1%-0.3%。反應(yīng)溫度的適當(dāng)提高有利于接枝率和接枝效率的改進(jìn)， 但過(guò)高會(huì)使膠乳穩(wěn)定性變差， 一 般控制在85 C左右。實(shí)驗(yàn)所得熱塑性丁苯橡膠樣品拉伸強(qiáng)度15NPa，扯斷伸長(zhǎng)率550%,邵爾A硬度60-80，永久變形w 20%,符合注塑鞋底材料要求指標(biāo)

15、。1.3.4 含可聚合胺組分的抗氧化乳聚丁苯橡膠用化學(xué)方法將抗氧化劑組分直接結(jié)合到聚合物大分子母體上有許多明顯的優(yōu)點(diǎn),當(dāng)然也會(huì)增加生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性。 Goodyear 公司就此進(jìn)行了探索。一般的抗氧化劑為具有供氧性質(zhì)的胺或酚類(lèi), 由于二者僅能迅速與聚合物自動(dòng)氧化過(guò)程 形成的RO-O 自由基反應(yīng)，而難于R 自由基反應(yīng)，故不會(huì)阻礙自由基共聚反應(yīng)，同時(shí)又能 順利地結(jié)合到大分子鏈上。APMA 可與丁二烯、苯乙烯、丙烯腈及稀酸類(lèi)單體很好的共聚。一般情況下,采用熱法 聚合配方的效果較好。 APMA 在上述單體中的溶解度有限, 在聚合物的分布較寬, 故如欲得 到高結(jié)合量 APMA 的共聚物,必須有較高的轉(zhuǎn)化

16、率。而制取含 APMA 的聚丁二烯母煉膠, 可獲得高結(jié)合胺量的共聚物,這為通過(guò)共混抗老化目的提供了另一易于實(shí)施的途徑。結(jié)合胺的共聚物的抗氧化性能明顯由于一般的乳聚丁苯橡膠。1.3.5 乳聚丁苯橡膠的原位增強(qiáng)和白炭黑的應(yīng)用在聚合或膠乳后處理過(guò)程中加入少量不飽和極性第三單體進(jìn)行接枝改性或通過(guò)溶膠-凝膠化反應(yīng)制取生膠強(qiáng)度增強(qiáng)的工藝概念稱(chēng)之為原位增強(qiáng)。乳聚丁苯橡膠由于其非結(jié)晶性特征, 分子間的聚力小, 生膠強(qiáng)度低, 在加工子午胎的簾 線(xiàn)胎體膠料時(shí)難以承受大型變產(chǎn)生的力； 而且隨著型變得增大, 期末硫化膠料的強(qiáng)度迅速降 低。為了解決這個(gè)問(wèn)題, 人們首先想到的是在合成過(guò)程中添加少量具有一定極性的第三單體,

17、 如不飽和羧酸及其脂類(lèi)等衍生物。據(jù)專(zhuān)利報(bào)道,在共聚單體中加入 3%-15%的 N,N- 二烷基丙烯酰胺,所得橡膠的生膠強(qiáng)度 優(yōu)異,可用于胎料生產(chǎn)。近來(lái)有文獻(xiàn)報(bào)道, Goodyear 公司在合成一種改進(jìn)動(dòng)態(tài)粘彈性能的 復(fù)合型乳聚丁苯橡膠時(shí)引入甲基丙烯酸丙脂作為第三單體。白炭黑填料的使用有益于膠料滯后性能的改善和降低胎面的滾動(dòng)阻力， 同時(shí)又無(wú)損抗?jié)?滑性能； 但由于乳聚丁苯橡膠與白炭黑的親和性差， 其膠料的拉伸強(qiáng)度及耐磨性不好。 解決 此問(wèn)題的方法除對(duì)白炭黑改性外，尚可對(duì)橡膠本身進(jìn)行改性。日本JSB公司的專(zhuān)利稱(chēng)，在合成乳聚丁苯橡膠的過(guò)程中，加入的硫基硅烷可起到鏈轉(zhuǎn)移時(shí)一并接枝的獨(dú)特作用。采用含氨基

18、的烯類(lèi)化合物作為第三單體參與共聚， 亦可增強(qiáng)乳聚丁苯橡膠與白炭黑的親 和性，改善橡膠的滯后性能，制的濕牽引及滾阻性能俱佳的胎面膠。當(dāng)然，加入第三單體的方法也往往在一定程度上影響橡膠的某些物性如回彈性和低溫性 能等。20 世紀(jì) 70 年代后期， 為了提高生膠強(qiáng)度， 加入第三單體產(chǎn)生可逆性交聯(lián)的預(yù)交聯(lián)丁苯 橡膠投產(chǎn)。1.3.6 分段加料聚合工藝20 世紀(jì) 80 年代初， 日本三菱化成公司發(fā)表的專(zhuān)利稱(chēng)， 采用 2 段加水方式可制的流動(dòng)性 和穩(wěn)定性好的丁苯膠乳，同時(shí)可提高膠乳的產(chǎn)率；引發(fā)劑及活化劑的用量則可減少約13%。近來(lái)， Goodyear 公司推出 一種稱(chēng)之為 FIM 的聚合工藝，并將其應(yīng)用于工

