1、主要內(nèi)容主要內(nèi)容 共軛效應(yīng)及其應(yīng)用共軛效應(yīng)及其應(yīng)用 共振式的畫法及其穩(wěn)定性的判別，共振論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用共振式的畫法及其穩(wěn)定性的判別，共振論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 共軛雙烯的穩(wěn)定性，與親電試劑的共軛雙烯的穩(wěn)定性，與親電試劑的1, 4加成及加成及1, 2加成。加成。 熱力學(xué)控制與動力學(xué)控制的反應(yīng)熱力學(xué)控制與動力學(xué)控制的反應(yīng) DielsAlder反應(yīng)，協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)的立體化學(xué)，內(nèi)型反應(yīng)，協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)的立體化學(xué)，內(nèi)型(endo)和外型和外型(exo)類型化合物類型化合物 DielsAlder反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用共軛體系共軛體系: :含有三個或三個以上相互平行的含有三個

2、或三個以上相互平行的P P軌道軌道( (大大 鍵鍵) )的體系。的體系。共軛共軛效應(yīng)效應(yīng)：在：在共軛體系中共軛體系中, ,由于電子離域由于電子離域, ,使使體系能量降低體系能量降低, ,分子趨分子趨于穩(wěn)定于穩(wěn)定, ,鍵長趨于平均化鍵長趨于平均化等現(xiàn)象的這種電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。等現(xiàn)象的這種電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。 - - 共軛共軛p - p - 共軛共軛超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)在共軛體系中在共軛體系中, , 電子云擴(kuò)展到整個體系的現(xiàn)象稱做電子云擴(kuò)展到整個體系的現(xiàn)象稱做電子離域電子離域. .（1 1）共軛體系的概念和分類）共軛體系的概念和分類累積二烯累積二烯 CHCH2 2=C=CH=C=CH2 2

3、共軛二烯共軛二烯 CHCH2 2=CHCH=CHCH=CH=CH2 2 ( (重點重點) ) 隔離隔離( (孤立孤立) )二烯二烯 CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2CCCC133.7pm146pm平面分子；鍵角接近平面分子；鍵角接近120120；鍵長發(fā)生平均化。；鍵長發(fā)生平均化。 P P軌道垂直于平面且彼此相互平行，側(cè)面重疊；軌道垂直于平面且彼此相互平行，側(cè)面重疊； C1-C2, C3-C4 C1-C2, C3-C4雙鍵雙鍵，C2-C3C2-C3部分雙鍵部分雙鍵大大 鍵鍵普通普通C-C:154pm普通普通C=C:134pm148pm

4、148pm137pm137pm從氫化熱看從氫化熱看：2H22H2254226氫化熱/kJmol-1共軛共軛 鍵與鍵與 鍵的重疊，使電子離域，體系穩(wěn)定鍵的重疊，使電子離域，體系穩(wěn)定。離域能（離域能（DEDE）= = 離域的離域的E E - - 定定域的域的E E （分子中所有（分子中所有 電子能量之和稱為電子能量之和稱為E E ）常見的三個碳原子組成的共軛體系為烯丙基碳正離子，常見的三個碳原子組成的共軛體系為烯丙基碳正離子，烯丙烯丙基碳負(fù)離子和烯丙基自由基基碳負(fù)離子和烯丙基自由基烯丙式鹵代烴的制法烯丙式鹵代烴的制法CH2 CH CH2+CH2 CH CH2-+NBrOOCCl4,82%-87%B

5、rNHOO+CH2 = CHCH3 + Cl25000C80%-83%CH2 = CHCH2Cl + HClCHCH2CH2CCCHHHHHCHCH2CH2CCH2CHHHCCCHHHHH等性等性 - - 超共軛超共軛： 軌道和軌道和 - -C-HC-H的的 軌道交蓋軌道交蓋, ,使原來基本上定域于兩個原子周圍的電使原來基本上定域于兩個原子周圍的電子云發(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周圍子云發(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周圍, ,因而降低了分子的能量因而降低了分子的能量, ,增加了分子的穩(wěn)增加了分子的穩(wěn)定性。這種離域效應(yīng)叫做定性。這種離域效應(yīng)叫做 - - 超共軛超共軛效應(yīng)效應(yīng)。C CHHHRR+在超共軛

6、體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。 - p - p 超共軛超共軛 - - 超共軛超共軛特點：特點： 超共軛效應(yīng)比超共軛效應(yīng)比共軛共軛效應(yīng)效應(yīng)弱得多。弱得多。 在超共軛效應(yīng)中，在超共軛效應(yīng)中， 鍵鍵一般是給電子的一般是給電子的,C-H,C-H鍵鍵 越多，越多，超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)越大。越大。 碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：烯丙基烯丙基 , 3, 3o o 2 2o o 1 1o o + +CHCH3 3R2C = CR2 R2C = CHR RCH = CHR RCH = CH2 CH2 = CH2單烯烴的穩(wěn)定性單烯烴的穩(wěn)定性（

