1、ESI/MSESI/MS及其原理及其原理 ESIESI是一種離子化技術，是一種離子化技術，ESIESI將溶液將溶液中的離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嚯x子，進而進行中的離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嚯x子，進而進行MSMS分析。分析。 離子從溶液中轉(zhuǎn)移至氣相是強吸熱離子從溶液中轉(zhuǎn)移至氣相是強吸熱過程，需要較高的能量，因為溶液中的過程，需要較高的能量，因為溶液中的離子是溶劑化的。將離子是溶劑化的。將NaNa+ +從水溶液中轉(zhuǎn)移從水溶液中轉(zhuǎn)移至氣相需要的能量為：至氣相需要的能量為： G0sol = 98 kcal/mol （1） H0sol =106 kcal/mol （2）一一 氣相離子產(chǎn)生的基本過程氣相離子產(chǎn)生的基本過程 1.E

2、SI1.ESI將溶液中的離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嚯x子包括三將溶液中的離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嚯x子包括三 個步驟：個步驟：在噴霧毛細管尖端產(chǎn)生帶電霧滴；在噴霧毛細管尖端產(chǎn)生帶電霧滴；通過溶劑蒸發(fā)和霧滴分裂使帶電霧滴變小，通過溶劑蒸發(fā)和霧滴分裂使帶電霧滴變小，這一過程反復進行，直至生成很小的帶電這一過程反復進行，直至生成很小的帶電霧滴；霧滴；由很小帶電霧滴產(chǎn)生氣相離子。由很小帶電霧滴產(chǎn)生氣相離子。 帶電霧滴的產(chǎn)生帶電霧滴的產(chǎn)生（圖（圖1）2.電泳機制電泳機制 毛細管中的溶液由極性溶劑組成，其中毛細管中的溶液由極性溶劑組成，其中含有電解質(zhì)溶質(zhì)，例如溶劑為甲醇含有電解質(zhì)溶質(zhì)，例如溶劑為甲醇/水，水，NaCl或或BHCl（

3、B為有機堿）為溶質(zhì)，濃度為有機堿）為溶質(zhì)，濃度10-5 10-3mol/L，以下以正離子模式進行講述。，以下以正離子模式進行講述。 當電場作用于毛細管，當電場作用于毛細管，Ec將穿透毛細管尖端將穿透毛細管尖端的溶液，在電場作用下，溶液中的正、負離子將的溶液，在電場作用下，溶液中的正、負離子將移動，直至電荷分布產(chǎn)生的對外加電場的反作用移動，直至電荷分布產(chǎn)生的對外加電場的反作用導致在溶液中產(chǎn)生無場條件為止。如毛細管為正導致在溶液中產(chǎn)生無場條件為止。如毛細管為正電極，正離子移向毛細管尖端處的彎月面，負離電極，正離子移向毛細管尖端處的彎月面，負離子以相反方向移動，由于液體表面正離子之間的子以相反方向移

4、動，由于液體表面正離子之間的斥力，克服液體的表面張力，因此毛細管尖端的斥力，克服液體的表面張力，因此毛細管尖端的液面擴張，使正電荷和液體進一步前移，形成一液面擴張，使正電荷和液體進一步前移，形成一錐體，稱錐體，稱Taylor 錐。如電場足夠高，細的噴口錐。如電場足夠高，細的噴口從錐體尖端形成并破裂為細的霧滴。（見圖從錐體尖端形成并破裂為細的霧滴。（見圖2） 錐體錐體噴口模型噴口模型（圖（圖2）(a)錐體尖端延伸為液體噴口，錐體尖端延伸為液體噴口，RJ為噴口半徑，為噴口半徑，RD為霧滴為霧滴直徑。對直徑。對ESI/MS常用的低粘度液體，常用的低粘度液體，RD/RJ約約1.9。當電。當電壓由壓由a

5、bc增加，可觀察到多噴口模型。增加，可觀察到多噴口模型。帶電霧滴產(chǎn)生帶電霧滴產(chǎn)生電泳機制電泳機制 霧滴帶正電是由于在錐體及其噴口表面有過霧滴帶正電是由于在錐體及其噴口表面有過量的正離子。如果在溶液中的電解質(zhì)是量的正離子。如果在溶液中的電解質(zhì)是NaCl，在，在表面過量的正離子是表面過量的正離子是Na+離子離子,這種帶電模式取決這種帶電模式取決于在電場作用下，正、負離子向相反方向遷移，于在電場作用下，正、負離子向相反方向遷移，稱為電泳機制。由錐體噴霧產(chǎn)生的帶電霧滴經(jīng)空稱為電泳機制。由錐體噴霧產(chǎn)生的帶電霧滴經(jīng)空氣向反電極方向漂移，隨著溶劑蒸發(fā)，帶電霧滴氣向反電極方向漂移，隨著溶劑蒸發(fā)，帶電霧滴收縮，