19、業(yè)生產(chǎn)。降低膠料中的乳化劑含量可改善胎面膠的滯后性能。 日本專(zhuān)利披露， 采用乳化劑含量小 于 3%的乳聚丁苯橡膠，其胎面的滾動(dòng)阻力較低。Michelin 公司的研究工作發(fā)現(xiàn)，采用乳化劑含量低的乳聚丁苯橡膠作為胎面膠料組份時(shí)， 可顯著改進(jìn)耐磨性， 而不影響硫化膠的其他 性能，加工性能則與溶聚丁苯橡膠類(lèi)似。1.3.7 復(fù)合型丁苯橡膠所謂復(fù)合型丁苯橡膠是指由兩種分子結(jié)構(gòu)組成不同的橡膠按一定方式摻混后形成的多 元性橡膠一般的乳聚丁苯橡膠由于分子鏈中存在龐大的側(cè)苯基， 鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)需克服較大的摩擦阻 力，故其滯后性能偏高， 胎面膠滾動(dòng)阻力較大，抗?jié)窕暂^好。滯后損失造成能量的損耗常 用損耗模量與貯能模量之

20、比的tan 3即損耗因子來(lái)表示。人們往往通過(guò)不同頻率和溫度下的tan 3值來(lái)判斷胎面膠滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕陨踔聊湍バ缘拇笮?。JSB公司的Sakakaibura等報(bào)告，含一定苯乙烯結(jié)合量的較高分子量的乳聚丁苯橡膠與 重均分子量（1-15 ）X10000的低分子量丁苯橡膠摻混后，具有優(yōu)良的耐磨性，同時(shí)保持良 好的硬度和強(qiáng)度，改善了胎面膠路面抓著性與耐磨性之間的矛盾。Goodyear 公司最近開(kāi)發(fā)了一種與上述類(lèi)似的復(fù)合型乳聚丁苯橡膠，摻混用的兩種橡膠的苯乙烯結(jié)合量之差大于 18%。Goodyear 公司的 Colvin 等發(fā)明的專(zhuān)利披露了合成這種復(fù)合型丁苯橡膠的工藝過(guò)程及橡 膠的性能。 這種橡膠由高分

21、子量膠乳和低分子量膠乳摻混制得， 但二者或者其中之一在共聚 時(shí)要加入少量羥基烷基丙烯酸酯如羥基丙基甲基丙烯酸脂作為第三單體，其在橡膠中的結(jié)合量為 3%-5%。Goodyear公司發(fā)表的專(zhuān)利稱(chēng)，用此類(lèi)復(fù)合型乳聚丁苯橡膠改性瀝青可相當(dāng)程度地改進(jìn) 瀝青和砂石的融合性，提高路面的抗壓痕、低溫龜裂性能。Goodyear公司最近還開(kāi)發(fā)了一種和天然橡膠并用的載重胎用的特殊ESBR其玻璃化溫度類(lèi)似與天然橡膠，為-70-60 C,結(jié)合苯乙烯量為 12%- 16%用該發(fā)明的高 TgESBR代 替25份天然橡膠，可得到與天然橡膠相似的回彈、抗撕裂強(qiáng)度及硬度。1.4粉末丁苯橡膠粉末丁苯橡膠是高氏公司于新世紀(jì)初自行研制

22、開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)產(chǎn)品，是以丁二烯和苯乙烯兩種單體聚合而成的高分子彈性體材料，根據(jù)用途不同可適當(dāng)接枝其他單體。該產(chǎn)品具有粒度小，分布窄，耐水性高，使用方便等特點(diǎn)。除了具有常規(guī)的丁苯橡膠特 征外，還有與塑料，瀝青，涂料相容性好，結(jié)合快，隨意配比等特點(diǎn)，可用于橡膠制品。樹(shù) 脂改性劑，瀝青改性劑等方面。使用方便省時(shí)節(jié)能可直接擠出或壓延，經(jīng)濟(jì)效益顯著。粉末丁苯橡膠具有以下規(guī)格：GS-1150215*8白色粉末白色粉末白色粉末粒度（W）<40<40<«0分了托25萬(wàn)一孔萬(wàn)20萬(wàn)一卸萬(wàn)20萬(wàn)一30萬(wàn)結(jié)合苯乙烯鬼22.524.522.524.522.524.5生膠門(mén)尼粘