7、2 2）共軛效應(yīng)的分類）共軛效應(yīng)的分類1. 1. 吸電子的共軛效應(yīng)（吸電子的共軛效應(yīng)（-C-C效應(yīng)）效應(yīng)）電負(fù)性大的原子以雙鍵的形式連到共軛體系上，電負(fù)性大的原子以雙鍵的形式連到共軛體系上， 電子向電負(fù)性大電子向電負(fù)性大的原子方向離域，產(chǎn)生吸電子共軛效應(yīng)。的原子方向離域，產(chǎn)生吸電子共軛效應(yīng)。2. 2. 給電子的共軛效應(yīng)（給電子的共軛效應(yīng)（+C+C效應(yīng)）效應(yīng)）含有孤電子對的原子與雙鍵形成共軛體系，產(chǎn)生給電子共軛效應(yīng)。含有孤電子對的原子與雙鍵形成共軛體系，產(chǎn)生給電子共軛效應(yīng)。注意注意：共軛效應(yīng)在共軛鏈上的傳遞不因共軛鏈增長而減弱。：共軛效應(yīng)在共軛鏈上的傳遞不因共軛鏈增長而減弱。-F-Cl-F-Cl

8、-Br-I-Br-I-NR-NR2 2-OR-F-OR-FCH2CHCOH+CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hv or 1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCH2CHCH3H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2C

9、CH2CHCH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2C最穩(wěn)定，最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大（共價鍵數(shù)目最多）（共價鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較大（碳正離子和碳負(fù)（碳正離子和碳負(fù)離子較穩(wěn)定）離子較穩(wěn)定）不穩(wěn)定，不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)小貢獻(xiàn)?。ㄌ颊x子和碳負(fù)（碳正離子和碳負(fù)離子較不穩(wěn)定）離子較不穩(wěn)定） CHCH2CH3H2CCHCHH2CCH2CHCHH2CCH245CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2678較穩(wěn)定，較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較大（較穩(wěn)定的碳正負(fù)離子）（較穩(wěn)定的碳正負(fù)離子）不穩(wěn)定，不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較大，可忽略，可忽略（不穩(wěn)定的碳正

10、負(fù)離子）（不穩(wěn)定的碳正負(fù)離子）最不穩(wěn)定，不必考慮最不穩(wěn)定，不必考慮（共價鍵數(shù)目最少）（共價鍵數(shù)目最少）CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2最穩(wěn)定，最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大（共價鍵數(shù)目最多）（共價鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較大（分散的正負(fù)電荷，二取代雙鍵）（分散的正負(fù)電荷，二取代雙鍵）RCClRRCClRRCORRRCORR較穩(wěn)定，較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大（滿足八隅體）（滿足八隅體）CCClHClCCClHCCClHClCCClHCl加成加成H2CCOCH3H2CCOCH3CHCOCH3H2CCHCOCH3H2CCHCOCH3H2C H3CCOCH3H3CCO

11、CH3H3CCOCH3 RCOOHHRCOHOHorRCOOH2RCOHOHCCHCOOCH3H3COOH3CCHCOOCH3HHH3CCHCOOCH3H3CCHCOOCH3CCHCOOCH3H3COOCCHCOOCH3H3COOCCHCOOCH3H3COO1212CCCnCHCHH2CCH2H2CCCHCH3CCHH2CCH2CH3CHCHH2CCH2CHCHH2CCHCH3CH3CHCH2CH2CHH3CCH2CHCH2H2CCHCH2CCCHCHHHHHBrOHOHH HBr H2O額外的穩(wěn)定性：共振能額外的穩(wěn)定性：共振能CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2

12、CHCHH2CCH2CHCHH2CCH245CHCH2H2CCHCH2CHCH2H2CCHCH2CHCH2H2CCHCH2123stransscisENuCHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH245NuENuEENuCHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（無無過過氧氧化化物物）+注意：雙鍵位置有變化注意：雙鍵位置有變化CHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HCHCHH2CCH2HBrBrCHCHH2CCH2BrHCHCHCH2H2CHBrCHCHH2CCH2HBrCHCH2CH2C

13、H2HBrCHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBr CHCHH2CCH2HBr+CHCHH2CCH3BrCHCHH3CCH2BrCHCHH2CCH3CHCHH2CCH3CHCH2CH2CH3勢勢能能反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程Br+CHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2HCl 20oC7580%75%25%2520%+HHCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2Cl2+ClCl 200oC67%70%30%33%CHCHCHCHHClCH3CH3CHCHCHCH CH3CH3HClCHCHCHCHClHCH3CH3+ 低溫低溫 高溫高溫

