1、第四章第四章 烯烴烯烴 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 第一節(jié)結(jié)構(gòu)第一節(jié)結(jié)構(gòu) 第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名 第三節(jié)物理性質(zhì)第三節(jié)物理性質(zhì) 第四節(jié)化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)化學(xué)性質(zhì) 第五節(jié)制備第五節(jié)制備 第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 凡分子中含有一個或一個以上凡分子中含有一個或一個以上碳碳 碳雙鍵碳雙鍵的烴，稱為的烴，稱為烯烴烯烴。 單烯烴的分子通式為單烯烴的分子通式為CnH2n。 碳碳雙鍵碳碳雙鍵是烯烴的官能團。是烯烴的官能團。 第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) H CC H HH 0.133nm 0.108nm 1170 121.70 乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu) 平面分子平面分子 第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 雜化軌道理論雜

2、化軌道理論 雙鍵碳是雙鍵碳是spsp2 2雜化。雜化。 C=C（鍵）；鍵）； 五個五個鍵在同一個平面上；鍵在同一個平面上； 鍵是由鍵是由p p軌道側(cè)面重疊形成，軌道側(cè)面重疊形成，電子云分電子云分 布在平面的上下方。布在平面的上下方。 烯烴的碳碳雙鍵和單鍵不同，室溫下不能烯烴的碳碳雙鍵和單鍵不同，室溫下不能 自由旋轉(zhuǎn)，否則就會破壞自由旋轉(zhuǎn)，否則就會破壞p p軌道和軌道和p p軌道的軌道的 重疊，也就破壞了重疊，也就破壞了 鍵。鍵。 第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 分子軌道理論分子軌道理論 鍵能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 鍵長/nm 0

3、.154 0.134 H CC H HCH3 0.134nm 0.150nm 1170 121.50 124.30 0.109nm 其他烯烴結(jié)構(gòu)其他烯烴結(jié)構(gòu) 一、同分異構(gòu)現(xiàn)象一、同分異構(gòu)現(xiàn)象 CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3CCH2 CH3 1-丁烯 （1-butene） 2-丁烯 （2-butene） 2-甲基丙烯 (2-methylpropene) 烯烴分子中除有碳骨架異構(gòu)外，還存在由于雙鍵位烯烴分子中除有碳骨架異構(gòu)外，還存在由于雙鍵位 置而產(chǎn)生的異構(gòu)，二者均屬于構(gòu)造異構(gòu)。置而產(chǎn)生的異構(gòu)，二者均屬于構(gòu)造異構(gòu)。 第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名 1. 構(gòu)造異構(gòu)

4、構(gòu)造異構(gòu) 2. 順反異構(gòu)體（順反異構(gòu)體（cis-trans isomer） C CH H3 3 C CC C C CH H3 3 H HH H C CH H3 3 C CC C C CH H3 3H H H H 1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0 順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（geometrical isomer），二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩 個不同的化合物。個不同的化合物。 順反異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都順反異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都 可以有較大的差別，因而容易分離?？梢杂休^大的差

5、別，因而容易分離。 產(chǎn)生順反異構(gòu)體的必要條件產(chǎn)生順反異構(gòu)體的必要條件 d CC b ac ab，且且cd 1. IUPAC命名法命名法 （1）選擇主鏈：選擇分子中含雙鍵最長的碳鏈為主鏈；）選擇主鏈：選擇分子中含雙鍵最長的碳鏈為主鏈； 若碳原子為若碳原子為10個以下，則用天干命名為個以下，則用天干命名為“某烯某烯”，若，若 碳原子為碳原子為10個以上，則用中文數(shù)字命名為個以上，則用中文數(shù)字命名為“某某(碳碳) 烯烯”。 （2）給主鏈編號：從靠近雙鍵一端開始編號，雙鍵碳）給主鏈編號：從靠近雙鍵一端開始編號，雙鍵碳 原子中位次較小的編號作為雙鍵的位次。原子中位次較小的編號作為雙鍵的位次。 （3）書寫