23、甌12450 7038 - 6HI-膠含量%55刃5E9Qa）用作瀝青的改性劑，在高等級(jí)道路瀝青改性，瀝青升級(jí)，瀝青防水改材，厘清建筑材 料等領(lǐng)域有廣闊的前途。b）用作橡膠制品，直接與各種配合劑擦和后擠出或壓延成型，制成輸送帶，三角帶，膠 帶，膠管等。c）用作樹(shù)脂改性劑，可對(duì) PVC,EVA,PP,SAN酚醛樹(shù)脂等經(jīng)行改性，增強(qiáng)其韌性，明顯提 高樹(shù)脂的綜合性能。d）用于高分子涂料的漬料。粉末丁苯橡膠具有良好的使用性能，與傳統(tǒng)塊狀橡膠相比，省去練膠切膠等復(fù)雜的工序和昂貴的設(shè)備投資， 溶解速度快，與基料直接摻混后驚醒擠出壓延或公路施工，使用十分方便。（二）溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展2.1 陰離子聚

24、合理論及溶聚丁苯橡膠的誕生20世紀(jì)60年代中期，由于陰離子聚合技術(shù)的發(fā)展，溶聚丁苯橡膠（SSBR開(kāi)始問(wèn)世。它是采用陰離子型 （丁基鋰 ）催化劑，使丁二烯與苯乙烯進(jìn)行溶液聚合的共聚物。根據(jù)聚合條 件和所用催化劑的不同，可以分為無(wú)規(guī)型和無(wú)規(guī)嵌段型兩種。采用陰離子間歇聚合技術(shù)的溶液丁苯橡膠裝置操作靈活，同一套裝置通過(guò)切換操作， 可以生產(chǎn)性能各異、多種牌號(hào)的橡膠產(chǎn)品，如用于輪胎等的丁苯橡膠（SSBR）和用于塑料改性的低順式橡膠（LCBR以及熱塑性彈性體（SBS等。目前，大多數(shù) SSBR 裝置采用 Phillips 公司的間歇聚合技術(shù)?，F(xiàn)階段，溶聚丁苯橡膠的 代表性生產(chǎn)技術(shù)主要有： 日本合成橡膠公司的錫

25、偶聯(lián)技術(shù)、 荷蘭殼牌化學(xué)公司的技術(shù)、 日本 瑞翁公司的末端化學(xué)改性技術(shù)、日本旭化成公司與德國(guó)拜耳公司的連續(xù)聚合技術(shù)等。2.2 溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)2.2.1 添加無(wú)規(guī)劑法 在丁二烯和和苯乙烯共聚體系中，醚類(lèi)和胺類(lèi)等極性添加劑能提高苯乙烯的反應(yīng)活性， 改變其竟聚率， 使其在反應(yīng)初期既能與丁二烯共聚， 這些極性添加劑即為無(wú)規(guī)劑。 無(wú)規(guī)劑的 加入既能提高聚合反應(yīng)速度，又能隨其加入量的增大使丁二烯單元的1， 2 結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，并且杜絕聚苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，因此添加無(wú)規(guī)劑法已成為工業(yè)生產(chǎn)SSBR的重要方法之一， 通過(guò)改變無(wú)規(guī)劑的種類(lèi)和用量， 可調(diào)節(jié)共聚物的微觀結(jié)構(gòu)， 從而使橡膠性能滿(mǎn) 足不能

26、的需求。 該方法的缺點(diǎn)是工業(yè)上分離和回收無(wú)規(guī)劑比較困難。 新型無(wú)規(guī)劑可以采用四 氫呋喃衍生物， 這類(lèi)無(wú)規(guī)劑的特點(diǎn)是沸點(diǎn)高， 在高溫下比較穩(wěn)定， 而且極性的提高也增強(qiáng)了 調(diào)節(jié)功能。比如，直鏈或成環(huán)的四氫呋喃低聚物適用 100 攝氏度以上的連續(xù)聚合，更容易 得到乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2-0.3，無(wú)規(guī)苯乙烯的嵌段的 SSBR四氫呋喃醚和四氫呋喃醇鹽在 一般聚合溫度下比較穩(wěn)定，易于制備苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.6的SSBR四氫呋喃是目前工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的極性無(wú)規(guī)劑， 但其對(duì)二烯烴乙烯基的調(diào)節(jié)能力和對(duì)苯乙烯序列分布的調(diào)節(jié) 能力有限。只能用于中低乙烯基SSBR產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，且用量大，不易回收，也難以滿(mǎn)足高乙

27、烯基產(chǎn)品的要求， A.F.Halasa 等采用四甲基乙二胺 |十二烷基丙磺酸鹽復(fù)合調(diào)節(jié)劑體系， 得到間歇聚合的高乙烯基 SSBR與四氫呋喃調(diào)節(jié)體系相比，復(fù)合調(diào)節(jié)體系對(duì)乙烯基結(jié)構(gòu)的 調(diào)節(jié)能力更強(qiáng)。 傳清等用自制復(fù)合調(diào)節(jié)劑證明了復(fù)合調(diào)節(jié)劑相比四氫呋喃體系在高溫時(shí)依然 具有較強(qiáng)的調(diào)節(jié)能力。2.2.2 調(diào)節(jié)單體加入速度法菲利普斯生產(chǎn)工藝在鋰系引發(fā)劑的共聚體系中，每次只加入少量的丁二烯或苯乙烯， 或連續(xù)加入兩種單體， 控制進(jìn)料速度低于反應(yīng)速度， 使加入的單體在新單體加入前以反應(yīng)完畢， 可使反映活性相對(duì)較低的苯乙烯單體也全部參與反應(yīng)，且較均勻的分布在大分子鏈上，采用調(diào)節(jié)單體加入速度法的聚合反應(yīng)聚合溫度高，