14、 低溫低溫 高溫高溫HClCl+ClBrBr+BrBrBr2PhHBrPhBr6 共軛二烯的聚合及共聚反應(yīng)共軛二烯的聚合及共聚反應(yīng)CH2CHCCH3CH2nCCCH3CH2CH2Hn2-甲基甲基1, 3-丁二烯的高聚反應(yīng)丁二烯的高聚反應(yīng)-制備制備“合成天然橡膠合成天然橡膠” 共聚反應(yīng)共聚反應(yīng)CH2CHCHCH2nCH2CHphmCH2CHCNp+CH2CHCHCH2CH2CHnphCH2CHCNmp ABS ABS樹脂樹脂兼有橡膠和塑料性質(zhì)兼有橡膠和塑料性質(zhì)應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域: :汽車、電子電器和建材汽車、電子電器和建材 四四 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)( (電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng), ,環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)

15、,遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)) )周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng): :在反應(yīng)過程中通過一個環(huán)狀過渡態(tài)在反應(yīng)過程中通過一個環(huán)狀過渡態(tài), ,反應(yīng)中化學(xué)鍵的斷裂反應(yīng)中化學(xué)鍵的斷裂和形成是同步進(jìn)行的和形成是同步進(jìn)行的, ,這種反應(yīng)屬于這種反應(yīng)屬于協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng), ,通過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)通過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)稱做周環(huán)反應(yīng)同反應(yīng)稱做周環(huán)反應(yīng). .特點特點: :1 1 反應(yīng)過程中沒有反應(yīng)過程中沒有自由基自由基或或離子離子這一類活性中間體產(chǎn)生這一類活性中間體產(chǎn)生. .2 2 反應(yīng)速率極少受到反應(yīng)速率極少受到溶劑極性和酸溶劑極性和酸, ,堿催化劑堿催化劑的影響的影響, ,也不受也不受自由自由基引發(fā)劑和抑制劑基引發(fā)劑和抑制劑的影響的影

16、響. .3 3 反應(yīng)條件一般只需要反應(yīng)條件一般只需要加熱和光照加熱和光照, ,而且加熱條件下得到的產(chǎn)物和而且加熱條件下得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立體選擇性在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立體選擇性, ,是是高度空間定向高度空間定向反應(yīng)反應(yīng). .周環(huán)反應(yīng)的基本理論周環(huán)反應(yīng)的基本理論 該理論認(rèn)為該理論認(rèn)為: :在化學(xué)反應(yīng)中在化學(xué)反應(yīng)中, ,分子軌道要重新組合分子軌道要重新組合, ,這種組合主這種組合主 要發(fā)生在分子前沿軌道上要發(fā)生在分子前沿軌道上, ,即發(fā)生在即發(fā)生在HOMOHOMO和和LUMOLUMO之間之間. . 該原理認(rèn)為該原理認(rèn)為: :反應(yīng)成鍵過程是分子軌道的重新組合過程

17、反應(yīng)成鍵過程是分子軌道的重新組合過程, ,反應(yīng)過程反應(yīng)過程中分子軌道的對稱性必須是守恒的中分子軌道的對稱性必須是守恒的. .即：反應(yīng)物分子軌道的對稱性必須和產(chǎn)物分子軌道的對稱性保即：反應(yīng)物分子軌道的對稱性必須和產(chǎn)物分子軌道的對稱性保持一致持一致, ,才容易反應(yīng)才容易反應(yīng), ,稱為稱為對稱性允許對稱性允許; ;反之反之, ,稱為稱為對稱性禁阻對稱性禁阻. .分子軌道理論對分子軌道理論對1,3-1,3-丁二烯的描述丁二烯的描述: :HOMOLUMO能量成鍵軌道反鍵軌道4*3*CCC CCCC C12CCC C+ +-1,3-丁二烯的 分子軌道圖CCC C+-+-= 1o1+o2C+-C+-C+-C

18、+-o3o4+ +o1o22=+-o3o4-o1o23=-o3o4+-o1o24=-o3o4+HOMO ( (Highest Occupied Molecular Orbital):):能量最高占有軌道能量最高占有軌道LUMO ( (Lowest Unoccupied Molecular Orbital):):能量最低未占有軌道能量最低未占有軌道hv or hv or 在線型共軛體系的兩端，由兩個在線型共軛體系的兩端，由兩個 電子形成一個新的電子形成一個新的 鍵或鍵或其逆反應(yīng)，稱為其逆反應(yīng)，稱為電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)。CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHhvhvCH3CH3HH hvhvCH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH ciscis CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHCH3CH3HH1234 CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHCH3CH3HH1234hvhvhvhv CH3CH3CH3CH3CH3CH3HH