6、霧滴表面電荷密度增加。當霧滴縮小至一收縮，霧滴表面電荷密度增加。當霧滴縮小至一定的半徑，電荷間的斥力克服了表面張力，霧滴定的半徑，電荷間的斥力克服了表面張力，霧滴發(fā)生分裂，這個過程重復發(fā)生（溶劑蒸發(fā)與霧滴發(fā)生分裂，這個過程重復發(fā)生（溶劑蒸發(fā)與霧滴分裂），直至生成氣相離子。分裂），直至生成氣相離子。 3. ESI是特殊的電解池是特殊的電解池電解機制電解機制 假定電荷的分離是電泳機制，在穩(wěn)定的假定電荷的分離是電泳機制，在穩(wěn)定的ESI操作下，帶正電的霧滴將連續(xù)帶走正離子，在操作下，帶正電的霧滴將連續(xù)帶走正離子，在這樣的連續(xù)電流的裝置中，必須實現(xiàn)電荷平衡，這樣的連續(xù)電流的裝置中，必須實現(xiàn)電荷平衡，同時

7、，只有電子能通過金屬導線，因而推測同時，只有電子能通過金屬導線，因而推測ESI必定包括電化學過程，將移向電極的離子轉(zhuǎn)換必定包括電化學過程，將移向電極的離子轉(zhuǎn)換為電子。換言之，為電子。換言之，ESI裝置是一種特殊的電解池。裝置是一種特殊的電解池。其特殊之處在于部分的離子遷移是通過氣相，其特殊之處在于部分的離子遷移是通過氣相，由帶電霧滴和其后產(chǎn)生的氣相離子攜帶的，而由帶電霧滴和其后產(chǎn)生的氣相離子攜帶的，而常規(guī)電解池中，離子的遷移是在連續(xù)的溶液中常規(guī)電解池中，離子的遷移是在連續(xù)的溶液中進行的。進行的。 按照電化學反應，氧化反應發(fā)生在陽極，按照電化學反應，氧化反應發(fā)生在陽極，在上述在上述ESI中，應發(fā)

8、生在溶液中，應發(fā)生在溶液/金屬毛細管介金屬毛細管介面。這一反應將金屬中的原子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匐x面。這一反應將金屬中的原子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匐x子進入溶液，以補充溶液中的正離子。或者子進入溶液，以補充溶液中的正離子?；蛘咄ㄟ^氧化反應移走溶液中的負離子，對于水通過氧化反應移走溶液中的負離子，對于水溶液反應如下：溶液反應如下： M (表面表面)M2+(水水)+2e-(金屬金屬) 4OH-(水水)O2(氣體氣體)+2H2O+4e-(金屬金屬) 可以預期最低氧化電位的反應首先發(fā)生，可以預期最低氧化電位的反應首先發(fā)生，這取決于金屬電極材料、溶液中的離子和溶劑這取決于金屬電極材料、溶液中的離子和溶劑的性質(zhì)。用不銹鋼毛細管在

9、溶液中產(chǎn)生的性質(zhì)。用不銹鋼毛細管在溶液中產(chǎn)生Fe2+。用用Zn毛細管尖端，溶液中產(chǎn)生毛細管尖端，溶液中產(chǎn)生Zn+2且單位時且單位時間釋放至溶液中的間釋放至溶液中的Zn+2的量轉(zhuǎn)換為每秒的庫侖的量轉(zhuǎn)換為每秒的庫侖數(shù)，等于測得的電噴霧電流數(shù)，等于測得的電噴霧電流I。這些定量的結。這些定量的結果，充分證明了電解機制。果，充分證明了電解機制。 4. ESI的起始電位的起始電位 以牛頓以牛頓/米和米和rc以米為單位得以米為單位得Von為伏特。為伏特。此處，此處，rc=0.1mm和和d=40mm。不同表面張力不同表面張力 的溶劑的起始電位的溶劑的起始電位Von（表（表1）溶劑溶劑CH3OHCH3CN（CH