28、 反應(yīng)速度快， 丁二烯的 1， 2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。 該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)速度準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)單體的加入速度。2.2.3 恒定單體相對(duì)濃度法為防止反應(yīng)活相對(duì)較低的苯乙烯在反應(yīng)體系中不斷積累，以至生成聚苯乙烯嵌段， 可采用向反應(yīng)系統(tǒng)中不斷補(bǔ)加丁二烯的方法。 使苯乙烯和丁二烯兩者的相對(duì)濃度維持恒定， 若將 單體中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在 0.555-0.702 ，則共聚物中的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可相應(yīng)保持在0.15-0.25. 費(fèi)爾斯通公司報(bào)道，將丁二烯分 4-5 次加入，可得苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.16-0.19 的無(wú)規(guī)共聚物， 但在最后一次補(bǔ)加丁二烯后， 如果單體全部聚合， 則最終將生成聚苯乙烯嵌 段，故應(yīng)在苯乙

29、烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 0.702 時(shí)停止反應(yīng)。該法所得共聚物中丁二烯單元的 1.2- 結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可維持在較低水平。恒對(duì)單體相對(duì)濃度法要求配置能及時(shí)分析反應(yīng)體系中單體濃度的精密儀器， 并具有高濃 度自動(dòng)化手段， 以準(zhǔn)確調(diào)節(jié)丁二烯的添加量。 一般操作中，只能分幾次補(bǔ)加單體， 共聚得到 是一種組成分布依單體補(bǔ)加次數(shù)呈鋸齒狀變化的SSBR。2.2.4 高溫共聚法在130160 C下進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，可使丁二烯和苯乙烯的競(jìng)聚率相接近，制得僅含1 -2%聚苯乙烯嵌段的無(wú)規(guī) SSBR。此法既可采用連續(xù)操作，也可采用間歇操作。高溫共聚法反應(yīng)速度快，單體轉(zhuǎn)化率100%。無(wú)規(guī)共聚物中丁二烯單元微觀結(jié)構(gòu)：順式-1,4 含

30、量 3637%，反式-1,4 含量 5355%， 1,2結(jié)構(gòu) 810%。由于在高溫下聚合，故聚合 物分子量分布變寬，可改善橡膠的冷流性和加工性，但易引起支化過(guò)度而生成凝膠。丁苯橡膠的市場(chǎng)前景（一）世界丁苯橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀1.1生產(chǎn)現(xiàn)狀據(jù)世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)2,2007年全世界丁苯橡膠的總生產(chǎn)能力為503.2萬(wàn)t,比2006年略有增長(zhǎng)，其中乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為412.7萬(wàn)t,約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的82%溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為90.5萬(wàn)t,約占總生產(chǎn)能力的18%亞洲及大洋洲、北美和歐州地區(qū)是目前世界丁苯橡膠的主要生產(chǎn)地區(qū),2007年這三個(gè)地區(qū)的生產(chǎn)能力合計(jì)達(dá)到406.2萬(wàn)t,約占世

31、界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的80.7%其中亞洲及大洋洲地區(qū)2007年丁苯橡膠的生產(chǎn)能力達(dá)到195.7萬(wàn)t,約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的39%北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為112.5萬(wàn)t,約占總生產(chǎn)能力的22.4%歐州地區(qū)的生產(chǎn)能力為100.0萬(wàn)t,約占總生產(chǎn)能力的19.5%=韓國(guó)錦湖石油化工公司是目前世界上最大的乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)廠家,2007年生產(chǎn)能力為37.1萬(wàn)t,約占世界總生產(chǎn)能力的7.37%其次是美國(guó)固特異輪胎橡膠公司,2007年生產(chǎn)能力達(dá)到30.0萬(wàn)t,約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的5.96%再者是美國(guó)ISP彈性體公司，生產(chǎn)能力為27.0萬(wàn)t,約占世界總生產(chǎn)能力的5.37%中國(guó)石化股份有限公司是目前世界

