23熱力學第二定律231、卡諾循環(huán)物質(zhì)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列的變化過程又回到初始狀態(tài)，這樣的周而復始的變化過程為循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。在PV圖上，物質(zhì)系統(tǒng)的循環(huán)過程用一個閉合的曲線表示。經(jīng)歷一個循環(huán)，回到初始狀態(tài)時，內(nèi)能不變。利用物質(zhì)系統(tǒng)稱為工作物持續(xù)不斷地把熱轉(zhuǎn)換為功的裝置叫做熱機。在循環(huán)過程中，使工作物從膨脹作功以后的狀態(tài)，再回到初始狀態(tài)，周而復始進行下去，并且必而使工作物在返回初始狀態(tài)的過程中，外界壓縮工作物所作的功少于工作物在膨脹時對外所做的功，這樣才能使工作物對外做功。獲得低溫裝置的致冷機也是利用工作物的循環(huán)過程來工作的，不過它的運行方向與熱機中工作物的循環(huán)過程相反?？ㄖZ循環(huán)是在兩個溫度恒定的熱源之間工作的循環(huán)過程。我們來討論由平衡過程組成的卡諾循環(huán)，工作物與溫度為1T的高溫熱源接觸是等溫膨脹過程。同樣，與溫度為2T的低溫熱源接觸而放熱是等溫壓縮過程。因為工作物只與兩個熱源交換能量，所以當工作物脫離兩熱源時所進行的過程，必然是絕熱的平衡過程。如圖231所示，在理想氣體卡諾循環(huán)的PV圖上，曲線AB和CD表示溫度為1T和2的兩條等溫線，曲線BC和DA是兩條絕熱線。我們先討論以狀態(tài)A為始點，沿閉合曲線ABCDA所作的循環(huán)過程。在ABC的膨脹過程中，氣體對外做功1W是曲線ABC下面的面積，在CDA的壓縮過程中，外界對氣體做功2是曲線CDA下面的面積。氣體對外所做的凈功21W就是閉合曲線ABCDA所圍面積，氣體在等溫膨脹過程AB中，從高溫熱源吸熱121VNRTIQ，氣體在等溫壓縮過程CD中，向低溫熱源放熱4322VINRTQ。應用絕熱方程1321RRVT和1421RRVT得4312V所以124322INRINQ21T卡諾熱機的效率12121TQW我們再討論理想氣體以狀態(tài)A為始點，沿閉合曲線ADCBA所分的循環(huán)過程。顯然，氣體將從低溫熱源吸取熱量2Q，又接受外界對氣體所作的功W，向高溫熱源傳熱21WQ。由于循環(huán)從低溫熱源吸熱，可導致低熱源的溫度降得更快，這就是致冷機可以致冷的原理。致冷機的功效常用從低溫熱源中吸熱2和所消耗的外功W的比值來量度，稱為致冷系數(shù)，即212QW，對卡諾致冷機而言，21T。有一卡諾致冷機，從溫度為10的冷藏室吸取熱量，而向溫度為20的物體放出熱量。設該致冷機所耗功率為15KW，問每分鐘從冷藏室吸取的熱量是多少令KT2931，263，則30261T。每分鐘作功JW51005，所以每分鐘從冷藏室中吸熱Q6287。P13P40V1V4V2V3VT1T2ABCD圖231232、熱力學第二定律表述1不可能制成一種循環(huán)動作的熱機，只從一個熱源吸取熱量，使之全部變?yōu)橛杏玫墓?，而其他物體不發(fā)生任何變化。表述2熱量不可能自動地從低溫物體轉(zhuǎn)向高溫物體。在表述1中，我們要特別注意“循環(huán)動作”幾個字，如果工作物進行的不是循環(huán)過程，如氣體作等溫膨脹，那么氣體只使一個熱源冷卻作功而不放出熱量便是可能的。該敘述反映了熱功轉(zhuǎn)換的一種特殊規(guī)律，并且表述1與表述2具有等價性。我們用反證法來證明兩者的等價性。假設表述1不成立，亦即允許有一循環(huán)E可以從高溫熱源取得熱量1Q，并全部轉(zhuǎn)化為功W。這樣我們再利用一個逆卡諾循環(huán)口接受E所作功W1，使它從低溫熱源2T取得熱量2Q，輸出熱量2Q給高溫熱源?，F(xiàn)在把這兩個循環(huán)總的看成一部復合致冷機，其總的結果是，外界沒有對他做功而它卻把熱量2從低溫熱源傳給了高溫熱源。這就說明，如果表述1不成立，則表述2也不成立。反之，也可以證明如果表述2不成立，則表述1也必然不成立。試證明在PV圖上兩條絕熱線不能相交。假定兩條絕熱線與在PV圖上相交于一點A，如圖232所示?，F(xiàn)在，在圖上再畫一等溫線，使它與兩條絕熱線組成一個循環(huán)。這個循環(huán)只有一個單熱源，它把吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，?，并使周圍沒有變化。顯然，這是違反熱力學第二定律的，因此兩條絕熱線不能相交。PV圖232233、卡諾定理設有一過程，使物體從狀態(tài)A變到狀態(tài)B。對它來說，如果存在另一過程，它不僅使物體進行反向變化，從狀態(tài)B回復到狀態(tài)A，而且當物體回復到狀態(tài)A時，周圍一切也都各自回復到原狀，則從狀態(tài)A進行到狀態(tài)B的過程是個可逆過程。反之，如對于某一過程，不論經(jīng)過怎樣復雜曲折的方法都不能使物體和外界恢復到原來狀態(tài)而不引起其他變化，則此過程就是不可逆過程。氣體迅速膨脹是不可逆過程。氣缸中氣體迅速膨脹時，活塞附近氣體的壓強小于氣體內(nèi)部的壓強。