10、3）2SOH2O (N/m)0.02260.0300.0430.073Von（kV）2.22.53.04.0 水的表面張力最高，最難于形成水的表面張力最高，最難于形成Taylor錐及噴霧，錐及噴霧，故起始電位故起始電位Von最高。為了穩(wěn)定噴霧，必須加以較最高。為了穩(wěn)定噴霧，必須加以較Von高高數(shù)百伏的電位。用水作溶劑，易于導致毛細管尖端放電，數(shù)百伏的電位。用水作溶劑，易于導致毛細管尖端放電，尤其是當毛細管為負電位時（負離子方式）。雖然尤其是當毛細管為負電位時（負離子方式）。雖然ESI起起始電位對正或負離子方式是相同，但毛細管尖端的放電始電位對正或負離子方式是相同，但毛細管尖端的放電起始電位當毛

11、細管處于負電位時較低。放電使毛細管電起始電位當毛細管處于負電位時較低。放電使毛細管電流流I增加，電流在增加，電流在10-5A以上，通常是由于有放電現(xiàn)象。以上，通常是由于有放電現(xiàn)象。 在正離子方式，在正離子方式， 檢測到質(zhì)子化的溶劑簇，檢測到質(zhì)子化的溶劑簇，H3O+(H2O)n（水）或（水）或CH3OH2+(CH3OH)n（甲醇）說明發(fā)生了放電。（甲醇）說明發(fā)生了放電。放電使放電使ESI/MS性能降低，待測離子強度大為下降，放電性能降低，待測離子強度大為下降，放電產(chǎn)生的離子具高強度，這可能是放電使毛細管尖端電位產(chǎn)生的離子具高強度，這可能是放電使毛細管尖端電位下降，影響了帶電霧滴的形成。下降，影響

12、了帶電霧滴的形成。 5.5.帶電霧滴產(chǎn)生的電流帶電霧滴產(chǎn)生的電流 帶電霧滴離開毛細管的電流是易于測量的，帶電霧滴離開毛細管的電流是易于測量的，這個電流相當于離開毛細管的過量正離子的總數(shù)。這個電流相當于離開毛細管的過量正離子的總數(shù)。 式中式中, 對于介電常數(shù)對于介電常數(shù) / 040的液體的液體, f( / 0)18。這些關系是對于溶液的電導率這些關系是對于溶液的電導率K大于大于10-4Sm-1得到得到的。用極性溶劑的。用極性溶劑, 如水及甲醇和基本上完全解離如水及甲醇和基本上完全解離的電解質(zhì)，溶液的濃度約為的電解質(zhì)，溶液的濃度約為1 0- 5m o l / L (這是這是ESI/MS通常的濃度通

13、常的濃度)，流速為，流速為1 L/min(這是常這是常規(guī)規(guī)ESI/MS的低限的低限)。 02/10VKfIf毛細管電流和待測離子強度與溶液流速的關系毛細管電流和待測離子強度與溶液流速的關系（圖圖3）（a）毛細管電流）毛細管電流I與溶液流速與溶液流速V f的關系，實線鹽酸可的關系，實線鹽酸可卡因卡因10-5mol/L甲醇溶液，甲醇溶液， (b)質(zhì)譜測得的質(zhì)譜測得的BH+（質(zhì)子（質(zhì)子化的可卡因）強度與流速的關系。化的可卡因）強度與流速的關系。 圖圖3b表示質(zhì)譜分析所得的有機堿的表示質(zhì)譜分析所得的有機堿的BH+離子流與流速的關系。離子流與流速的關系。BH+=10-5mol/L，甲醇溶液，分析時濃度恒

14、定。甲醇溶液，分析時濃度恒定。 比較圖比較圖a和和b，氣相離子流并不與霧滴電流相關，隨流速氣相離子流并不與霧滴電流相關，隨流速的增加，的增加，BH+強度保持恒定，在高流速區(qū)，強度保持恒定，在高流速區(qū)，甚至下降。隨著流速的變化，霧滴電流和甚至下降。隨著流速的變化，霧滴電流和離子強度缺乏相關性，這提示需要進一步離子強度缺乏相關性，這提示需要進一步了解從霧滴中產(chǎn)生氣相離子的過程。了解從霧滴中產(chǎn)生氣相離子的過程。 由上兩式預示霧滴半徑隨流速增加而增加。實驗觀察由上兩式預示霧滴半徑隨流速增加而增加。實驗觀察到，隨流速增加，氣相離子流降低到，隨流速增加，氣相離子流降低（圖（圖3b），這與霧，這與霧滴大小相

15、關聯(lián)，即隨著霧滴的增大，從帶電霧滴中產(chǎn)滴大小相關聯(lián)，即隨著霧滴的增大，從帶電霧滴中產(chǎn)生氣相離子的數(shù)目下降。上兩式也預示生氣相離子的數(shù)目下降。上兩式也預示R隨電導度隨電導度K的的增加而變小。因而，降低流速和增加電導是產(chǎn)生細霧增加而變小。因而，降低流速和增加電導是產(chǎn)生細霧滴的有效方法。滴的有效方法。 KEVRf2/102/1437/2KVfR2/1 6. 霧滴電流與電導率和溶液中離子濃度的關系霧滴電流與電導率和溶液中離子濃度的關系 霧滴電流與溶液電導率霧滴電流與溶液電導率K的關系之所以得到關的關系之所以得到關注，是因為電導率比例于溶液中離子的濃度：注，是因為電導率比例于溶液中離子的濃度： K=0,