32、上最大的溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)廠家，2007年生產(chǎn)能力為16.0萬(wàn)t;其次為美國(guó)FirestonePolymersLLC,2007年生產(chǎn) 能力為13.5萬(wàn)t;再次是美國(guó)固特異輪胎橡膠公司，2007年生產(chǎn)能力為12.5萬(wàn)t =預(yù)計(jì)2006年2010年世界丁苯橡膠的生產(chǎn)能力將以年均約2.5%的速度增長(zhǎng) 到2010年生產(chǎn)能力將達(dá)到約 535.5萬(wàn)t,其中產(chǎn)能增長(zhǎng)主要來(lái)自亞洲地區(qū)，年均增長(zhǎng)率將達(dá)到約 3.8%其生產(chǎn)能力占世界總生產(chǎn)能力的比例將由2005年的38.2%提高到2010年的約40.6%其中中國(guó)的產(chǎn)能增長(zhǎng)較為突出，而世界其它地區(qū)占世界總生產(chǎn)能力的比例將越來(lái)越小。1.2消費(fèi)現(xiàn)狀及前景苯橡膠是合成橡膠中

33、消耗量最大的品種，但是近幾年，世界丁苯橡膠消費(fèi)量的增長(zhǎng)并不是十分顯著。原因主要有以下三點(diǎn)：一是子午線(xiàn)輪胎普及率的增加，與其它輪胎類(lèi)型，如斜交輪胎 相比，丁苯橡膠在子午線(xiàn)輪胎中的用量較少；二是其它合成橡膠品種，如三元乙丙橡膠（EPDM）、丁腈橡膠（NBR）和聚丁二烯橡膠（PBR的增長(zhǎng)較快，尤其是在非輪胎領(lǐng)域中的應(yīng)用明顯增長(zhǎng)；三是與天然橡膠（NR）的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)激烈。2006年全世界丁苯橡膠的總消費(fèi)量約為368.7萬(wàn)t/a。其中亞洲、北美和西歐地區(qū)是主要的消費(fèi)地區(qū)，2006年這三個(gè)地區(qū)丁苯橡膠的消費(fèi)量合計(jì)達(dá)到 303.0萬(wàn)t,約占世界丁苯橡膠 總消費(fèi)量的82.18%。其中亞洲地區(qū)的消費(fèi)量為157.2萬(wàn)

34、t,約占總消費(fèi)量的42.64%北美地區(qū)的消費(fèi)量為80.6萬(wàn)t,約占總消費(fèi)量的21.86%西歐地區(qū)的消費(fèi)量為 65.2萬(wàn)t,約占總消費(fèi)量的 17.68%。中東歐和北美地區(qū)是目前世界丁苯橡膠的凈出口地區(qū)，其中中東歐地區(qū)是世界丁苯橡膠凈出口量最大的地區(qū)，2005年該地區(qū)的凈出口量達(dá)到289kt/a，其次是北美地區(qū)，2005年凈出口量為29kt/ a。除上述兩個(gè)地區(qū)外，其他地區(qū)均為丁苯橡膠的凈進(jìn)口地區(qū)，其中西歐 地區(qū)位居其首，2005年凈進(jìn)口量達(dá)到151kt/a，亞洲和中東地區(qū)次之，凈進(jìn)口量分別48kt/a和46kt/a。2005年世界各地區(qū)丁苯橡膠的供需現(xiàn)狀見(jiàn)表2所示。*2 加垮世界各地區(qū)丁輩膠的彊

35、H情況ki/a生產(chǎn)龍力產(chǎn)進(jìn)口 it出門(mén)賦1 HO?I 4595M466I 307北夬)1151 0252Q3322盹7»645773623605734944S5334M3中東T3525269%大洋洲0032032中南曼293123W5323554313749合廿4 7J74 0H1 5911 5914 0112005年，世界丁苯橡膠的消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，其中2126kt /a用于生產(chǎn)輪胎及其制品，約占總消費(fèi)量的53.0%； 497kt /a用于橡膠機(jī)械制品，約占總消費(fèi)量的12.4%;388kt/ a用于制鞋、 汽車(chē)橡膠部件等其他方面，約占總消費(fèi)量的34.6%=世界各個(gè)地區(qū)丁苯橡膠的消費(fèi)結(jié)構(gòu)有

36、所不同。在北美和西歐地區(qū)，由于其輪胎產(chǎn)業(yè)比較發(fā)達(dá)，用于生產(chǎn)輪胎及其制品的丁苯橡膠所占比例高于世界平均水平，2005年北美地區(qū)約72.1%用于生產(chǎn)輪胎及輪胎制品，17.5%用于生產(chǎn)橡膠機(jī)械制品，10.4%用于其他方面；西歐地區(qū)約瞪.0%用于生產(chǎn)輪胎及其制品，23.0%用于生產(chǎn)橡膠機(jī)械制品，16.0%用于其他方面；而亞洲地區(qū)，用于生產(chǎn)輪胎及其制品的消費(fèi) 比例只有約49.6%,生產(chǎn)橡膠機(jī)械制品的比例約為13.5%,用于其他方面的比例高達(dá)36.9%預(yù)計(jì)2005 2010年，世界丁苯橡膠的消費(fèi)量將以年均約3.8%勺速度增長(zhǎng)，到 2010年總消費(fèi)量將達(dá)到約 4823kt / a，其中亞洲地區(qū)的消費(fèi)量增長(zhǎng)最

