中文摘要 本論文采用膜生物反應(yīng)器( m b r ) 對垃圾滲濾液進行處理，m b r 進水為經(jīng) 厭氧好氧工藝處理的垃圾滲濾液。在進水c o d 為6 1 2 1 4 6 7 m g l ，b o d 5 為 1 5 2 2 m g l ，氨氮為o 4 2 1 3 1 6 9m g l ，色度為“6 1 1 2 0 m g l ，水力停留時 間為8 1 2 h 的條件下，對c o d 的平均去除率達2 2 3 3 ，對b o d 5 的平均去除 率達9 0 ，對氨氮的平均去除率達7 5 9 ，對色度的平均去除率達3 6 4 。試驗 結(jié)果表明m b r 對生化工藝出水仍有一定的降解能力，但由于生化工藝出水中難 生物降解或不可生物降解的物質(zhì)較多，所以m b r 對這些有機物的降解能力是有 限的。另外該進水的含有高鹽度，它會強烈抑制污泥的活性，從而影響m b r 的 去除效果。由于含有生色基團的有機物以小分子溶解態(tài)的有機物居多，所以m b r 對滲濾液色度的去除能力也有限。 本試驗嘗試了投加粉末活性炭、補充活性污泥以及將兩者結(jié)合起來的方式改 善m b r 反應(yīng)器處理效果。比較這三種方式，投加活性炭和補泥投炭相結(jié)合的方 式對c o d 的去除效果較好，c o d 去除率從1 6 5 3 增加到3 3 左右，但這三種 方式都沒有使c o d 去除率長時間維持在較高水平，對于投加活性炭和補泥投炭 相結(jié)合的方式，經(jīng)過1 0 天左右，c o d 去除率降至改善之前的水平。 針對m b r 處理垃圾滲濾液出水c o d 濃度仍較高的問題，嘗試采用活性炭吸 附、臭氧氧化、臭氧一活性炭聯(lián)合工藝處理m b r 出水，以提高出水水質(zhì)。在臭 氧投量為1 1 5 m g l ，活性炭投量為5 9 l ，活性炭吸附時間為4 5 m i n 的條件下，臭 氧氧化對c o d 的去除率為2 8 1 2 ，對u v 2 ”的去除率為6 6 6 7 ，對色度的去 除率為9 5 4 ?；钚蕴课胶髮 o d 的總?cè)コ蕿? 2 9 6 ，對u v 2 s 4 的總?cè)コ?率為8 9 5 8 ，對色度的總?cè)コ蕿? 0 0 。 關(guān)鍵詞：垃圾滲濾液，膜生物反應(yīng)器，臭氧氧化，活性炭吸附，高鹽度 a b s t r a c t t h et f e a t m e n to ft h el a n d f i l ll e a e h a t eb ym b rw a ss t u d i e di nt h i s1 1 l e s i s t h e i n f l u e n to fm b rh a db e e nt r e a t e db ya n a e r o b i c - a e r o b i ct e c h n o l o g y d u r i n gt h e e x p e r i m e n t ，t h er a n g eo fc o d ，b o d s ，a m m o n i a - n i r t o g e na n dc h r o m ai ni n f l u e n tw e r e 6 1 2 1 4 6 7 m g l ，1 5 2 2m g l ，o 4 2 1 3 1 6 9m g l ，6 4 6 1 1 2 0 m g l ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 er e m o v a lo f c o d ，b o d 5 ，a m m o n i a - n i r t o g e na n dc m o m aa ta no v e r a l lh r to f8 1 2 ha c h i e v e d2 2 3 3 ，9 0 ，7 5 9 a n d3 6 4 ，r e s p e c t i v e l y 1 1 l er e s u l t ss h o w e dt h a t m b rs t i l lh a ds o m ed e g r a d a b i l i t yt o o r g a n i cc o m p o u n do fe f f l u e n tt r e a t e db y b i o c h e m i c a lt e c h n o l o g y b u tt h ee f f l u e n tt r e a t e db yb i o c h e m i c a lt e c h n o l o g yh a dl o t s o fn o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cc o m p o u n d ，s ot h ea b i l i t yo fm b rt od e g r a d et h e o r g a n i cc o m p o u n di sl i m i t e d h i g hs