6、母體化合物名稱：將雙鍵位次用阿拉伯?dāng)?shù)字）書寫母體化合物名稱：將雙鍵位次用阿拉伯?dāng)?shù)字 表示，寫在母體名稱之前，用表示，寫在母體名稱之前，用“-”隔開。隔開。 （4）標(biāo)明取代基情況：使取代基編號盡可能低，相同）標(biāo)明取代基情況：使取代基編號盡可能低，相同 取代基需合并，簡單取代基置前。取代基需合并，簡單取代基置前。 二、命名二、命名 命名原則：命名原則： 1. IUPAC命名法命名法 3-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基環(huán)己烯乙基環(huán)己烯 二、命名二、命名 CH2CH(CH2)13CH3 1-十六十六(碳碳)烯烯 CH2CHCH2CHCH2CH2CH2CH3 CHCH2 3-丁基丁基-1,5-己二烯己二

7、烯 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH CH2 CH2CH3 烯基烯基 CH3CH=CH 丙烯基丙烯基 propenyl CH=CHCH2 烯丙基烯丙基 allyl CH2=C 異丙烯基異丙烯基 isopropenyl CH3 CH2=CH 乙烯基乙烯基 Vinyl 亞基亞基:有兩個自由價的基稱為亞基。有兩個自由價的基稱為亞基。 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亞甲基亞甲基 亞乙基亞乙基 亞異丙基亞異丙基 Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亞甲基亞甲基 1,2- 亞乙基亞乙基 1,3- 亞丙基亞

8、丙基 Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene 兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區(qū)別，兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區(qū)別， 英文名稱通過詞尾來區(qū)別英文名稱通過詞尾來區(qū)別 2. 順反異構(gòu)體的標(biāo)記順反異構(gòu)體的標(biāo)記 (1) 順反標(biāo)記法順反標(biāo)記法 雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處 于雙鍵同側(cè)稱為順式（于雙鍵同側(cè)稱為順式（cis）；）； 雙鍵碳原子雙鍵碳原子 上兩個相同的原子或基團處于雙鍵兩側(cè)稱為上兩個相同的原子或基團處于雙鍵兩側(cè)稱為 反式（反式（trans）。 CC CH3CH2CH3 HH CC HCH2CH

9、3 CH3H 反-2-戊烯順-2-戊烯 cis-2-戊烯戊烯 trans-2-戊烯戊烯 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-庚烯庚烯 (2) ZE標(biāo)記法標(biāo)記法 按照次序規(guī)則，按照次序規(guī)則， 分別比較雙鍵兩端碳原子分別比較雙鍵兩端碳原子 所連基團的優(yōu)先次序，若雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)所連基團的優(yōu)先次序，若雙鍵碳原子上兩個較優(yōu) 基團或原子處于雙鍵同側(cè)稱為基團或原子處于雙鍵同側(cè)稱為“Z (Zusammen)” 構(gòu)型構(gòu)型 。若雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處。若雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處 于雙鍵異側(cè)稱為于雙鍵異側(cè)稱為“E (Entgegen)”構(gòu)型構(gòu)型

10、 。 CC (優(yōu))CH3 H CH2CH3(優(yōu)) CH3 CC CH3 (優(yōu))CH3CH2 CH(CH3)2(優(yōu)) CH2CH2CH3 （ E）-3-異丙基異丙基-2-庚烯庚烯 (E)-3-isopropyl-2-heptene H3C H CH2CH2CH2CH3 CH2(CH3)2 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene H Cl Cl Br (2Z,4Z)-1,3-二氯二氯-2,4,5,9-四甲基四甲基-2,4,8-癸三烯癸三烯 (2Z,4Z)-1,3-dicholo-2,4,5,9-tetramethyldeca-2,4