16、mC 上式只有在低濃度上式只有在低濃度（C10-1mol/L）時才有效。時才有效。 電解質(zhì)的等分子電導電解質(zhì)的等分子電導（equivalent molar conductivity）0,m 取決于電解質(zhì)離子的特定性質(zhì)，決定取決于電解質(zhì)離子的特定性質(zhì)，決定0,m大小大小的重要性質(zhì)是淌度，即溶液中正或負離子在電場作的重要性質(zhì)是淌度，即溶液中正或負離子在電場作用下的遷移速度。上式是對單一電解質(zhì)而言的，當用下的遷移速度。上式是對單一電解質(zhì)而言的，當溶液中有幾種電解質(zhì)時，溶液中有幾種電解質(zhì)時，K為各電解質(zhì)電導率之和：為各電解質(zhì)電導率之和： K=0,mCi組成離子的分子電導率為：組成離子的分子電導率為：0

17、,m(MX)=l0,m(M+) + l0,m(X-)。 0,m和和l0,m以以為單位。為單位。 25，某些電解質(zhì)在甲醇中的分子電導率，某些電解質(zhì)在甲醇中的分子電導率（表（表2）溶質(zhì)溶質(zhì)0,m離子離子l0,mHCl190H+146HClO4214Li+40HNO3203Na+45LiCl91K+52NaCl97Cl-52KCl104Br-56 實驗測定電流實驗測定電流I與溶液電導與溶液電導K（HCl和和NaCl在在 60%水和水和40%甲醇的混合溶液中）的關系：甲醇的混合溶液中）的關系：I Kn=(0,mC)n n0.22 如果待測物質(zhì)離子在溶液中的濃度最高，則質(zhì)如果待測物質(zhì)離子在溶液中的濃度最

18、高，則質(zhì)譜測得的待測物質(zhì)離子強度約與霧滴電流譜測得的待測物質(zhì)離子強度約與霧滴電流I成正比，成正比，而氣相離子強度取決于溶液中的濃度。但是，通常而氣相離子強度取決于溶液中的濃度。但是，通常的實驗條件下，除了待測物質(zhì)以外，還有其它電解的實驗條件下，除了待測物質(zhì)以外，還有其它電解質(zhì)存在于溶液中，這就使情況變得復雜，將在下面質(zhì)存在于溶液中，這就使情況變得復雜，將在下面中進一步討論。中進一步討論。 7. 帶電霧滴中溶劑的蒸發(fā)導致霧滴縮小和庫侖分裂帶電霧滴中溶劑的蒸發(fā)導致霧滴縮小和庫侖分裂 電噴霧產(chǎn)生的帶電霧滴隨著溶劑的蒸發(fā)而縮小，電噴霧產(chǎn)生的帶電霧滴隨著溶劑的蒸發(fā)而縮小，但電荷保持恒定，溶劑蒸發(fā)的能量由

19、環(huán)境氣體提供。但電荷保持恒定，溶劑蒸發(fā)的能量由環(huán)境氣體提供。 霧滴半徑霧滴半徑R變小而霧滴電荷變小而霧滴電荷q不變導致不變導致 表面上表面上電荷斥力的增加，直至達到電荷斥力的增加，直至達到 Rayleigh穩(wěn)定限：穩(wěn)定限：Rayleigh方程指出當霧滴半徑方程指出當霧滴半徑R和電荷和電荷q滿足上式時，靜電斥滿足上式時，靜電斥力等于表面張力力等于表面張力，霧滴不再穩(wěn)定，發(fā)生裂解，稱之為庫侖分，霧滴不再穩(wěn)定，發(fā)生裂解，稱之為庫侖分裂裂（coulumbic fission）或庫侖爆炸或庫侖爆炸（coulumbic explosion）。這。這種分裂不同于細胞分裂，不是一分為兩，而是形成細小的噴口種分