a l i n i t yo fe f f l u e n tt r e a t e db yb i o c h e m i c a l t e c h n o l o g ys t r o n g l ys u p p r e s s e dt h ea c t i v i t yo fs l u d g e ，w h i c hl e dt ol o wr e m o v a lo f c o d o r g a n i cc o m p o u n dt h a tc a l lc a u s ec l l r o m am a i n l yc o n s i s to fd i s s o l v a b l el o w m o l e c u l a rw e i g h to r g a n i cc o m p o u n d s ot h ea b i l i t yo fm b rt oe l i m i l a t ec 1 1 r o m ai n 1 a n d f i l l l e a c h m ei sl i m i t e d p u t t i n gp o w d e ra c t i v ec a r b o na n da c t i v es l u d g ei n t om b rr e s p e c t i v e l y , a l s o c o m b i n i n gt h e mt o g e t h e ri n t om b rw e r eu s e df o ri m p r o v i n gt h er e m o v a lo fc o d c o m p a r e d 、；l ，i t l lt h et h r e em e t h o d s p u t t i n gp o w d e ra c t i v ec a r b o ni n t om b ra n d c o m b i n i n gt h e mt o g e t h e rw e r eb e t t e ra n dt h er e m o v a lo fc o dh a di n c r e a s e df r o m 1 6 5 3 t o3 3 b u tt h er e m o v a lo f c o dc o u l dn o tm a i n t a i nh i g hl e v e lb yt h r e ew a y s f o ral o n gt i m e t h er e m o v a lo fc o d g r a d u a l l yd e s c e n d e dt ot h ei n i t i a ll e v e la f t e rt e n d a y sb yp u t t i n gp o w d e ra c t i v ec a r b o ni n t om b r a n dc o m b i n i n gt h e m i th a db e e ns t u d i e da b o u to z o n a t i o n 、a c t i v ec a r b o na d s o r p t i o na n do z o n e - a c t i v e c a r b o np r o c e s st oi m p r o v et h eq u a l i t yo fe f f l u e n t ，b e c a u s ec o do fe f f l u e n tf r o mt h e m b rw a ss t i l lh i g h w h e nt h eo z o n ed o s ei sll5 m g l ，t h ea c t i v ec a r b o nd o s ei s5 9 l a n dt h ea d s o r p t i o nt i m ei s4 5 m i n ，a f t e ro z o n a t i o nt h ec o dr e m o v a lr a t ei s2 8 12 ， t h eu v 2 5 4r e m o v a lr a t ei s6 6 6 7 a n dt h ec h r o m ar e m o v a lr a t ei s9 5 4 ，a f t e r a d s o r p t i o nt h et o t a lc o d r e m o v a lr a t ei s4 2 9 6 ，t h et o t a lu v 2 5 4r e m o v a lr a t ei s 8 9 5 8 a n dt h et o t a lc h r o m ar e m o v a lr a t ei s 】o o k e yw o r d s ：l a n d f i l ll e a c h a t e ，m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ，o z o n a t