11、,8-triene ClCl H2 CC CH3 CH2 1 2 3 雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體， 雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。 2-甲基甲基-3-環(huán)己基環(huán)己基-1-丙烯丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene 第三節(jié)物理性質(zhì)第三節(jié)物理性質(zhì) 一、沸點一、沸點 碳原子增加，沸點升高。碳原子增加，沸點升高。 同分異構(gòu)體中，支鏈越多，沸點越低。同分異構(gòu)體中，支鏈越多，沸點越低。 順反異構(gòu)體中，沸點順式高于反式異構(gòu)體。順反異構(gòu)體中，沸點順式高于反式異構(gòu)體。 H3CH HH3C HCH3 HH3C : 0 1.1*

12、10-30 c.m b.p. 1oC 4oC 第三節(jié)物理性質(zhì)第三節(jié)物理性質(zhì) 二、熔點二、熔點 碳原子增加，熔點升高。碳原子增加，熔點升高。 同分異構(gòu)體中，分子越對稱，熔點越高。順反異同分異構(gòu)體中，分子越對稱，熔點越高。順反異 構(gòu)體中，熔點反式高于順式異構(gòu)體。構(gòu)體中，熔點反式高于順式異構(gòu)體。 H3CH HH3C HCH3 HH3C m.p. -105.6oC -138.9oC 第三節(jié)物理性質(zhì)第三節(jié)物理性質(zhì) 三、溶解度三、溶解度 不溶于水。不溶于水。 易溶于有機溶劑。易溶于有機溶劑。 四、密度四、密度 小于小于1.0。 第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 一、催化氫化一、催化氫化 二、親電加成反應(yīng)二、

13、親電加成反應(yīng) 三、自由基加成反應(yīng)三、自由基加成反應(yīng) 四、硼氫化反應(yīng)四、硼氫化反應(yīng) 五、氧化反應(yīng)五、氧化反應(yīng) 六、六、-氫鹵代反應(yīng)氫鹵代反應(yīng) 七、七、 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) CC CC 第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) C H CC -氫反應(yīng) 加成反應(yīng) 氧化反應(yīng) CC+ CC HH H2 Pt, Pd, or Ni catalyst 產(chǎn)率：幾乎定量產(chǎn)率：幾乎定量 常用催化劑：常用催化劑： Pt Rh Pd Ni 反應(yīng)機理：目前還不太清楚，一般認為的如下反應(yīng)機理：目前還不太清楚，一般認為的如下 一、催化氫化一、催化氫化 反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué) 一、催化氫化一、催化氫

14、化 順式為主順式為主 空阻小的雙鍵優(yōu)先空阻小的雙鍵優(yōu)先 空阻小的一側(cè)優(yōu)先空阻小的一側(cè)優(yōu)先 CH3 CH3 +H2 PtO2 ，AcOH 25 C 。 CH3 CH3 + CH3 CH3 81.8 %18.2 % 順 式反 式 氫化熱氫化熱 一、催化氫化一、催化氫化 CC+ CC HH H2 Pt DH -126kJ/mol 氫化熱的大小反映了烯烴的相對氫化熱的大小反映了烯烴的相對 穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。 CH3CH2CHCH2CC H3C H CH3 H C H3C H C H CH3 -126.8 -119.7-115.5氫化熱 穩(wěn)定性增加穩(wěn)定性增加 -126.8 -112.5 氫化熱 CHH3C

15、 CH3 CHCH2CCHCH3 CH3 H3C 雙鍵碳上連有烷基多的烯烴是內(nèi)能較低雙鍵碳上連有烷基多的烯烴是內(nèi)能較低 的、穩(wěn)定的烯烴。的、穩(wěn)定的烯烴。 二、二、 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng) 加成反應(yīng)的定義和分類 烯烴與鹵素的加成 烯烴與氫鹵酸的加成 烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(yīng) 烯烴與次鹵酸的加成 與烯烴加成(烯烴的聚合) 定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個 加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 自由基加成（均裂）自由基加成（均裂） 離子型加成（異裂）離子型加成（異裂） 環(huán)加成（協(xié)同）環(huán)加成（協(xié)同） 親電加