設氣體內(nèi)部的壓強為P，氣體迅速膨脹微小體積V，則氣體所作的功W，小于PV。然后，將氣體壓回原來體積，活塞附近氣體的壓強不能小于氣體內(nèi)部的壓強，外界所作的功2W不能小于PV。因此，迅速膨脹后，我們雖然可以將氣體壓縮，使它回到原來狀態(tài)，但外界多作功12；功將增加氣體的內(nèi)能，而后以熱量形式釋放。根據(jù)熱力學第二定律，我們不能通過循環(huán)過程再將這部分熱量全部變?yōu)楣?；所以氣體迅速膨脹的過程是不可逆過程。只有當氣體膨脹非常緩慢，活塞附近的壓強非常接近于氣體內(nèi)部的壓強P時，氣體膨脹微小體積V所作的功恰好等于PV，那么我們才能非常緩慢地對氣體作功PV，將氣體壓回原來體積。所以，只有非常緩慢的亦即平衡的膨脹過程，才是可逆的膨脹過程。同理，只有非常緩慢的亦即平衡的壓縮過程，才是可逆的壓縮過程。在熱力學中，過程的可逆與否和系統(tǒng)所經(jīng)歷的中間狀態(tài)是否平衡密切相關。實際的一切過程都是不可逆過程。卡諾循環(huán)中每個過程都是平衡過程，所以卡諾循環(huán)是理想的可逆循環(huán)卡諾定理指出1在同樣高溫溫度為1T和低溫溫度為2T之間工作的一切可逆機，不論用什么工作物，效率都等于12。2在同樣高低溫度熱源之間工作的一切不可逆機的效率，不可能高于可逆機，即12T。下面我們給予證明。設高溫熱源1，低溫熱源2T，一卡諾理想可逆機E與另一可逆機E，在此兩熱源之間工作，設法調(diào)節(jié)使兩熱機可作相等的功W。現(xiàn)使兩機結合，由可逆機E從高溫熱源吸熱1Q向低溫熱源放熱Q12，其效率1Q?？赡鏅C所作功W恰好提供給卡諾機E，而使E逆向進行，從低溫熱源吸熱Q12，向高溫熱源放熱1，其效率為1W。我們用反證法，先設。由此得1Q，即2。當兩機一起運行時，視他們?yōu)橐徊繌秃蠙C，結果成為外界沒有對這復合機作功，而復合機卻能將熱量12Q從低溫熱源送至高溫熱源，違反了熱力學第二定律。所以不可能。反之，使卡諾機E正向運行，而使可逆機E逆行運行，則又可證明為不可能，即只有才成立，也就是說在相同的1T和2兩溫度的高低溫熱源間工作的一切可逆機，其效率均為12T。如果用一臺不可逆機E來代替上面所說的E。按同樣方法可以證明為不可能，即只有。由于是不可逆機，因此無法證明。所以結論是，即在相同1T和2的兩溫度的高低溫熱源間工作的不可逆機，它的效率不可能大于可逆機的效率。234、熱力學第二定律的統(tǒng)計意義對于熱量傳遞，我們知道，高溫物體分子的平均動能比低溫物體分子的平均動能要大，兩物體相接觸時，能量從高溫物體傳到低溫物體的概率顯然比反向傳遞的概率大得多。對于熱功轉(zhuǎn)換，功轉(zhuǎn)化為熱是在外力作用下宏觀物體的有規(guī)則定向運動轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿訜o規(guī)則運動的過程，這種轉(zhuǎn)換的概率大，反之，熱轉(zhuǎn)化為功則是分子的無規(guī)則運動轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^物體的有規(guī)則運動的過程，這種轉(zhuǎn)化的概率小。所以，熱力學第二定律在本質(zhì)上是一條統(tǒng)計性的規(guī)律。一般說來，一個不受外界影響的封閉系統(tǒng)，其內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)進行，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進行，這是熱力學第二定律統(tǒng)計意義之所在。例1、某空調(diào)器按可逆卡諾循環(huán)運轉(zhuǎn)，其中的作功裝置連續(xù)工作時所提供的功率0P。1夏天室外溫度恒為1T，啟動空調(diào)器連續(xù)工作，最后可將室溫降至恒定的2T。室外通過熱傳導在單位時間內(nèi)向室內(nèi)傳輸?shù)臒崃空扔?1T牛頓冷切定律，比例系數(shù)A。試用1，0P和A來表示2T2當室外溫度為30時，若這臺空調(diào)只有30的時間處于工作狀態(tài)，室溫可維持在20。試問室外溫度最高為多少時，用此空調(diào)器仍可使室溫維持在20。3冬天，可將空調(diào)器吸熱、放熱反向。試問室外溫度最低為多少時，用此空調(diào)器可使室溫維持在20。分析夏天，空調(diào)機為制冷機，作逆向卡諾循環(huán)，從室內(nèi)吸熱，向室外放熱，對工作物質(zhì)作功。為保持室溫恒定，空調(diào)器從室內(nèi)吸熱等于室外向室內(nèi)通過熱傳導傳輸?shù)臒崃?。冬天剛好相反，空調(diào)器為熱機，作順向卡諾循環(huán)，從室外吸熱，向室內(nèi)放熱。為保持室溫恒定，空調(diào)器向室內(nèi)的放熱應等于室內(nèi)向室外通過熱傳導傳輸?shù)臒崃俊＝?夏天，空調(diào)器為制冷機，單位時間從室內(nèi)吸熱2Q，向室外放熱1，空調(diào)器的平均功率為P，則PQ21。對可逆卡諾循環(huán)，則有21TQ，TQ212。通過熱傳導傳熱21TA，由2Q得221TAPT12124因空調(diào)器連續(xù)工作，式中0，ATPAP10201242KT293