20、裂不同于細胞分裂，不是一分為兩，而是形成細小的噴口噴出許多小的霧滴，如下圖所示。噴出許多小的霧滴，如下圖所示。 RqRy302/18 母和子霧滴示意圖（圖母和子霧滴示意圖（圖4）左上角的霧滴是在室溫下由毛細管電噴霧產(chǎn)生的霧左上角的霧滴是在室溫下由毛細管電噴霧產(chǎn)生的霧 滴，溶劑滴，溶劑蒸發(fā)，電荷恒定，導致電荷斥力增加，通過噴霧釋放子霧滴，蒸發(fā)，電荷恒定，導致電荷斥力增加，通過噴霧釋放子霧滴，右上角的插圖是實驗觀察到的霧滴噴霧分裂右上角的插圖是實驗觀察到的霧滴噴霧分裂（jet fission）。 N為霧滴上的電荷數(shù)，為霧滴上的電荷數(shù)， R為霧滴半徑（為霧滴半徑（ m）。）。t值代表蒸發(fā)值代表蒸發(fā)縮

21、小霧滴至開始分裂的尺寸時所需時間?？s小霧滴至開始分裂的尺寸時所需時間。二、氣相離子形成的機制二、氣相離子形成的機制生成氣相離子有兩種機制：生成氣相離子有兩種機制：離子蒸發(fā)離子蒸發(fā)（ion evaporationion evaporation）帶電殘渣模型帶電殘渣模型（charged residue modecharged residue mode）1.1.離子蒸發(fā)的離子蒸發(fā)的Iribarne-ThomsonIribarne-Thomson方程方程 Iribarne-ThomsonIribarne-Thomson方式基于過渡態(tài)理論方式基于過渡態(tài)理論 從帶電霧滴中發(fā)射離子的速率常數(shù)從帶電霧滴中發(fā)射

22、離子的速率常數(shù)k kI I為：為： 式中，式中，kB是是Boltzman常數(shù)，常數(shù)，T是霧滴溫度，是霧滴溫度，h是是 Plank常數(shù)，活化自由能常數(shù)，活化自由能G由圖由圖5的模型估算的模型估算 ehTkkkTGBI/IribarneIribarneThomsonThomson 模型模型（圖（圖5 5） 過渡態(tài)和起始態(tài)表示在霧滴表面有過量的過渡態(tài)和起始態(tài)表示在霧滴表面有過量的N N單單電荷正離子，霧滴半徑電荷正離子，霧滴半徑R R。溶劑化的離子具溶劑外。溶劑化的離子具溶劑外殼，離子加溶劑殼的半徑為殼，離子加溶劑殼的半徑為d d。在過渡態(tài)中，某一。在過渡態(tài)中，某一帶溶劑殼的離子已移出霧滴達帶溶劑殼

23、的離子已移出霧滴達XmXm距離。通常，對距離。通常，對水溶液水溶液XmXm=0.6nm=0.6nm，R=8nmR=8nm，N=70N=70。 在在Iribarne-Thomson過渡態(tài)中，能量屏過渡態(tài)中，能量屏障（勢壘，障（勢壘，barrier） 是由于相反的靜電力，是由于相反的靜電力，即霧滴中遺留電荷對逸出離子的斥力和霧滴即霧滴中遺留電荷對逸出離子的斥力和霧滴極化后產(chǎn)生的對逸出離子的吸力。極化后產(chǎn)生的對逸出離子的吸力。 G取決于四個參數(shù)，其中主要是取決于四個參數(shù)，其中主要是N和和R（霧滴中的電荷數(shù)和霧滴半徑）。這些參數(shù)（霧滴中的電荷數(shù)和霧滴半徑）。這些參數(shù)決定了霧滴表面的電場決定了霧滴表面的

24、電場E并產(chǎn)生對逸出離子的并產(chǎn)生對逸出離子的斥力，電場的值由斥力，電場的值由 Coulomb方程確定：方程確定： 由上式預示的速率常數(shù)由上式預示的速率常數(shù)k kI I隨隨N N的增加和的增加和R R的變小的變小而增加。其它兩個參數(shù)代表發(fā)射的離子的性質(zhì)，最而增加。其它兩個參數(shù)代表發(fā)射的離子的性質(zhì)，最低低G G的逸出離子不是裸露的電解質(zhì)離子的逸出離子不是裸露的電解質(zhì)離子M M+ +, ,而是而是溶劑化的離子溶劑化的離子M M+ +（SlSl）m m。如式（。如式（1 1）所示裸露的）所示裸露的 NaNa+ +從水溶液中轉(zhuǎn)移至氣相需要較高的能量從水溶液中轉(zhuǎn)移至氣相需要較高的能量98kcal/mol98

25、kcal/mol，但轉(zhuǎn)移但轉(zhuǎn)移NaNa+ +(H(H2 2O)O)7 7只需要只需要56kcal/mol56kcal/mol表表3 3列出了裸露的列出了裸露的堿金屬離子堿金屬離子M M+ +和水合的和水合的M M+ +（H H2 2O O）m m 從氣相至溶液的從氣相至溶液的移遷自由能移遷自由能G G0 0solsol。 RNeRqE202044用于評價用于評價IribarneIribarne-Thomson-Thomson速率常數(shù)的數(shù)據(jù)和實驗比較（表速率常數(shù)的數(shù)據(jù)和實驗比較（表3 3）M+Li+Na+K+Cs+NH4+(CH3)4N+(C2H5)4N+-G0sol（M+）12298.280.