16、成親電加成 親核加成親核加成 協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng) 1. 加成反應(yīng)的定義和分類加成反應(yīng)的定義和分類 分類：分類： 根據(jù)反應(yīng)時化學(xué)鍵變化的特征分根據(jù)反應(yīng)時化學(xué)鍵變化的特征分 （或根據(jù)反應(yīng)機理分）（或根據(jù)反應(yīng)機理分） 缺電子試劑對富電子碳碳雙鍵的進攻，兩步反應(yīng)。缺電子試劑對富電子碳碳雙鍵的進攻，兩步反應(yīng)。 親電試劑：本身缺少一對電子親電試劑：本身缺少一對電子, 又有能又有能 力從反應(yīng)中得到電子形成共價鍵的試劑。力從反應(yīng)中得到電子形成共價鍵的試劑。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。 CCE Nu slow + CC E Nu- fast CC E Nu 親電試劑 親核試劑 + 反應(yīng)分兩步進行

17、：反應(yīng)分兩步進行： 第一步，親電試劑對雙鍵進攻形成碳正離子第一步，親電試劑對雙鍵進攻形成碳正離子 。 第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。 控制整個反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親控制整個反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親 電試劑進攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。電試劑進攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。 親電加成反應(yīng)機理的歸納親電加成反應(yīng)機理的歸納 （2）離子對中間體（順式加成）離子對中間體（順式加成） C=C + E+Y - E + Y - C=C + E+Y - C=C E Y Y - C-C + EC-C E Y C-

18、C E Y （1）環(huán)正離子中間體（反式加成）環(huán)正離子中間體（反式加成） （4）三分子過渡態(tài)（反式加成）三分子過渡態(tài)（反式加成） C=C + E+Y -C-C + E C-C E Y C-C E Y + C=C YE EY C-C E Y E YE Y C C Y- （3）碳正離子中間體（順式加成）碳正離子中間體（順式加成） （反式加成）（反式加成） （1）反反 應(yīng)應(yīng) 式式 2. 烯烴與鹵素的加成烯烴與鹵素的加成 (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl CCl4 50oC (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CC

19、l4 0oC A、 反應(yīng)分兩步進行反應(yīng)分兩步進行 B、第一步是速度控制步驟第一步是速度控制步驟 C 、反式加成反式加成 （2）反）反 應(yīng)應(yīng) 機機 理理 C C +BrBr C C BrBr - +C C Br + +Br- - 絡(luò)合物- 絡(luò)合物 (溴f離子) 慢 Br-+ C C Br + C C Br Br （3）立體選擇性反應(yīng)）立體選擇性反應(yīng)（stereoselective reaction） CC H CH3 H CH3 Br2 Br CH3 CH3 H H Br- a b C Br C Br CH3 H H H3C C Br C Br H CH3 H CH3 a b CH3 CH3 B

20、r CH3 CH3 H Br Br HHBr H (R) (R) (S) (S) dl- 順式烯烴經(jīng)反式順式烯烴經(jīng)反式 加成后，得到一加成后，得到一 對蘇型的對映體。對蘇型的對映體。 順式烯烴順式烯烴 反式烯烴的加溴反應(yīng)反式烯烴的加溴反應(yīng) CC H3C H H CH3 Br2 Br CH3 H H H3C Br- b C H H3C Br C Br H H3C C Br H H3C C Br H CH3 a b Br CH3 CH3 CH3 CH3 BrHHBr (R) (R) (S) (S) HHBr 同 一 物 反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩 個赤型的產(chǎn)物，如果產(chǎn)物中個赤

21、型的產(chǎn)物，如果產(chǎn)物中 含有兩個相同的手性碳，這含有兩個相同的手性碳，這 兩個結(jié)構(gòu)就是同一物。兩個結(jié)構(gòu)就是同一物。 a （4）與氯加成）與氯加成 CH3 H H Ph 反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物 順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物 加氯加氯 32% 68% 加溴加溴 83% 17% C6H5CH=CHCH3 Br2 Br C6H5CH CHCH3 Br C6H5CH CHCH3 + -Br C6H5CH=CHCH3 Cl2 Cl C6H5CH CHCH3 + Cl- * C6H5CH CHCH3 ClCl- + 碳正離子碳正離子 環(huán)正離子環(huán)正離子 離子對離子對 一般情況，加溴通過環(huán)正離子一般情況，加溴通過環(huán)