i o n ，a c t i v e c a r b o na b s o r p t i o n ，h i g hs a l i n i t y 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得盤鲞盤莖或其他教育機構(gòu)的學位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學位論文作者簽名： 書欠 簽字日期：沖6 年，月，p 日 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者完全了解墨鲞盤塋有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定。 特授權(quán)叁壟表堂可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學校 向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學位論文作者簽名： 穆汝 簽字日期：口 年1 月l o 日 導(dǎo)師簽 簽字日月c ) 日 天律大學碩士學位論文第一章緒論 第一章緒論 1 1 垃圾滲濾液的產(chǎn)生及特點 城市垃圾衛(wèi)生填埋因其技術(shù)成熟、處理費用相對較低、便于管理，目前己成 為國內(nèi)外廣泛采用的處理城市固體廢棄物方法之一。而在垃圾填埋過程中產(chǎn)生的 大量滲濾液，可以污染水體、土壤、大氣等，使地面水體缺氧、水質(zhì)惡化、富營 養(yǎng)化，威脅飲用水和工農(nóng)業(yè)用水水源，使地下水喪失利用價值，而且其有機污染 物會進入食物鏈，將直接威脅人類健康?？梢?，以保護環(huán)境為目的，對滲濾液進 行處理是必不可少的。從垃圾填埋場的運行到封場后的管理，都需要對滲濾液的 產(chǎn)生進行有效控制，對排出的滲濾液進行妥善處理。 1 1 1 垃圾滲濾液的產(chǎn)生 在垃圾填埋場中，當水分滲入并穿過填埋層時，其中的原有可溶物及生物降 解反應(yīng)產(chǎn)生的可溶物，以及由此引起的化學反應(yīng)所產(chǎn)生的可溶物均會進入滲濾液 中；某些親水性的毒性有機物會從垃圾的空隙中進入滲濾液，有些疏水性的、被 吸附在空隙中細小顆粒上的這類有機物，也可能被吸入滲濾液中；某些重金屬在 酸化階段即p h 值下降時，會溶解進入滲濾液。 垃圾滲濾液產(chǎn)生的主要來源有：( 1 ) 降水的滲入。降水包括降雨和降雪；( 2 ) 外部地表水的流入。包括地表徑流和地表灌溉；( 3 ) 地下水的滲入；( 4 ) 垃圾本 身含有的水分；( 5 ) 垃圾在降解過程中產(chǎn)生的水分。 垃圾滲濾液的產(chǎn)生量與垃圾填埋工藝，垃圾和覆土的含水率，垃圾壓密程度， 地表水和地下水以及降雨的滲透量有關(guān)。其中填埋場內(nèi)的降水是滲濾液產(chǎn)生的最 主要來源。 1 1 2 垃圾滲濾液的特點 垃圾滲濾液是一種有機污染負荷較高、水質(zhì)極為復(fù)雜的廢水。垃圾滲濾液水 質(zhì)的變化受垃圾組成、垃圾含水率、垃圾體內(nèi)溫度、垃圾填埋時間、填埋規(guī)律、 填埋工藝、降雨滲透量等因素的影響，尤其是降雨量和填埋時間的影響，隨著填 天津大學碩士學位論文第一章緒論 埋時間和降雨量的增加，滲濾液的濃度會逐漸下降。由于上述影響因素隨機性很 大，所以滲濾液的化學組成也變化很大1 1 1 。我國典型城市垃圾滲濾液水質(zhì)指標見 表1 1 1 2 。 表1 1 我國典型城市垃圾滲濾液水質(zhì) 項目上海 杭州廣州深圳臺灣某市 c o d b o d s t n s s 氨氮 1 5 0 0 8 0 0 0 2 0 0 - 4 0 0 1 0 0 7 0 0 3 0 5 0 0 6 0 - 4 5 0 1 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 2 5 0 0 8 0 8 0 0 6 0 6 5 0 5 0 5 0 0 1 4 0 0 5 0 0 0 4 0 0 2 0 0 0 1 5 0 一9 0 0 2 0 0 6 0 0 1 6 0 5 0 0 5 0 0 0 0 8 0 0 0 0 2 0 0 0 0 - 3 5 0 0 0 4 0 0 2 6 0 0 2 0 0 0 7 0 0 0 5 0 0 2 4 0 0 4 0 0 0 - 3 7 0 0 0 6 0 0 2 8 0 0 0 2 0 0 2 0 0 0 5 0 0 2 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 p h 值 5 6 56 - 6 5 6 5 7 86 2 - 6 65 6 7 5 注：除p h 值以外，表中所列項目的單位均為m e , 。 垃圾滲濾液的性質(zhì)取決于垃圾成分、填埋時間、氣候條件和填埋場設(shè)計等多 種因素。一般來說，垃圾滲濾液的水質(zhì)有以下特點： ( 1 ) 污染物濃度高，變化范圍大。