37、快，消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率將達(dá) 到約4.0%其消費(fèi)量占世界總消費(fèi)量的比例將由2005年的37.6%提高到2010年約37.9%較2005年提高0.3個(gè)百分點(diǎn)。預(yù)計(jì)2005 2010年，北美和西歐地區(qū)丁苯橡膠消費(fèi)量的年 均增長(zhǎng)率將分別達(dá)到 4.0%和2.1%到2010年兩個(gè)地區(qū)的消費(fèi)量將分別達(dá)到1209kt /a和716kt/a，分別占世界總消費(fèi)量的25.1%和 14.8%其中北美地區(qū)所占比例將較2005年增加0.3個(gè)百分點(diǎn)，西歐地區(qū)則將下降1.3個(gè)百分點(diǎn)。預(yù)計(jì)2005 2010年，中東歐地區(qū)丁苯橡膠 消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率將達(dá)到約4.4%到2010年該地區(qū)的消費(fèi)量將達(dá)到約447kt/ a,占世界總消費(fèi)

38、量的9.3%將較2005年提高0.3個(gè)百分點(diǎn)。二） 我國(guó)丁苯橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀2.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀我國(guó)丁苯橡膠的研究開(kāi)發(fā)始于 20 世紀(jì) 50 年代中期 ,自 2003 年我國(guó)對(duì)原產(chǎn)于俄羅斯、 韓 國(guó)和日本的丁苯橡膠進(jìn)行反傾銷(xiāo)取得勝利以來(lái),國(guó)有多套丁苯橡膠新建或擴(kuò)建項(xiàng)目建成投產(chǎn)。目前我國(guó)丁苯橡膠的生產(chǎn)廠家有 7 家,總生產(chǎn)能力為 76.5 萬(wàn) t/a, 其中乳聚丁苯橡膠的生 產(chǎn)廠家有中石化齊魯石化公司、 中石油石化公司、 中石油石化公司、 揚(yáng)子金浦化工有限公司 以及申華化工有限公司 5 家,生產(chǎn)能力合計(jì)為 60.5 萬(wàn) t/a, 約占我國(guó)丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的 79.1%。溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)廠家有中石化

39、北京燕山石化公司、中石化茂名石化公司和中石 化高橋石化公司 3 家,生產(chǎn)能力合計(jì)為 16.0 萬(wàn) t/a, 約占我國(guó)丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的20.9%。其中申華化工有限公司是目前我國(guó)最大的丁苯橡膠生產(chǎn)廠家,生產(chǎn)能力約占全國(guó)丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的 23.5%;其次是中國(guó)石油石化公司 ,生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的18.3%再; 次是中國(guó)石化齊魯石化公司 ,生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的17.0%。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加 ,我國(guó)丁苯橡膠的產(chǎn)量也不斷增加。1999 年我國(guó)丁苯橡膠的產(chǎn)量只有29.32萬(wàn)t,2001年增加到34.87萬(wàn)t。2003年由于國(guó)市場(chǎng)的強(qiáng)勁需求和反傾銷(xiāo)的實(shí)施，抑制了俄羅斯及日本、 韓國(guó)等資源的

40、進(jìn)口 全國(guó)丁苯橡膠的產(chǎn)量首次突破40.0萬(wàn)t,達(dá)到40.79萬(wàn)t,比2002年增長(zhǎng)約15.6%。2005年我國(guó)丁苯橡膠的產(chǎn)量進(jìn)一步增加到51.42萬(wàn)t,比2004年增長(zhǎng)約9.64%, 2006年我國(guó)丁苯橡膠的產(chǎn)量約為54.0萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)約5.02%,2001年2006年產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率約為9.14%。近年來(lái)我國(guó)丁苯橡膠產(chǎn)品品種牌號(hào)不斷增加,尤其是充油產(chǎn)品的產(chǎn)量不斷提高。目前中國(guó)石化齊魯石化公司、 中國(guó)石油石化公司、 申華化工公司和中石化高橋石化公司的裝置都可以生 產(chǎn)充油產(chǎn)品。中石化齊魯石化公司開(kāi)發(fā)的充油丁苯橡膠含苯乙烯40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù) ）、充高芳烴油 37.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù) ）,特別適合用作輪