22、正離子 中間體進行。中間體進行。 加氯通過環(huán)正離子中間體、碳加氯通過環(huán)正離子中間體、碳 正離子或離子對進行。正離子或離子對進行。 3. 烯烴與氫鹵酸的加成烯烴與氫鹵酸的加成 （1）反應(yīng)式）反應(yīng)式 CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 （2）反應(yīng)機理）反應(yīng)機理 X CC HX C H C X CC CC X C H CX C H C X （3）反應(yīng)活性（反應(yīng)活性（影響因素影響因素） (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 HI HBr HCl 雙鍵上電子云密度越高，雙鍵上電子云密度越高， 反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快 區(qū)位選擇性區(qū)位選擇

23、性 區(qū)位專一性區(qū)位專一性 馬爾可夫尼可夫（馬爾可夫尼可夫（Markovnikov）規(guī)則規(guī)則 烯烴與烯烴與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇 性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏 規(guī)則。規(guī)則。 （4）區(qū)位選擇性問題）區(qū)位選擇性問題 馬氏規(guī)則：不對稱的烯烴與不對稱的試劑進行親電加成馬氏規(guī)則：不對稱的烯烴與不對稱的試劑進行親電加成 時，主要產(chǎn)物是試劑當(dāng)中的氫加到烯烴中含氫較多的碳上。時，主要產(chǎn)物是試劑當(dāng)中的氫加到烯烴中含氫較多的碳上。 馬氏規(guī)則的實質(zhì)是：在加成反應(yīng)的第一步，優(yōu)先生成較馬氏規(guī)則的實質(zhì)是：在加成反應(yīng)的第一步，優(yōu)先生成較 穩(wěn)定的碳正離子

24、。穩(wěn)定的碳正離子。 因為仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，因而更容易生成。因為仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，因而更容易生成。 從這個正碳離子所得到的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。從這個正碳離子所得到的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。 C H3C H2C HC H2HX C H3C H2C H C H3 X C H3C H2C H2C H2X CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2 2 X X 1 主主 次次 A B C Ea2 Ea1 E 反應(yīng)進程 1正碳離子，正碳離子， 需要較高活化能，需要較高活化能， 3正碳離正碳離 子，較低活子，較低活 化能即可生化能即可生 成成。 CH3C=CH2 CH3 HBr CH3 C

25、 CH3 CH3 + CH3CH CH3 CH2 + 3oC+ 1oC+ (A) (B) (C) CH2CH2+HCl 150 - 250 oC AlCl3 or FeCl3 CH3CH2Cl CC+HBr 30 oC CHCl3 CH3CH2CH2CHCH2CH3 76 % H CH2CH3CH3CH2 H Br 80 oC KI I H3PO4, 88 90 %H CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3 F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl Br 100% Cl NC-, (CH3)3N+-

26、 主要產(chǎn)物（主要產(chǎn)物（25%） CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 HAc 80% 烯烴親電加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則的原因在于：優(yōu)先生成烯烴親電加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則的原因在于：優(yōu)先生成 穩(wěn)定的正碳離子。因此有些看起來似乎穩(wěn)定的正碳離子。因此有些看起來似乎“反反”馬氏規(guī)則的反馬氏規(guī)則的反 應(yīng)其實也是有同樣的規(guī)律的。應(yīng)其實也是有同樣的規(guī)律的。 例如：例如： F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl CHF3CCH2 H CHCH2F3CH CHF3CCH2 H 正碳離子正碳離子 正碳離子正碳

27、離子 CHCH2HF3C 三氟甲基的強烈三氟甲基的強烈-I作用使碳正離作用使碳正離 子子不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。 CH2F3CCH2 三氟甲基的強三氟甲基的強-I作用距離正離子較遠，作用距離正離子較遠， 作用較弱，因而碳正離子作用較弱，因而碳正離子較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。 （5）重排問題）重排問題 (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl 17%83% (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 HBr 主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)2CHCH