垃圾滲濾液中的c o d 和b o d 5 高達幾萬 m g l ，是城市污水的1 0 1 0 0 倍，這一特性是其它污水無法比擬的，因此增加了 處理工藝選擇的難度。 ( 2 ) 污染物種類繁多。有機污染物包括單環(huán)芳烴類、多環(huán)芳烴類、雜環(huán)類、 烷烴及烯烴類、醇及酚類、酮類、羧酸及酯類、胺等。張?zhí)m英等人【3 】采用g c - m s d s 聯(lián)用技術(shù)鑒定出垃圾滲濾液中有9 3 種有機化合物，其中2 2 種被列入我國和美國 e p a 環(huán)境優(yōu)先控制污染物的黑名單。 ( 3 ) 金屬離予含量高。由于垃圾降解產(chǎn)生的c 0 2 溶于垃圾滲濾液中使其呈微 酸性。這種偏酸性的環(huán)境加劇了垃圾中不溶于水的碳酸鹽、金屬及其金屬氧化物 等發(fā)生溶解，因此垃圾滲濾液中含有較高濃度的金屬離子1 4 。垃圾滲濾液中含有 的金屬離子可達十多種i ”。 4 ) 氨氮含量高。根據(jù)填埋場的填埋方式和垃圾成分的不同，垃圾滲濾液中 氨氮的質(zhì)量濃度一般從數(shù)百至幾千r a g t 不等，且隨著填埋時間的延長，氨氮的 質(zhì)量濃度升高。因此常出現(xiàn)c ，n 值失調(diào)的情況，增加了生物處理的難度。 ( 5 ) 營養(yǎng)元素比例失調(diào)。垃圾滲濾液中b o d 5 p 大都大于3 0 0 ，與微生物所需 的磷元素相差較大。 ( 6 ) 色度深，有惡臭。垃圾滲濾液通常呈淡茶色或暗褐色。 2 天律大學碩士學位論文第一章緒論 ( 7 ) 水量、水質(zhì)變化大。垃圾滲濾液的產(chǎn)生量呈季節(jié)性變化，雨季明顯大于 旱季。垃圾滲濾液的水質(zhì)通?？筛鶕?jù)填埋場的“年齡”分為兩類：一類是填埋時 間在5 年以下的“年輕”滲濾液，其特點是p h 值較低，b o d 5 和c o d 濃度高而且 b o d s c o d 的值也較高，可生化性好，v f a 濃度高，各類金屬離子的濃度也較高； 另一類是填埋時間在5 年以上的“年老”滲濾液，其特點是p n 值接近中性，c o d 和b o d 5 濃度下降，b o d 5 c o d 的比值較低，可生化性差，金屬離子濃度下降， 氨氮濃度較高。c h i a n f 6 1 和s c o t t l 7 等對滲濾液中主要污染物指標隨填埋場“年齡” 而變化的規(guī)律進行了研究，得出了相同的結(jié)論。 1 2 膜生物反應(yīng)器 1 2 1 膜生物反應(yīng)器簡介 膜生物反應(yīng)器( 簡稱m b r ) 是一項膜分離技術(shù)與生物反應(yīng)器相結(jié)合的新型 污水處理技術(shù)。它把兩者的優(yōu)點結(jié)合起來，以超濾或微濾膜組件代替了傳統(tǒng)生物 處理系統(tǒng)的二沉池，從而得到高效的固液分離效果。生物反應(yīng)器內(nèi)的微生物利用 污水中的有機物進行生長繁殖，并逐漸開始在系統(tǒng)內(nèi)形成適合有機污染物降解的 微生物鏈，而膜的分離作用將微生物截留在生物反應(yīng)器內(nèi)，使污染物得到比較充 分的氧化分解，最終出水得到了凈化。 m b r 的優(yōu)勢主要有以下幾點： ( 1 ) 微生物完全被截留在生物反應(yīng)器中，實現(xiàn)了水力停留時間( h r t ) 和污 泥停留時間( s r t ) 的徹底分離。 ( 2 ) 生物反應(yīng)器內(nèi)保持較高的污泥濃度，污染物去除效率高，而且可以去除 細菌、病毒等，出水水質(zhì)好。 ( 3 ) 反應(yīng)器在低f m 條件下運行，剩余污泥量少，污泥處置費用低。 ( 4 ) 反應(yīng)器內(nèi)的微生物濃度高，耐沖擊負荷。 ( 5 ) 有利于增殖緩慢的硝化細菌的截留、生長和繁殖，使系統(tǒng)的硝化效率得 以提高。 ( 6 ) 設(shè)備占地面積小，系統(tǒng)易于實現(xiàn)自動化控制和操作，管理方便。 1 2 2 膜生物反應(yīng)器的分類 根據(jù)膜生物反應(yīng)器中膜組件的作用，膜生物反應(yīng)器一般分為三類：膜分離生 物反應(yīng)器；無泡曝氣膜生物反應(yīng)器；萃取膜生物反應(yīng)器。其中以膜分離生物反應(yīng) 器的應(yīng)用最為廣泛，即為通常所說的膜生物反應(yīng)器。 天津大學碩士學位論文第一章緒論 膜生物反應(yīng)器按照生物反應(yīng)器與膜組件組合的方式和位置分為分置式和一 體式；按照生物反應(yīng)器中微生物生長的需氧情況分為好氧和厭氧兩大類；按照膜 組件中膜孔徑的不同分為納濾膜、超濾膜、微濾膜；按膜材料的不同可分為有機 膜、無機膜和天然膜；按膜形狀的不同可分為平板膜、管式膜、卷式膜和中空纖 維膜等；根據(jù)泵與膜組件的相對位置分為加壓式和吸壓式兩類。 