26、667.581(54)(49)-G0o,m（M+）74.456.436.523.5m776560G0solM+(H2O)m61.256.555.85455.6(54)(49)-RIon(hydrated)=d3.823.583.33.293.3（2）G13.19.39.77.99.57.9kI10-5S-10.029.84.9946.898kI210-40.10.051.00.071.4k1.61.61.01.01.35kI（Iribarne）3.51.251.51.0IribarneIribarne-Thomson-Thomson模型（圖模型（圖6 6） 實驗測得的相對系數(shù)實驗測得的相對系數(shù)

27、k（表（表4）Mor=morphine,Her=heroine,CocMor=morphine,Her=heroine,Coc=cocaine, =cocaine, Tpy=tripyridyl, Bu=n=buty1, Et=ethyl, pr=n-propylTpy=tripyridyl, Bu=n=buty1, Et=ethyl, pr=n-propyl, , Pen=n-penyl,C Pen=n-penyl,C7 7=n-C=n-C7 7H H1515，C C1111=n-C=n-C1111H H2323離子離子k離子離子kICs +1CocH+10Li+1.6Ni2+(Tpy)25

28、Na+1.6Et4N+2K+1.0Pr4N+5NH4+1.3Bu4N+8MorH+3Pen4N+14CodH+5C7NH3+10HerH+6C11NH3+10 通常，在通常，在ESIMSESIMS文獻中，可觀察到巨大的疏文獻中，可觀察到巨大的疏水性基因的單電荷離子具較高的實驗靈敏度，因水性基因的單電荷離子具較高的實驗靈敏度，因這些離子有低的溶劑化能（如表這些離子有低的溶劑化能（如表4 4中，中，PenPen4 4N N+ +和和C C1111H H2323NHNH3 3+ +有相對高的有相對高的k k值）。這樣的定性結果對值）。這樣的定性結果對離子蒸發(fā)理論較電荷殘渣模型更有利。離子蒸發(fā)理論較電

29、荷殘渣模型更有利。 2. 帶電殘渣模型帶電殘渣模型 DoleDole等在研究聚苯乙烯分子量測定時等在研究聚苯乙烯分子量測定時提出，如果霧滴中只有一個聚苯乙烯分子，提出，如果霧滴中只有一個聚苯乙烯分子，這將生成加合物離子（如這將生成加合物離子（如MNaMNa+ +），生成的這），生成的這種準分子離子可能用質(zhì)譜法檢出。種準分子離子可能用質(zhì)譜法檢出。 對于表面活性的認識對于表面活性的認識, ,也為電荷殘渣理論所考也為電荷殘渣理論所考慮。在霧滴表面富集的離子將優(yōu)先轉(zhuǎn)移至小霧滴慮。在霧滴表面富集的離子將優(yōu)先轉(zhuǎn)移至小霧滴的表面，因為小霧滴表面的離子來源于母霧滴表的表面，因為小霧滴表面的離子來源于母霧滴表面

30、的電荷。相同的過程代代相傳，可以預期最后面的電荷。相同的過程代代相傳，可以預期最后的霧滴只含一個過量的離子，這必將是表面活性的霧滴只含一個過量的離子，這必將是表面活性離子優(yōu)先。因為沒有其它離子存在，故不存在將離子優(yōu)先。因為沒有其它離子存在，故不存在將這一離子推向表面的驅(qū)動力，離子不再處在表面。這一離子推向表面的驅(qū)動力，離子不再處在表面。以此為基礎，為帶電殘渣理論成立。以此為基礎，為帶電殘渣理論成立。 三三 質(zhì)譜測得的待測物質(zhì)離子信號強度與電噴霧滴液中質(zhì)譜測得的待測物質(zhì)離子信號強度與電噴霧滴液中待測物質(zhì)離子和其它電解質(zhì)濃度的關系待測物質(zhì)離子和其它電解質(zhì)濃度的關系（圖（圖6） 質(zhì)譜中單一待測物質(zhì)離