28、CH3 + + + (CH3)2C-CH2CH3 氫遷移氫遷移 (CH3)2C-CH(CH3)2 甲基遷移甲基遷移 4. 與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(yīng)與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(yīng) （1） 反應(yīng)機理與烯烴加反應(yīng)機理與烯烴加HX一致（如加中性一致（如加中性 分子多一步失分子多一步失H+）。）。 （2） 反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。 （3） 反應(yīng)條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反應(yīng)反應(yīng)條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反應(yīng) 要用強酸作催化劑。要用強酸作催化劑。 (CH3)2CCH2 H+ slow (CH3)3C+ H2O (CH3)3COH2 + (CH3)3COH 與水加成（酸催化）與

29、水加成（酸催化） 直接水合法制醇直接水合法制醇 硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。 CH3CH=CH2 + H2O H3PO4 195oC,2Mpa CH3CHCH3 OH 與硫酸加成（間接水合法制醇）與硫酸加成（間接水合法制醇） CH3CH=CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 OSO2OH H2O 與羧酸加成與羧酸加成 （制備酯）（制備酯） OHCH3CHCH2OCHCH3 CH3 與酚加成與酚加成 （制備醚）（制備醚） 5. 烯烴與次鹵酸的加成烯烴與次鹵酸的加成 HO X + H2O + X2 （HO- X

30、+） 類類 似似 試試 劑：劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯亞硝酰氯) 烯烴與溴或氯的水溶液（烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成 -鹵代醇。鹵代醇。 反應(yīng)特點反應(yīng)特點 符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則 反式加成反式加成 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 機理機理1： + X2 X- X H2O . + OH2 X -H+ 機理機理2：H2O + X2 -HX HO XHO- + X+ X+ X + -OH OH X OH X HOBr CH3 HO H H3C Br Br H H3C HO + 6.6.與烯烴加成與烯烴加成( (烯烴的聚合烯烴的聚合) ) 在酸催化下，烯烴可發(fā)生

31、分子間加成，生成烯烴的二聚體。在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。 CH3CCH2 CH3 60%H2SO4 70oC CH3CCH3 CH3 + CH3CCH2 CH3 CH3CCH2CCH3 CH3 CH3CH3 + CH3CCH2CCH3 CH3 CH3CH3 +-H+ CH3CCHCCH3 CH3 CH3CH3 CH3CCH2CCH2 CH3 CH3CH3 + 正碳離子的性質(zhì)小節(jié)正碳離子的性質(zhì)小節(jié): 與一個負離子結(jié)合與一個負離子結(jié)合; 在在碳上消除一個氫生成烯烴碳上消除一個氫生成烯烴; 重排成更穩(wěn)定的正碳離子重排成更穩(wěn)定的正碳離子; 進攻烯烴可形成一個更大的正碳離子。進

32、攻烯烴可形成一個更大的正碳離子。 三、自由基加成反應(yīng)三、自由基加成反應(yīng) 烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱 為自由基加成反應(yīng)。為自由基加成反應(yīng)。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 過氧化物或光照過氧化物或光照 2. 反應(yīng)式反應(yīng)式 1. 定義定義 3. 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 鏈增長鏈增長 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止：鏈終止： C6H5COOCC6H5 O OO O O 2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br (或 HB

33、r H + Br ) 引發(fā)： 放熱 光照 Br + Br Br2 CH3CHCH2Br + Br CH3CHBrCH2Br 4 . 反應(yīng)規(guī)則反應(yīng)規(guī)則-過氧化效應(yīng)過氧化效應(yīng) HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生 反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng)反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng). 5. 自由基加成的適用范圍自由基加成的適用范圍 （1）HCl，HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)不能發(fā)生類似的反應(yīng) （2）多鹵代烴）多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自等能發(fā)生自 由基加成反應(yīng)。由基加成反應(yīng)。 （3）HBr在沒有過氧化物存在時仍是按馬氏在沒有過氧化物存在時仍是

