第一節(jié) 二氧化鈦光催化研究現(xiàn)狀及機(jī)理在社會和經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時，人類賴以生存的環(huán)境也遭到不同程度的污染和破壞，最主要包括水體污染和空氣污染。不容置疑，水體和空氣的凈化與保護(hù)已成為人類社會實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的重要問題。因此，我們亟需一種簡便有效的方法來治理水體污染和大氣污染。以產(chǎn)生氫氧自由基(OH)為主要特點的高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Technology, 亦即深度氧化技術(shù))在環(huán)境治理中優(yōu)勢逐漸得以體現(xiàn)并迅速發(fā)展。高級氧化技術(shù)反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量OH，反應(yīng)速度快，適用范圍廣，較高的氧化電位使得OH幾乎能將所有的有機(jī)物氧化直至完全礦化，反應(yīng)條件溫和，可誘發(fā)鏈反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化氧化還原技術(shù)就為高級氧化技術(shù)開辟了一條極富潛力的途徑。其主要的特點是，利用半導(dǎo)體物質(zhì)作為光催化劑以實現(xiàn)光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，一般不需外加氧化劑。反應(yīng)過程中電子的傳輸與得失主要通過（光照條件下）半導(dǎo)體與H2O或O2或OH-和有機(jī)物三者間的相互作用完成。這個過程不需要其他化學(xué)助劑，反應(yīng)條件溫和，而且能將有機(jī)污染物完全氧化成水和二氧化碳，不會產(chǎn)生二次污染。美國環(huán)保局公布了九大類114種有機(jī)物被證實可以通過半導(dǎo)體光催化氧化方法處理，該方法尤其適合于難以或無法生物降解的有毒有機(jī)物質(zhì)。用作光催化劑的半導(dǎo)體大多數(shù)為金屬氧化物或硫化物，如TiO2，CdS，ZrO，V2O3，WO3，ZnO，SeO2，GaP，SnO2，SiC，F(xiàn)e2O3等等。其中只有TiO2由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕、便宜、無毒并具有較高活性而得到了廣泛的研究與應(yīng)用。因此本研究采用TiO2形貌及其光催化等方面的進(jìn)行研究。1.1.1 二氧化鈦的研究現(xiàn)狀日本學(xué)者Fujishima和Honda1 于1972年在Nature雜志上發(fā)表了一篇論文，報道了在光輻射下TiO2可以將水分解產(chǎn)生氫氣，引起了人們對光催化技術(shù)濃厚的興趣。幾十年來，來自化學(xué)、物理、材料等諸多領(lǐng)域的研究工作者，就太陽能的存儲和轉(zhuǎn)化、光化學(xué)合成以及光催化降解環(huán)境污染物等課題進(jìn)行不斷的研究，其中，環(huán)境光催化成為光催化領(lǐng)域中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。隨后，Carey等人2于1976年首次將光催化氧化成功地應(yīng)用于多氯聯(lián)苯的脫氯去毒，在紫外光的照射下，懸浮液中的TiO2可以使難降解的有機(jī)化合物氯化聯(lián)苯脫氯，發(fā)現(xiàn)濃度約為50 g/L的聯(lián)苯氯化物經(jīng)半小時的紫外光照射，即可全部脫氯。到80年代后期，美國能源部可再生資源國家實驗室和桑地亞國家實驗室，在利于太陽光催化降解被污染的地下水的示范工程中取得了成功。由于光催化技術(shù)可利用太陽能在室溫下發(fā)生反應(yīng)，比較經(jīng)濟(jì)，如光催化劑TiO2自身無毒、無害、無腐蝕性可反復(fù)使用；可將有機(jī)污染物完全礦化成H2O和無機(jī)離子，無二次污染，所以有著傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)催化技術(shù)及吸附技術(shù)無法比擬的誘人魅力，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)3-5。經(jīng)過30多年廣泛深入的研究，光催化技術(shù)仍難以實現(xiàn)太陽能的高效廉價轉(zhuǎn)化。