1 2 3 膜生物反應(yīng)器在垃圾滲濾液處理中的應(yīng)用 自1 9 6 9 年，美國的s m i 也首次報道了美國d o r r - o l i v e r 公司把活性污泥法和超 濾工藝結(jié)合處理城市污水的方法以來，膜生物反應(yīng)器技術(shù)在水處理中的應(yīng)用研究 取得了顯著的成效。從1 9 8 3 1 9 8 7 年日本已有1 3 家公司采用好氧m b r 工藝處理 大樓廢水作為中水回用【8 】。美國在m a n s f i l e d0 h i 建造了一套處理規(guī)模為1 5 1 m 3 d 的 膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)，用于處理某汽車制造廠的工業(yè)廢水1 9 。英國也有用膜生物反 應(yīng)器處理有毒工業(yè)廢水的實例u o ! 。 我國對m b r 的研究起步較晚，但發(fā)展十分迅速，膜生物反應(yīng)器己應(yīng)用在城 市污水處理及回用、工業(yè)廢水處理及回用、垃圾填埋滲濾液處理及回用、凈水廠 進水預(yù)處理及后續(xù)處理工藝的泥水分離和清潔生產(chǎn)工藝等領(lǐng)域。 天津大學的李征川對膜生物炭反應(yīng)器( m b a c ) 處理經(jīng)u a s b 處理的垃圾滲 濾液和m b a c 單獨處理垃圾滲濾液進行了研究，在u a s b 出水c o d 為8 5 0 1 9 0 0 m g l ，b o d 5 為5 2 2 7 8 m g l 時，m b a c 對c o d 的平均去除率為4 5 ，對b o d s 的 平均去除率為9 1 ；采用單獨的m b a c 處理時，垃圾滲濾液進液c o d 濃度為2 0 4 6 2 9 7 6m e , l ，水力停留時間為1 4 1 6 h ，對c o d 的平均去除率為6 9 ，而與同樣 條件下u a s b + m b a c 對c o d 的去除效果相差無幾。 申歡i l2 】等采用m b r 對垃圾滲濾液g 空u a s b 預(yù)處理的出水進行了降解試驗，當 m b r 進水c o d 為8 0 0 - - 1 7 0 0 m g l ，氨氮為5 0 4 3 0 r n g l 時，對c o d 的去除率為7 0 8 5 ，對氨氮的去除率為9 0 9 9 8 ，對總氮的去除率為5 0 6 7 。 閆志明【1 3 等對厭氧污泥復(fù)合床( u a s c b ) 一序批式膜生物反應(yīng)器( s m b r ) 串聯(lián)工藝處理垃圾滲濾液進行了試驗研究，并與單純的s m b r 工藝進行了對比。 當進液c o d 濃度為2 5 0 0 m g l ，氨氮濃度為3 8 0 m g l ，c o d 總?cè)莘e負荷為0 1 8 0 k g c o d m d 時，組合工藝出水c o d 濃度為9 0 2 2 0 m g ，l ，出水氨氮濃度為5 0 7 0m g l ，c o d 去除率達至1 j 9 2 以上，氨氮的去除率在8 0 以上，其中u a s c b 對 氦氮幾乎沒有去除。s m b r 對c o d 的去除率為8 7 9 4 。 許宜平1 1 4 j 等采用固相萃取前處理和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法，分析厭氧一 膜生物反應(yīng)器處理垃圾滲濾液中多環(huán)芳烴的去除效果。結(jié)果表明，對多環(huán)芳烴的 總?cè)コ食^8 0 ；大部分三環(huán)、四環(huán)和五環(huán)的芳烴可在處理過程中被厭氧降 4 天津大學碩士學位論文第一章緒論 解。多環(huán)芳烴的主要降解反應(yīng)發(fā)生在厭氧濾池工藝段，然而s c o d ( 溶解性化學 耗氧量) ，b o d 5 和t o c 的主要去除工藝段則是膜生物反應(yīng)器。 陳少華【l5 】等利用凝膠層析方法分析了垃圾滲濾液中有機物分子量的分布情 況，并考察了利用膜生物反應(yīng)器( m b r ) 處理垃圾滲濾液系統(tǒng)中有機污染物分 子量的分布以及水溶性腐殖質(zhì)( a h s ) 含量的變化。研究發(fā)現(xiàn)，垃圾滲濾液中的 有機物主要由兩部分組成，即分子量大于6 0 0 0 的大分子物質(zhì)和分子量小于1 5 0 0 的小分子物質(zhì)。大分子物質(zhì)主要是水溶性腐殖質(zhì)，而小分子物質(zhì)主要由揮發(fā)性有 機酸及水溶性腐殖質(zhì)組成。大分子的a h s 難以被微生物降解，但能被微濾膜截留。 大部分小分子的a h s 既難以被微生物降解，又不能被膜截留，是構(gòu)成m b r 處理 出水c o d 的主要成分。 1 3 膜污染 膜的污染是指與膜接觸的料液中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存 在物理、化學、生物或機械作用，而引起的膜面或膜孔內(nèi)吸附、沉積以及微生物 在膜水界面的積累，造成膜孔徑變小或堵塞，使膜通量變小與分離特性變差的現(xiàn) 象。