31、子強度對待測質(zhì)譜中單一待測物質(zhì)離子強度對待測物質(zhì)濃度系列的變化見圖。用對數(shù)圖是為物質(zhì)濃度系列的變化見圖。用對數(shù)圖是為了容納寬的離子強度和濃度范圍。在低濃了容納寬的離子強度和濃度范圍。在低濃度區(qū)至約度區(qū)至約1010-6-6mol/L mol/L 是線性部分，斜率約是線性部分，斜率約為為1 1，隨后是信號飽和區(qū)，在最高濃度時，隨后是信號飽和區(qū)，在最高濃度時，甚至強度略有下降。甚至強度略有下降。 理解整個曲線的關鍵是必須理解電噴霧的溶液理解整個曲線的關鍵是必須理解電噴霧的溶液并非單一電解質(zhì)體系。所用的溶劑，除非專門去離并非單一電解質(zhì)體系。所用的溶劑，除非專門去離子，常含電解質(zhì)雜質(zhì)。試劑級甲醇中的雜質(zhì)

32、主要是子，常含電解質(zhì)雜質(zhì)。試劑級甲醇中的雜質(zhì)主要是銨和鈉鹽，總濃度約銨和鈉鹽，總濃度約10-5mol/L。 在待測物質(zhì)在待測物質(zhì)A的低濃度區(qū)，毛細管電流主要由的低濃度區(qū)，毛細管電流主要由雜質(zhì)雜質(zhì)B攜帶，攜帶，B的濃度是恒定的，因而在此區(qū)域內(nèi)，的濃度是恒定的，因而在此區(qū)域內(nèi)，I也是恒定的（圖上部）。質(zhì)譜測得的總離子強度，也是恒定的（圖上部）。質(zhì)譜測得的總離子強度，ItotalIA+IB，也是恒定的，因為雜質(zhì)，也是恒定的，因為雜質(zhì)B是主要的。是主要的。 待測物質(zhì)待測物質(zhì)A的濃度為的濃度為10-5mol/L左右時，左右時， 待測待測物質(zhì)開始成為主體，物質(zhì)開始成為主體， 總電解質(zhì)濃度開始增加。總電解質(zhì)

33、濃度開始增加。 Itotol的形狀與毛細管電流的形狀與毛細管電流I相似。在這一相似。在這一區(qū)域，這兩個電流基本上成比例。區(qū)域，這兩個電流基本上成比例。 當待測物質(zhì)濃度在當待測物質(zhì)濃度在10-5mol/L以上時以上時,雜質(zhì)雜質(zhì)離子離子B+的強度的強度IB下降，電流下降，電流I與濃度與濃度C弱相關。弱相關。這是因為這一電流與總的霧滴電荷成正比，這是因為這一電流與總的霧滴電荷成正比，而而A的增加幾乎不增加霧滴電荷，但是在氣的增加幾乎不增加霧滴電荷，但是在氣相離子轉(zhuǎn)換過程中，霧滴中的相離子轉(zhuǎn)換過程中，霧滴中的A+競爭競爭B+，這，這樣增加樣增加A+將導致氣相離子的將導致氣相離子的B+的降低，因的降低，

34、因而而IB降低。降低。 基于上述考慮，提出了雙電解質(zhì)和三電解基于上述考慮，提出了雙電解質(zhì)和三電解質(zhì)體系的兩個方程：質(zhì)體系的兩個方程：上兩式表示溶液內(nèi)部離子進入氣相的競爭，強度上兩式表示溶液內(nèi)部離子進入氣相的競爭，強度I IA A只取決于只取決于k kA A/k/kB B的比率，而并不取決于個別的的比率，而并不取決于個別的k kA A和和k kB B。比率。比率k kA A/k/kB B代表氣相離子代表氣相離子A A+ +和和B B+ +的產(chǎn)率比的產(chǎn)率比( (相相對于溶液本體中的濃度對于溶液本體中的濃度) )。IBkAkAkfpIBAAA ICkBkAkAkfpICBAAA圖圖7 NH7 NH4

35、 4ClCl對質(zhì)譜測定的待測物質(zhì)對質(zhì)譜測定的待測物質(zhì)A A+ +的影響的影響 AA+ +=10=10-5-5mol/Lmol/L（a a）總毛細管電流）總毛細管電流I I的變化。（的變化。（b b）由于加入）由于加入NHNH4 4+ +競競爭的結果，待測物質(zhì)爭的結果，待測物質(zhì)A A+ +強度下降。強度下降。 4離子從帶電霧滴轉(zhuǎn)移至氣相時電荷和離子從帶電霧滴轉(zhuǎn)移至氣相時電荷和結構的改變結構的改變 質(zhì)子化的堿和去質(zhì)子的酸分別是產(chǎn)質(zhì)子化的堿和去質(zhì)子的酸分別是產(chǎn)生正和負離子的兩類重要物質(zhì)，這樣的體生正和負離子的兩類重要物質(zhì)，這樣的體系可能涉及非預期的質(zhì)子轉(zhuǎn)移化學，發(fā)生系可能涉及非預期的質(zhì)子轉(zhuǎn)移化學，發(fā)