41、胎的胎面膠和三角膠 ,其各項(xiàng)性能指標(biāo)與國(guó)外產(chǎn)品基本一 致。近幾年 ,由于我國(guó)輪胎行業(yè)的快速發(fā)展,極大地促進(jìn)了丁苯橡膠的發(fā)展。由于近幾年我國(guó)丁苯橡膠的產(chǎn)能還不能滿(mǎn)足國(guó)實(shí)際生產(chǎn)的需求,因而有多家企業(yè)新建或擴(kuò)建生產(chǎn)裝置。中石化齊魯石化公司擬將現(xiàn)有生產(chǎn)能力擴(kuò)建到23.0萬(wàn)25.0萬(wàn)t/a;中石油石化公司擬將現(xiàn)有生產(chǎn)能力擴(kuò)大到10.0萬(wàn)t/a;普利司通公司與日本合成橡膠公司（JSR簽訂了技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議，應(yīng)用JSR公司的丁苯橡膠專(zhuān)用技術(shù)在我國(guó)新建一套 5.0 萬(wàn) t/a 的丁苯橡膠生產(chǎn)裝置 ,計(jì)劃于 2008 年上半 年建成投產(chǎn) ;中石油石化公司計(jì)劃新建一套20.0 萬(wàn) t/a 丁苯橡膠生產(chǎn)裝置。預(yù)計(jì)到 2

42、008 年,我國(guó)丁苯橡膠的總生產(chǎn)能力將達(dá)到約80.0萬(wàn)t,2010年將達(dá)到約100.0萬(wàn)t o近年來(lái) ,隨著我國(guó)橡膠加工工業(yè)的快速發(fā)展 ,國(guó)丁苯橡膠的產(chǎn)量不能滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)的需求,每年都得大量進(jìn)口。 2003 年由于受到反傾銷(xiāo)的影響 ,進(jìn)口量同比減少約 9.18%。 2004 年進(jìn)口量 比2003年減少了約17.97% 2005年進(jìn)一步減少到 15.99萬(wàn)t,比2004年減少約4.31% 而 2006年的進(jìn)口量卻增加到 22.03萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)37.78%其中初級(jí)形狀丁苯橡膠的進(jìn)口量為18.65萬(wàn)t,約占總進(jìn)口量的84.66%主要來(lái)自日本、韓國(guó)、中國(guó)和俄羅斯聯(lián)邦這4個(gè)和地區(qū)。我國(guó)丁苯橡膠的貿(mào)易方

43、式主要為邊境小額貿(mào)易、來(lái)進(jìn)料加工和一般貿(mào)易。其中邊境小額貿(mào)易主要是來(lái)自俄羅斯的產(chǎn)品，2003年受對(duì)俄羅斯聯(lián)邦丁苯橡膠進(jìn)行反傾銷(xiāo)的影響，邊境小額貿(mào)易進(jìn)口量不斷減少，所占比例已經(jīng)由2003年的約46.5%下降到2005年的約15.1%受宏觀 調(diào)控等因素的影響，我國(guó)汽車(chē)行業(yè)結(jié)束了前幾年迅猛發(fā)展的勢(shì)頭，增速有所減緩，丁苯橡膠的需求增速也相應(yīng)減緩。一般貿(mào)易進(jìn)口量由2003年的4.9萬(wàn)t下降到2005年的不足1.0萬(wàn)t，所占比例下降了約25%;2005年丁苯橡膠來(lái)進(jìn)料加工貿(mào)易較2003年提高了近19%。在進(jìn)口的同時(shí)，我國(guó)丁苯橡膠也有少量出口 ，2002年出口量為1.67萬(wàn)t，2003年為0.70萬(wàn)t，20

44、04 年為1.10萬(wàn)t，2005年為2.09萬(wàn)t，2005年比20042006年出口量為 2.09萬(wàn)t，與2005年持平。2.2消費(fèi)現(xiàn)狀及前景近年來(lái)，我國(guó)橡膠制品業(yè)發(fā)展迅速，各種橡膠制品產(chǎn)量都有大幅度增長(zhǎng)，自行車(chē)胎、膠鞋和再生膠產(chǎn)量均居世界首位，使得我國(guó)丁苯橡膠的需求量不斷增加。2003年我國(guó)丁苯橡膠的表觀消費(fèi)量為 0.46萬(wàn)t，2004年進(jìn)一步增加到62.51萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)約 3.39%產(chǎn)品自給率為75.0%，2005年增加到 65.32萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)約 8.04%產(chǎn)品自給率為 78.7%，2006年消費(fèi)量達(dá)到 73.94萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)約13.20%產(chǎn)品的自給率為73.0%，2001年200

45、6年表觀消費(fèi)量的年均增長(zhǎng) 率約為7.41%目前，我國(guó)丁苯橡膠主要用于生產(chǎn)輪胎、膠鞋、膠管膠帶以及車(chē)力胎等，其中輪胎工業(yè)是我國(guó)丁苯橡膠最主要的消費(fèi)領(lǐng)域，消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的54.4%產(chǎn)品主要用作輪胎的胎面膠、胎側(cè)膠、胎體簾布層膠、胎圈護(hù)膠、膠芯膠及鋼絲夾膠等；膠鞋行業(yè)是我國(guó)丁苯橡膠的第二大消費(fèi)領(lǐng)域，消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的16.5%產(chǎn)品主要是布面膠鞋和全膠鞋，其中使用丁苯橡膠以牌號(hào)1502居多;膠管膠帶的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的11.2%其型膠管膠帶企業(yè)所用丁苯橡膠產(chǎn)品以1500、1502居多，原料來(lái)源除國(guó)產(chǎn)外，主要來(lái)自韓國(guó)和我國(guó)省，小型膠管膠帶企業(yè)更多 使用價(jià)格較低的俄羅斯產(chǎn)品；力車(chē)胎主要包括自行車(chē)胎