一般地，污染膜的有兩大類物質(zhì)：一類是溶解性的大分子物質(zhì)，如溶解性微 生物產(chǎn)物( s m p ) 和胞外聚合物( e p s ) ，隨著膜分離的進行，這類物質(zhì)會被吸附到 膜表面形成凝膠層，污染一般是不可逆的，但發(fā)展較為緩慢，稱為不可逆污染。 另一類物質(zhì)是顆粒物質(zhì)，如污泥絮體，這類物質(zhì)在膜表面沉積形成污泥層，污染 是可逆的，稱為可逆污染，這類污染在閉端過濾中占有很大的分量( 通常為8 0 9 0 ) ，且發(fā)展迅速，它也是膜污染水動力學控制的主要對象。 1 3 1 膜污染的影響因素 1 3 1 1 膜的性質(zhì) 現(xiàn)在大部分研究者認為膜孔徑存在著一個合適的范圍。研究結(jié)果顯示，截留 分子量小于3 0 0 0 0 0 時，隨著截留分子量( 孔徑) 的增加，膜的通水量也增加；大 于該截留分子量時，通水量變化不大；當截留分子量增大到微濾范圍，細菌會在 膜通道內(nèi)形成不可逆的堵塞【l6 】，膜的通水量反而減小。 膜表面粗糙度的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，但同時也增加了膜 表面的擾動程度，阻礙了污染物在膜表面的積累，因此粗糙度對膜通量的影響是 兩方面效果的綜合體現(xiàn)?？赏ㄟ^在膜表面形成動態(tài)膜來改變膜表面粗糙度，從而 改善膜污染。 膜材料的親永性對膜抗污染性能具有很大影響。由于親水性的膜材質(zhì)中通常 天津大學碩士學位論文第一章緒論 含有親水基團，借助它與污水水體間的電荷排斥作用，可以使膜界面處所形成的 凝膠層變得疏松，不易形成膜孔徑內(nèi)部的不可逆污染，從而保證了膜使用的長期 穩(wěn)定。另外親水性的膜材料本身具有較好的柔韌性，可以更好地克服外界環(huán)境的 影響。疏水性膜面則更容易吸附溶解性物質(zhì)，表現(xiàn)出更大的污染趨勢。 水體中一般都有帶負電荷的膠團，當膜表面呈負電性時，由于負電荷膠體微 粒與膜表面間存在較強的電性斥力，使界面凝膠層疏松，故此時膜不易被污染。 1 3 1 2 料液的。 生質(zhì) 膜生物反應(yīng)器的一大特點就是活性污泥的濃度非常高。試驗結(jié)果表明，污泥 濃度過高或過低對膜通量均有不利影響。當污泥濃度( 即污水中固形物質(zhì)濃度) 很低時，污泥對溶解性有機物的吸附和降解能力減弱，使污水中溶解性的有機物 濃度增加，從而容易被膜表面吸附，導(dǎo)致過濾的阻力增大，膜的通量下降；而當 污泥濃度很高時，污泥會沉積在膜的表面，形成較厚的污泥層，也會導(dǎo)致過濾的 阻力增大，膜的通量下降。 胞外多聚物( e p s ) 和溶解性微生物產(chǎn)物( s m p ) 是微生物細胞在代謝過程中 產(chǎn)生的高分子粘性物質(zhì)，主要成分是多糖、蛋白質(zhì)和核酸等高分子物質(zhì)。許多研 究表明，它們是影響膜污染的重要因素。e p s 在活性污泥混合液中絮體的形成發(fā) 揮了重要作用。i s c h a n g 等研究發(fā)現(xiàn)，各種生物狀態(tài)的活性污泥中，e p s 含量 和膜污染之間存在線性關(guān)系f 1 7 1 。e p s 不僅在曝氣池中積累，而且會在膜上積累， 引起混合液粘度和過濾阻力的增加。x h u a n g 等研究發(fā)現(xiàn)s m p 在反應(yīng)器中積 累，對膜的滲透性有負面影響，t o c5 0 m g l 的積累將造成7 0 的通量下降i l g 】。 污泥顆粒大小及分布對膜污染也有影響。一般顆粒尺寸越小，顆粒越易在膜 面沉積，形成的沉積層也越致密，透水性越小。d y k w o n 等認為較大粒子在 膜上的沉積不會影響膜的過濾特性。只有尺寸與膜孔徑差不多的顆粒沉積才會引 起嚴重的膜污染【1 9 1 。y s h i m i z u 等研究了活性污泥顆粒尺寸分布對一體式膜生物 反應(yīng)器通量的影響，結(jié)果表明尺寸范圍在8 1 5 啪的顆?？刂浦ね俊? 0 】。 1 3 1 3 操作條件 一般認為特定的膜存在臨界膜通量，當實際采用的膜通量低于臨界膜通量 時，可以達到小的或沒有不可逆污染。在接近臨界通量時，系統(tǒng)可以在低污染率 下穩(wěn)定運行一段時間，操作壓力線性緩慢增長，最終變的迅速1 2 1 1 。對于壓力一般 認為存在臨界壓力，當操作壓力低于臨界壓力時，膜通量隨操作壓力的增加而增 加，膜的污染情況不會有明顯變化，而高于此值時，通量隨壓力的變化不大，但 會加劇膜污染。 6 天津大學碩士學位論文第一章緒論 在m b r 中，曝氣的目的除了為微生物供氧以外，還使上升的氣泡及其產(chǎn)生 的紊動水流清洗膜表面，使得懸浮雜質(zhì)和污泥不易在膜表面粘附，從而減小了過 膜阻力，有利于膜組件長時間保持較高的通量。一體式m b r 膜通量在一定范圍 內(nèi)隨著曝氣量的增大而增加，當曝氣量增大到一定程度時，膜通量不再變化瞄】。 