1、    煤制甲醇合成工藝常見問題方法探究    白世龍 范中榜 劉婷婷 陳偉【摘 要】甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料，有著廣泛的應(yīng)用。我國甲醇工業(yè)起步較晚，但發(fā)展較快。資料顯示，在過去十年，甲醇消費始終保持著高速增長。分析甲醇合成工藝常出現(xiàn)的問題，并提出解決問題的方法?！娟P(guān)鍵詞】氫碳比；惰性氣體；結(jié)蠟；催化劑在甲醇合成在生產(chǎn)過程中仍然會或多或少地出現(xiàn)問題，這些問題的出現(xiàn)，不僅影響著裝置的平穩(wěn)運行，還直接影響著甲醇的產(chǎn)量及質(zhì)量1。1工藝流程簡介來自凈化工序的總硫含量小于0.1ppm，（h2-co2）/（co+co2）=2.05-2.15的新鮮氣，與循環(huán)氣壓縮機加

2、壓后的循環(huán)氣在緩沖罐混合，出緩沖罐的混合氣進入入塔氣預(yù)熱器的殼程，被來自合成塔反應(yīng)后的出塔熱氣體加熱至約225后，進入合成塔頂部。合成塔為立式絕熱管殼型反應(yīng)器。管內(nèi)裝有低壓甲醇合成催化劑。當合成氣進入催化劑床層后，在5.3mpa、220260下，co、co2與h2反應(yīng)生成甲醇和微量的水，同時還有微量的其他有機雜質(zhì)生成。合成甲醇的兩個主反應(yīng)都是強放熱反應(yīng)，反應(yīng)釋放出的熱量大部分由合成塔殼程的沸騰水帶走。通過控制汽包壓力來控制催化劑床層溫度及合成塔出口溫度。從合成塔出來的熱反應(yīng)氣進入入塔氣預(yù)熱器的管程與入塔合成氣逆流換熱，被冷卻到90左右，此時有一部分甲醇被冷凝成液體。該氣液混合物再經(jīng)甲醇水冷器進

3、一步冷凝，然后進入甲醇分離器分離出粗甲醇2。分離出粗甲醇后的氣體，壓力約為4.8mpa5.0mpa，溫度約為40，返回甲醇循環(huán)氣壓縮機，經(jīng)加壓后送至油分離器分離油水，分離油水后的循環(huán)氣送至緩沖罐。為了防止合成系統(tǒng)中惰性氣體的積累，要連續(xù)從系統(tǒng)中排放少量的氣體。這部分弛放氣經(jīng)水洗塔洗滌甲醇后送氫回收系統(tǒng)回收氫氣，整個合成系統(tǒng)的壓力由調(diào)節(jié)閥來控制。由甲醇分離器分離出的粗甲醇，進入甲醇膨脹槽進行減壓閃蒸，以除去溶解在粗甲醇中的大部分氣體，然后送往粗甲醇儲罐。甲醇膨脹槽的壓力控制在0.4mpa。膨脹氣送往燃料氣管網(wǎng)。水洗塔塔底排出的粗甲醇也排至甲醇膨脹槽中。2甲醇合成工藝常出現(xiàn)的問題2.1 循環(huán)氣中惰

4、性氣體含量高2.1.1 循環(huán)氣中惰性氣體含量高的危害循環(huán)氣中的惰性氣體通常為甲烷、氮氣及氬。這些氣體不參與甲醇合成的反應(yīng)，但會在合成系統(tǒng)中逐漸積累而增多。循環(huán)氣中的惰性氣體的增多會降低co、co2、h2的有效分壓，對ch3oh的合成不利，影響粗甲醇產(chǎn)量，而且增加了壓縮機的動力消耗。但在系統(tǒng)中又不能排放過多，否則會引起有效氣體的大量損失。2.1.2 循環(huán)氣中惰性氣體含量高的處理辦法惰性氣體的含量一般控制原則為：在催化劑使用初期活性較好，或者合成塔的負荷較輕、操作壓力較低時，可將循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制在20% 25%左右，反之控制在15% 20%左右?？刂蒲h(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗

5、甲醇分離器后的氣。目前許多單位為了減少甲醇合成有效氣體co、h2的損失，采用氫回收的方法，對甲醇合成粗甲醇分離器后的放空氣進行氫氣回收，回收放空氣中的氫氣后然后做為燃料氣供其它工序使用。如果循環(huán)氣中惰性氣體含量比較高，此時可以適當增大氫回收的量，待惰性氣體含量降低后再適當減小氫回收的量，以免造成過多甲醇合成有效氣體co、h2的損失。2.1.3原料氣質(zhì)量和催化劑質(zhì)量的影響甲醇催化劑質(zhì)量不高易于生成蠟質(zhì)。合成氣凈化度差也易生成蠟質(zhì)，原料氣中乙烯含量過多則結(jié)蠟明顯，水分多也易發(fā)生高碳鏈的碳氫化合反應(yīng)。2.2 甲醇催化劑的活性問題甲醇合成催化劑的壽命直接影響到甲醇合成系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，因此甲醇合成催化劑