一個主要的原因是以TiO2為代表的一系列半導(dǎo)體光催化劑一般具有較大的禁帶寬度(如銳鈦礦TiO2的禁帶寬度為Eg=3.2 eV)，僅在紫外光范圍內(nèi)有響應(yīng)，而波長在400 nm以下的紫外光不足太陽總能量的5%，占太陽光總能量的43%左右的可見光主要集中在400700 nm波段，這極大地限制了它們在可見光照射下的光催化應(yīng)用。因此，如何充分地利用可見光是科學(xué)工作者亟需解決的問題，設(shè)計與開發(fā)具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑是提高太陽能利用率，最終實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。具有可見光響應(yīng)的光催化劑的設(shè)計主要有兩大思路：一種是基于TiO2具有穩(wěn)定、高效、低成本等優(yōu)點，對TiO2進(jìn)行修飾改性，使其光響應(yīng)波長拓展并紅移至可見光區(qū)，通過直接吸收太陽能進(jìn)行光催化作用。另一種思路是設(shè)計新型的可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體材料，它能在可見光范圍內(nèi)被直接激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，具有較好的光催化活性而能直接應(yīng)用于可見光光解水及有機(jī)污染物的降解等。新型可見光半導(dǎo)體一般是過渡金屬的化合物或絡(luò)合物以及三元或多元氧化物，帶隙約在2.0-3.0 eV，能被波長410-620 nm的光照所激發(fā)，而此波段覆蓋了大部分可見光。因此，可見光半導(dǎo)體的開發(fā)使直接充分利用太陽光進(jìn)行光催化分解水和降解有機(jī)污染物成為可能。1.1.2 光催化基本原理被廣泛研究的用作光催化的半導(dǎo)體大多為金屬氧化物或者硫化物，半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個充滿電子的低能價帶(valent band, VB)和一個空的高能導(dǎo)帶(conduction band, CB)構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間的區(qū)域稱為禁帶，區(qū)域的大小稱為禁帶寬度。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般為0.23.0 eV，是一個不連續(xù)區(qū)域。半導(dǎo)體的光催化特性就是由它的特殊能帶結(jié)構(gòu)所決定的。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射半導(dǎo)體光催化劑時，處于價帶上的電子(e-)就會被激發(fā)到導(dǎo)帶上并在電場作用下遷移到粒子表面，于是在價帶上形成了空穴(h+)，從而產(chǎn)生了具有高活性的空穴/電子對?？昭梢詩Z取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸光的物質(zhì)被激活并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。圖1.1 半導(dǎo)體電子和空穴的光激發(fā)和退激5那么，光生載流子(光生電子和空穴)在光照作用下是如何被激發(fā)和產(chǎn)生的，在激發(fā)后又是如何與吸附分子相互作用的等等，這些都與半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。同時，這些光生載流子在半導(dǎo)體內(nèi)和表面的活動方式又直接影響其光催化性能。由圖1.1可見光激發(fā)后產(chǎn)生的電子和空穴有四種運動途徑(A，B，C，D)，其中A和B分別是電子和空穴在半導(dǎo)體表面和內(nèi)部的再結(jié)合過程，這兩個過程只是放出熱量，對光催化反應(yīng)沒有幫助。途徑C是指光生電子逸出到半導(dǎo)體表面，和吸附在半導(dǎo)體表面的物種(在含氧氣的溶液中常常是氧)發(fā)生還原反應(yīng)。途徑D則是光生空穴遷移到半導(dǎo)體表面和吸附在半導(dǎo)體表面的供電子物種發(fā)生氧化反應(yīng)，將該物種氧化。Hoffmann6等在1994年通過激光閃光光解測量結(jié)果，提出了TiO2多相光催化的一般機(jī)理：當(dāng)TiO2受到能