這說明m b r 內(nèi)的曝氣量存在最佳值，超過此值時，能耗增加卻不能提高膜通量， 因此在實際設(shè)計時，應(yīng)該通過試驗合理地確定最佳的曝氣量。 膜面的錯流速度是減輕膜污染的一個重要的方法。錯流速度可以增加膜面水 流紊動程度，從而可以減少污水中顆粒物質(zhì)在膜面的沉積，以此來減緩膜的污染。 但并非錯流速度越大越好，過大的錯流速度不但不會使膜的過濾性能有明顯改 善，反而對污泥絮體產(chǎn)生破壞，使污泥絮體的粒徑減小，并且有可能破壞絮體中 微生物、無機顆粒和胞外多聚物質(zhì)問的相互聯(lián)系，促使菌膠團解體，釋放胞外多 聚物質(zhì)到上清液中增加溶解性物質(zhì)的濃度，加劇膜污染。 通常情況下，提高溫度有利于膜的分離。因為溫度的變化會引起料液粘度的 變化，還會改變膜面上污泥層的厚度和膜的孔徑，從而減輕膜污染。但升高溫度 會直接影響膜的壽命，同時對微生物的生長也不利。因此，膜生物反應(yīng)器應(yīng)盡量 在常溫下運行。 膜污染是由于污染物附著和沉積的速率和脫離速率不同引起的。采用間歇抽 吸操作模式可以通過定期地停止過濾，使沉積在膜表面上的污泥脫落，過濾性能 得以恢復(fù)。一般抽吸時間越長，懸浮固體在膜表面的積累程度越大；間歇時間越 長，膜過濾性能恢復(fù)也就越多。 此外，h r t 與s r t 通過改變活性污泥的特性間接影響膜污染。 1 3 2 膜污染防治 從以上的膜污染影響因素的分析可以看出，有很多因素導(dǎo)致了膜污染。因此， 我們可以從以上因素入手來對膜污染進行防治。從總體上來說膜污染的防治分為 “防”與“治”。 膜污染的“防”包括三個方面：第一，增加膜本身的抗污染能力。即要選用 合適污水處理的膜組件。通過膜本身的性質(zhì)來減緩膜的污染；第二，改變污泥混 合液的特性，這主要是從以上所提出的各個角度改變反應(yīng)器中污泥的特性，使其 不但保持高的處理效率，而且可以使膜污染減至最輕；第三，優(yōu)化膜過濾的運行 條件，也就是要改變膜生物反應(yīng)器的運行參數(shù)使之可以在膜生物反應(yīng)器正常運行 的情況下，將膜污染減至最低。具體措施包括：( 】) 進行反應(yīng)器與膜的優(yōu)化組合。 應(yīng)充分考慮膜組件的放置方式與水力形態(tài)的關(guān)系，減少在反應(yīng)區(qū)中的死區(qū)，并避 免膜較高的充實度；( 2 ) 選擇合適的操作壓力、流量、曝氣強度，并在最高溫度 7 天津大學碩士學位論文第一章緒論 時可以維持較高流量；( 3 ) 反應(yīng)器內(nèi)能產(chǎn)生較大的污泥絮凝物，使膜上濾餅層的 滲透性更高；( 4 ) 維持良好的生物條件，防止e p s 和絲狀微生物的形成；( 5 ) 通過 提高湍流程度或控制低通量運行來抑制濃差極化的現(xiàn)象。湍流程度的提高可通過 適當加寬膜組件的渠道寬，將膜置于反應(yīng)器外部或提高錯流速度來實現(xiàn)；( 6 ) 間 歇進行空曝氣，同時用出水進行反沖洗；( 7 ) 通過投加粉末活性炭( p a c ) 等助濾 劑，改變污泥的理化性質(zhì)。( 8 ) 采取高效的預(yù)處理措施，去除污水中的顆粒物、 有機或無機的膠體、無機鹽等?？山档头磻?yīng)器的污染負荷，有利于改善膜分離的 水力條件和減輕膜面污染。 膜污染的“治”則是指膜的物理清洗、化學清洗、超聲波清洗及組合清洗。 對于不同的水質(zhì)，膜清洗的方法亦不相同。 物理清洗是用機械方法從膜面上或膜孔內(nèi)去除污染物，包括多種方法，如正 方向沖洗，變方向清洗，透過液反壓沖洗，振動，排氣沖水法，空氣噴射，自動 海綿球清洗，水力方法，氣一液脈沖和循環(huán)洗滌等1 2 3 j 當膜面附著的污泥層對膜過 濾阻力造成的影響很大時，空曝的效果也比較顯著【2 4 1 。 對于膜孔堵塞和形成凝膠層的清洗采用化學清洗是最有效的方法。按化學清 洗劑的種類分為堿洗劑清洗、酸洗劑清洗、酶洗劑清洗、表面活性劑清洗、絡(luò)合 劑清洗、消毒劑清洗和復(fù)合型清洗劑清洗七大類，并且各分類之間叉存在交叉。 超聲波清洗主要是利用超聲波在液體中空化作用達到清洗目的，與此同時， 超聲波在液體中還能起到加速溶解和乳化作用。用超聲波清洗，質(zhì)量好，速度快， 尤其對于采用一般常規(guī)清洗方法難以達到要求、幾何形狀比較復(fù)雜的被清洗物， 超聲波效果更為明顯。但還需對具體的操作參數(shù)作進一步的研究。 在實際的操作過程中，針對不同材質(zhì)和形式的膜組件，不同的分離對象，將 上述幾種清洗方法聯(lián)合使用，這樣不但可以使膜恢復(fù)膜通量，而且可以節(jié)省化學 清洗劑，節(jié)省污水廠的運營費用。 1 4 臭氧氧化及活性炭吸附技術(shù) 垃圾滲濾液是一種成分十分復(fù)雜的高濃度有機廢水，僅用生物法處理很難實 現(xiàn)垃圾滲濾液的達標排放，特別是對于“老化”的垃圾滲濾液。此時，通常采用 以物化為主的深度處理技術(shù)處理。以下介紹了臭氧氧化法、活性炭吸附法和臭氧 一活性炭聯(lián)合法這三種垃圾滲濾液的深度處理方法。 