46、、 摩托車(chē)胎和手推車(chē)胎，消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的9.3%除此之外，丁苯橡膠還可用于生產(chǎn)汽車(chē)橡膠制品等，其消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的8.6%我國(guó)丁苯橡膠的消費(fèi)區(qū)域主要集中在、上海、和等地，競(jìng)爭(zhēng)也主要在該區(qū)域展開(kāi)。其中地區(qū)年消費(fèi)量在 15.0萬(wàn)t左右，約占國(guó)總消費(fèi)量的25%、和上海地區(qū)年消費(fèi)量約為15.0萬(wàn)t，、地區(qū)的年消費(fèi)量分別約為11.0萬(wàn)t。其中地區(qū)主要以輪胎、 輸送帶、膠管和膠鞋為主 八和上海地區(qū)主要以輪胎、力車(chē)胎、膠鞋為主，、地區(qū)主要以膠鞋、輪胎為其傳統(tǒng)的橡膠加工行業(yè)。近年來(lái)我國(guó)丁苯橡膠產(chǎn)品品種牌號(hào)不斷增加，尤其是充油產(chǎn)品的產(chǎn)量不斷提高。目前中石化齊魯石油化工公司、中石油石油化工公司、申華化工公司

47、和中石化茂名石油化工公司的 裝置都可以生產(chǎn)充油產(chǎn)品。中石化齊魯石油化工公司開(kāi)發(fā)的SBR1721型充油丁苯橡膠是含苯乙烯40%充高芳烴油37.5份的污染型充油丁苯橡膠，特別適合用做輪胎的胎面膠和三角 膠，經(jīng)測(cè)試，各項(xiàng)性能指標(biāo)與國(guó)外產(chǎn)品基本一致。由中石化北京燕山石油化工公司研究院承擔(dān)的中石化集團(tuán)公司攻關(guān)項(xiàng)目充芳烴油溶聚丁苯橡膠新牌號(hào)中試技術(shù)開(kāi)發(fā)于2004年初通過(guò)中石化集團(tuán)公司組織的鑒定。鑒定認(rèn)為，充芳烴油溶聚丁苯橡膠三個(gè)新牌號(hào)各具特點(diǎn)，均可用于高性能轎車(chē)子午胎，綜合技術(shù)指標(biāo)達(dá)到世界先進(jìn)水平。新牌號(hào)主要應(yīng)用于高級(jí)轎車(chē)子午胎，也適用于制造膠鞋、膠布、彩色膠板等多種橡膠制品，目前我國(guó)尚無(wú)自有技術(shù)生產(chǎn)，其

48、 產(chǎn)品主要依賴(lài)國(guó)外進(jìn)口。目前，中石化北京燕山石油化工公司合成橡膠事業(yè)部正在其30kt/a溶聚丁苯橡膠裝置上進(jìn)行工業(yè)試生產(chǎn)（三）我國(guó)對(duì)于生產(chǎn)丁苯橡膠的可持續(xù)化發(fā)展（1）隨著我國(guó)多套新建或擴(kuò)建丁苯橡膠裝置的陸續(xù)建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力將出現(xiàn)過(guò)剩，因此,今后新建生產(chǎn)裝置應(yīng)該慎重。調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，大力開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品、新牌號(hào)，進(jìn)一步提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。目前我國(guó)ESBR生產(chǎn)裝置還不能生產(chǎn)檔次較高的牌號(hào)產(chǎn)品,SSBR的生產(chǎn)及市場(chǎng)都有待于大力開(kāi)發(fā)。因此應(yīng)充分重視丁苯橡膠新產(chǎn)品和新技術(shù)的開(kāi)發(fā)工作，充分利用已有的研究開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)從事基礎(chǔ)研究以及戰(zhàn)略研究工作，努力開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品、新牌號(hào)，并使之系列化，以提高國(guó)產(chǎn)品的市場(chǎng)占有率。通過(guò)研 究新工藝，使用高效乳化劑、引發(fā)劑以及新型的分子量調(diào)節(jié)劑提高聚合轉(zhuǎn)化率、縮短聚合反 應(yīng)時(shí)間；通過(guò)使用新型、高效、無(wú)毒的助劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)保清潔生產(chǎn)及產(chǎn)品的環(huán)保化；通過(guò)新型乳化劑的使用及改變聚合配方，減少乳化劑用量，降低聚合物中殘余單體含量，降低生產(chǎn)成本、改善 產(chǎn)品性能；通過(guò)對(duì)助劑的研究，合理降低某些助劑消耗；通過(guò)改進(jìn)脫氣、凝聚、后處理關(guān)鍵設(shè)備，