6、的保護也是甲醇生產(chǎn)的重中之重。2.2.1 甲醇合成催化劑活性降低的原因分析2.2.2 催化劑的質(zhì)量問題催化劑的質(zhì)量好壞直接影響到催化劑的使用壽命和使用周期，這是無需質(zhì)疑的。2.2.3 催化劑的升溫還原問題催化劑升溫還原操作質(zhì)量的好壞對催化劑的使用壽命起決定作用。還原質(zhì)量好的催化劑，其晶粒小、內(nèi)部孔隙多，活性表面積大，這種催化劑投入正常生產(chǎn)后具有反應(yīng)活性高、催化劑層溫度分布均勻、使用壽命長等優(yōu)點。甲醇催化劑升溫還原方法不同，升溫還原所用時間亦不同。2.2.4 甲醇合成氣的硫含量問題銅基催化劑對硫的中毒十分敏感，這是因為合成氣中的硫化氫與催化劑中銅反應(yīng)生成硫化銅和硫化亞銅，大大降低了催化劑的反應(yīng)活

7、性，加快催化劑的衰老，故控制進塔氣體中的硫化氫含量十分重要。一般要求進塔原料氣體中的硫化氫含量應(yīng)小于0.1ppm。此外甲醇催化劑的氧化鋅會和硫化氫發(fā)生反應(yīng)生成硫化鋅，硫化鋅的生成亦會使催化劑失去活性。此中毒區(qū)域在催化劑床層的上層，具有明顯的分層現(xiàn)象。2.5 甲醇合成氣的氯含量問題氯中毒的主要原因是氯與催化劑中的銅、鋅發(fā)生反應(yīng)生成氯化鋅和氯化銅。氯化鋅和氯化銅在催化劑表面流動，并與銅和氧化鋅發(fā)生置換反應(yīng)，破壞催化劑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，晶粒長大，發(fā)生氯中毒的“低溫燒結(jié)”現(xiàn)象。氯中毒不具有分層現(xiàn)象，在催化劑表面的徑向分布與硫中毒明顯不同。而氯的來源就是冷卻水和循環(huán)氣中夾帶的，故工藝用水應(yīng)采用一級脫鹽水。另外

8、，不同的催化劑回收再生時氯是否去除干凈也是一個來源。2.5.1 積炭、銅粒長大和雜質(zhì)金屬沉積等是造成甲醇催化劑失去活性的因素之一。積炭、銅粒長大和雜質(zhì)金屬沉積都會導(dǎo)致催化劑活性表面積的降低，對反應(yīng)物一氧化碳吸附量減少，或造成催化劑對一氧化碳吸附能力降低，從而降低合成甲醇反應(yīng)的活性。2.5.2 開停車頻繁問題在停車過程中，不可避免地總會損害催化劑的活性，如果處理不當，未及時置換合成塔內(nèi)的原料氣，將使催化劑的活性受到嚴重損害。2.5.3 嚴格控制甲醇合成氣中的硫含量嚴格控制甲醇合成氣中的硫含量小于0.1ppm，防止催化劑硫中毒。有的設(shè)計即使采用低溫甲醇洗這種對硫化氫及有機硫脫除能力非常強的凈化工藝

9、，為了保護甲醇催化劑，在低溫甲醇洗工序之后、甲醇合成工序之前仍然設(shè)置了精脫硫槽，內(nèi)裝活性炭或氧化鋅等精脫硫劑，從而對甲醇催化劑起到保駕護航的作用。2.6 系統(tǒng)壓力太高合成系統(tǒng)在生產(chǎn)負荷一定的情況下，合成催化劑層溫度（通過控制汽包壓力來實現(xiàn)）、氣體成分（通過放空量的大小來控制）、空速大小、冷凝溫度等均能引起合成系統(tǒng)壓力的變化，操作時應(yīng)準確判斷、及時調(diào)整，確保工藝操作在指標范圍內(nèi)。當合成條件變化、系統(tǒng)壓力升高時，可適當降低生產(chǎn)負荷；必要時加大氫回收的流量，控制合成系統(tǒng)壓力不得超壓，以維持正常生產(chǎn)。系統(tǒng)減量要及時調(diào)整循環(huán)量，控制合成系統(tǒng)各控制溫度點在指標范圍內(nèi)。調(diào)節(jié)壓力時必須緩慢進行，確保合成塔床層溫度正常。如果壓力急劇變化會使設(shè)備和管道的法蘭接頭及壓縮機填料密封遭到破壞。3結(jié)語總而言之，在甲醇生產(chǎn)中，工藝經(jīng)常會出現(xiàn)一些問題，這些問題的存在制約著甲醇合成系統(tǒng)安全、平穩(wěn)、長周期、滿負荷運行，本文通過對這些問題的剖析，希望能夠在甲醇生產(chǎn)中