36、生在離子從霧滴至氣相的非常規(guī)條件的過程在離子從霧滴至氣相的非常規(guī)條件的過程中，因為對離子而言溶液和氣相是兩種完中，因為對離子而言溶液和氣相是兩種完全不同的環(huán)境。全不同的環(huán)境。 五五 ESIESI實驗條件優(yōu)化實驗條件優(yōu)化1.1.待測物質(zhì)在溶液中的狀態(tài)待測物質(zhì)在溶液中的狀態(tài) ESIESI過程是將離子從溶液中轉(zhuǎn)移至氣相，所過程是將離子從溶液中轉(zhuǎn)移至氣相，所以，對可接受質(zhì)子的待測物質(zhì)，如有機堿以，對可接受質(zhì)子的待測物質(zhì)，如有機堿B B，用，用極性溶劑并加甲酸或醋酸使呈呈酸性，極性溶劑并加甲酸或醋酸使呈呈酸性，pH2pH2左右左右使成使成BHBH+ +，用正離子方式測定。，用正離子方式測定。 B+RCO

37、OH B+RCOOH BH BH+ +RCOO+RCOO- - 對于可解離質(zhì)子的待測物質(zhì)對于可解離質(zhì)子的待測物質(zhì), , 如有機酸如有機酸HAHA，在溶液中加氨水使堿化，在溶液中加氨水使堿化，pH9pH9左右，使成左右，使成(A-H)(A-H)- -，用負離子方式測定。用負離子方式測定。 HA+NHHA+NH3 3 A A- -+NH+NH4 4+ + 2.溶劑的表面張力溶劑的表面張力 如用純水作溶劑，因其表面張力高，故如用純水作溶劑，因其表面張力高，故形成形成TaylorTaylor錐和穩(wěn)定噴霧所需電壓高，可錐和穩(wěn)定噴霧所需電壓高，可能導致放電（尤其是負離子方式），所以，能導致放電（尤其是負離

38、子方式），所以，常用水常用水/ /甲醇甲醇(50:50)(50:50)溶劑，同時，水與甲溶劑，同時，水與甲醇混合式，粘度也下降，這也有利于霧化。醇混合式，粘度也下降，這也有利于霧化。 3.溶液的流速與電導率溶液的流速與電導率 電噴霧所得霧滴的半徑與許多因素有關，如電噴霧所得霧滴的半徑與許多因素有關，如溶液的表面張力、介電常數(shù)、電導率、流速及加溶液的表面張力、介電常數(shù)、電導率、流速及加在毛細管尖端的電場等。改變流速是最方便的，在毛細管尖端的電場等。改變流速是最方便的，低流速產(chǎn)生細霧滴，有利于產(chǎn)生氣相離子，提高低流速產(chǎn)生細霧滴，有利于產(chǎn)生氣相離子，提高信號強度。在高流速范圍，需采用高速同軸氣流信號

39、強度。在高流速范圍，需采用高速同軸氣流輔助霧化。輔助霧化。 霧滴的大小與溶液電導率成反比，較高的電霧滴的大小與溶液電導率成反比，較高的電導率產(chǎn)生細霧滴，但可能造成噴霧的不穩(wěn)定。導率產(chǎn)生細霧滴，但可能造成噴霧的不穩(wěn)定。4.霧滴的蒸發(fā)速率霧滴的蒸發(fā)速率 氣相離子是從最終的非常細小的霧滴中產(chǎn)生氣相離子是從最終的非常細小的霧滴中產(chǎn)生的。如起始霧滴小，采用揮發(fā)性溶劑（甲醇、乙的。如起始霧滴小，采用揮發(fā)性溶劑（甲醇、乙腈及其與水的混合物），溶液表面能較低，則溶腈及其與水的混合物），溶液表面能較低，則溶劑迅速蒸發(fā)，易于達到庫侖分裂條件，產(chǎn)生更小劑迅速蒸發(fā)，易于達到庫侖分裂條件，產(chǎn)生更小的子霧滴，最終產(chǎn)生氣相離子。的子霧滴，最終產(chǎn)生氣相離子。 為了提高溶劑蒸發(fā)速率，可提高為了提高溶劑蒸發(fā)速率，可提高“干燥氣干燥氣”的溫度和