34、按馬氏 規(guī)則加成（親電加成反應(yīng)）。規(guī)則加成（親電加成反應(yīng)）。 CH3CHCH2HBr CH3CHCH3 Br 符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則 自由基加成表面上的自由基加成表面上的“反馬氏反馬氏”規(guī)則，實際上也是遵規(guī)則，實際上也是遵 守一個我們早已熟悉的規(guī)律：守一個我們早已熟悉的規(guī)律： 越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。 CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2 Br 2自由基，較穩(wěn)定，自由基，較穩(wěn)定， 易生成。易生成。 1自由基，較不穩(wěn)自由基，較不穩(wěn) 定，不易生成。定，不易生成。 由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要

35、產(chǎn)物。 四、烯烴的硼氫化反應(yīng)四、烯烴的硼氫化反應(yīng) 1. 甲硼烷、乙硼烷的介紹甲硼烷、乙硼烷的介紹 H B H H BH3 H3B THF H3B OR2 B2H6 能自燃，無色能自燃，無色 有毒，保存在有毒，保存在 醚溶液中。醚溶液中。 H H B H B H H H 2. 硼氫化硼氫化-氧化、硼氫化氧化、硼氫化-還原反應(yīng)還原反應(yīng) (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3烷基硼烷基硼 1 2 3 硼氫化反應(yīng)：硼氫化反應(yīng)： 烯烴與甲硼烷烯烴與甲硼烷 作用生成烷基作用生成烷基 硼的反應(yīng)硼的反應(yīng) 烷基硼的氧化反

36、應(yīng)：烷基烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基 硼在堿性條件下與過氧化硼在堿性條件下與過氧化 氫作用，生成醇的反應(yīng)。氫作用，生成醇的反應(yīng)。 烷基硼的還原反應(yīng)：烷基硼的還原反應(yīng)： 烷基硼和羧酸作用生烷基硼和羧酸作用生 成烷烴的反應(yīng)。成烷烴的反應(yīng)。 CH3CH=CH2 + BH3 硼氫化反應(yīng)的機理硼氫化反應(yīng)的機理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 親電加成親電加成 CH3CHCH2 HBH2 - + - CH3CHCH2 H BH2 CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、硼接近空阻小、 電荷密度高電荷密度高 的雙鍵碳，并接納的雙鍵碳，并接納 電子。電子。 負氫與正負氫與正 碳互相吸碳互相吸 引。引。

37、 四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài) 缺電子的硼是親核試劑缺電子的硼是親核試劑 硼氫化反應(yīng)的特點硼氫化反應(yīng)的特點 立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會改變）立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會改變） 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。反馬氏規(guī)則。 因為是一步反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過因為是一步反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過 渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。 3. 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)、硼氫化氧化反應(yīng)、硼氫化-還原反應(yīng)的還原反應(yīng)的 應(yīng)用應(yīng)用 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)的應(yīng)用氧化反應(yīng)的應(yīng)用 CH3CH=CH2 B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CH2OH CH3 H H HO CH3

38、 B2H6H2O2， HO-H2O CH3 C2H5 H CH3 H CH3 HHO CH3 C2H5 B2H6H2O2， HO- H2O CH3CH3 HO H B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH=CHCH2CH3 B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH C2H5C2H5 硼氫化硼氫化-還原反應(yīng)的應(yīng)用還原反應(yīng)的應(yīng)用 B2H6RCOOH 五、氧化反應(yīng)五、氧化反應(yīng) 烯烴被烯烴被KMnO4和和OsO4氧化氧化 烯烴的臭氧化反應(yīng)烯烴的臭氧化反應(yīng) 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) 1. 烯烴被烯烴被KMnO4和和OsO4氧化

39、氧化 （1）烯烴被）烯烴被KMnO4氧化氧化 CH3 C2H5 H CH3 H CH3 OHHO CH3 C2H5 冷，稀，中性或堿性冷，稀，中性或堿性KMnO4 熱，濃，中性或堿性熱，濃，中性或堿性KMnO4 酸性酸性KMnO4 CH3CCH2CH3 O CH3CCH2CH3 O +CH3COOH + CH3COOH （2） 烯烴被烯烴被OsO4氧化氧化 + H2O2 OsO4 H H OH OH + H2O2 OsO4 H OH OH H （3）應(yīng)用：）應(yīng)用： 制備鄰二醇制備鄰二醇 鑒別雙鍵鑒別雙鍵 確定雙鍵的位置確定雙鍵的位置 2. 烯烴的臭氧化反應(yīng)烯烴的臭氧化反應(yīng) 含含6-8%臭氧的氧

40、氣和烯烴作用，生成臭氧臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧 化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)?；衔锏姆磻?yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。 OO C O C + O3 6-8% 低溫，惰性溶劑低溫，惰性溶劑 臭氧化合物臭氧化合物 H2OH2O2 Zn(OH)2 Zn CH3SCH3 CH3SCH3 = O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng) 稱為臭氧化合物的分解反應(yīng)稱為臭氧化合物的分解反應(yīng) R O O OR H R R-CH=C R R O3 Zn, H2O RCHO +O=C R R + Zn(OH)2 CH3SCH3 H2O RCHO +O=C R R + CH3SCH3 O H2 Pd

41、/C RCH2OH + HOCHRR” +H2O LiAlH4orNaBH4 RCH2OH + HOCHRR” 烯烴的臭氧化反應(yīng)的用烯烴的臭氧化反應(yīng)的用 （1）測定烯烴的結(jié)構(gòu)）測定烯烴的結(jié)構(gòu) （2）由烯烴制備醛、酮、醇）由烯烴制備醛、酮、醇。 (CH3)2C=CH2 O3 H2O Zn (CH3)2C=O + CH2O CH3 CH3 CH3 O=CCH2CH2CH2CHCH=O CH3 H2O Zn O3 3. 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH = = = = = = = OO 30% H2O2， H

42、+ OO CHCl3, -5o-0oC C6H5COCH3 + C6H5COONa OO O H+ 過氧化物易分解爆炸，使過氧化物易分解爆炸，使 用時要注意溫度和濃度。用時要注意溫度和濃度。 實驗室常用過氧化實驗室常用過氧化 物來制備過酸。物來制備過酸。 制制 備備 （1）過酸的定義和制備）過酸的定義和制備 定義：具有定義：具有-CO3H基團的化合物稱為過酸?；鶊F的化合物稱為過酸。 CC O O C R OH O O O C H R O O O C H R O O O C H R + - + - O O O C H R + - RCOOH + CC O 慢，親電加成慢，親電加成 快快 CH3C

43、H3 H H + CH3CO3H + CH3CO2H CH3CH3 H H CC O （2）環(huán)氧化反應(yīng)）環(huán)氧化反應(yīng) 定義：烯烴在試劑的作用下，生成定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。環(huán)氧化合物的反應(yīng)。 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 CH3CH3 H H （3）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時，環(huán)氧化反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進攻。）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時，環(huán)氧化反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進攻。 （2）產(chǎn)物是對稱的，只有一個產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋）產(chǎn)物是對稱的，只有一個產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋 光異構(gòu)體。光異構(gòu)體。 + CH3CO3H+ CH3CO2H +CH3CO2H+ CH3CO3H CH3 CH3

44、 H H CC O + - ( ) CH3 CH3 H H CO3H Cl O O NaCO3 + 99% 1% CH3CH3 H H CC O （1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。 反應(yīng)中的立體化學(xué)問題反應(yīng)中的立體化學(xué)問題 六、六、 -氫鹵代反應(yīng)氫鹵代反應(yīng) 1. 鹵素高溫法或鹵素光照法鹵素高溫法或鹵素光照法 反應(yīng)式反應(yīng)式 CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 氣相，氣相，h or 500oC 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC 注意注意 低溫、液相低溫、液相發(fā)