1 4 1 臭氧氧化處理技術(shù) 臭氧具有極強的氧化性，可以和許多有機物或官能團發(fā)生反應(yīng)，有效地改善 8 天津大學碩士學位論文第一章緒論 水質(zhì)。臭氧能氧化分解水中造成的色、嗅、味的各種雜質(zhì)及有機物，且脫色效果 比活性炭還好。從1 9 5 0 年起，臭氧開始在水處理方面得到應(yīng)用，發(fā)展速度很快， 但主要集中在飲用水的處理上阱】。近年來，隨著公共用水污染日益嚴重，要求進 行深度處理，國際上再次出現(xiàn)以臭氧作為氧化劑的趨勢。臭氧凈化廢水之所以如 此引入注意，在于它有如下特點： ( 1 ) 與廢水中存在的大多數(shù)有機物和微生物以及無機物迅速發(fā)生反應(yīng)； ( 2 ) 處理后，臭氧及沉淀物不會留在水中，不會給水留下嗅和味； ( 3 ) 不生成氨的絡(luò)合物，且受水溫和p h 值的影響不大； ( 4 ) 臭氧的制備在現(xiàn)場進行，不必儲存和運輸。 目前公認的臭氧與水中有機物的反應(yīng)歷程是由h o i g n e 和b a d e r 在1 9 7 7 年提 出：臭氧通過兩條途徑與水中有機物進行反應(yīng)，一條是有機物與臭氧直接反應(yīng)， 稱為d 反應(yīng)；另一條途徑是有機物與臭氧分解過程中產(chǎn)生的羥基自由基進行的 間接反應(yīng)，稱為r 反應(yīng)。其中d 反應(yīng)較慢，而r 反應(yīng)則相當快1 2 q 。 在低p h 值時，臭氧反應(yīng)是以溶解于水中的臭氧本身為主要氧化劑，臭氧直 接反應(yīng)具有高度選擇性和專一性，特別是對芳香族、不飽和脂肪族及某些特定官 能團有非常高的反應(yīng)性1 2 7 1 ，其產(chǎn)物不是c 0 2 和h 2 0 ，而是一些中間產(chǎn)物，主要 是羧酸類和醛類，這類物質(zhì)會嚴重阻礙反應(yīng)的進一步進行【2 研；在高p h 值時，則 是以臭氧氧化過程中生成的羥基自由基為主要氧化劑1 2 9 】，羥基自由基能廣泛地同 水中的有機物和無機物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以碳酸鹽類為主。由此可見，臭氧在 氧化有機物的過程中將生成一系列的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的c o d 可能比原 反應(yīng)物更高。 武漢科技大學的江舉輝【3 0 】采用臭氧單獨氧化法處理垃圾填埋場滲濾液，試驗 結(jié)果表明，p h 值對反應(yīng)有較大的影響。當p h 值在7 9 的范圍內(nèi)具有較好的c o d 去除效率，并且在p h 值為9 時，具有較高的c o d 去除率和臭氧利用率。在臭 氧投加量為2 7 0 0 m g l 時，c o d 去除率達到8 2 ，臭氧利用率為5 0 ，0 3 c o d 為2 4 0 。c o d 的降解在試驗條件下呈現(xiàn)一級動力學的反應(yīng)特征。采用臭氧作為 氧化劑在不同p h 值時都具有較高的脫色效率，臭氧投加量達到4 0 0 m g l 時，色 度去除率大于8 0 。但臭氧對氨氮的去除效果不甚理想，在p h 值為1 0 ，臭氧 投加量達到2 0 0 0 m g l 時，氨氮的去除率小于2 0 。 加拿大f w a n g i 引】等對埃德蒙頓的c l o v e rb a r 垃圾填埋場的“年老”滲濾液 采用臭氧氧化法進行處理。垃圾滲濾液原液c o d 為1 0 9 0 m g l ，b o d 5 為3 9 m g l ， 色度為1 1 3 0t c u ，氨氮為4 5 5 m g l ，p h 值為8 3 0 ，臭氧投加量為1 2 1 2 5g l 時，隨臭氧投加量的增加，c o d 去除率也不斷增加，當臭氧投加量超過8 9 l 時， c o d 去除率變化不大；而出水b o d 5 不斷升高，當臭氧投加量為2 6 9 l 時，b o d 5 9 天津大學碩士學位論文第一章緒論 增加了1 4 1 ，達到最大值。臭氧對色度的去除效果較好，當臭氧投加量為1 2 9 l 時，色度去除率已達9 0 。 d a n i e l em b i l a l 3 2 1 等用臭氧預(yù)處理含鹽量高、可生化性差( b o d 5 c o d 為 0 0 5 ) 的垃圾垃圾滲濾液，經(jīng)臭氧處理后可生化性有很大改善，且隨臭氧投加量 的增加，c o d 去除率也不斷增加，當臭氧投加量為3 9 ；l 時，b o d d c o d 為o 3 ， c o d 去除率為3 0 左右。 m s t e e n e nm 讕臭氧處理垃圾滲濾液，結(jié)果表明，當0 3 消耗量為1 2 2 2 9 l 時，滲濾液的c o d 從1 0 0 0m g l 降至3 0 0 m g l ，c o d 去除率達7 0 。但實際運 行證明【3 4 j ，每去除1 k g c o d 需要1 3k 9 0 3 ，而每產(chǎn)生l k 9 0 3 需要2 0 3 0k w h 的電，這使得臭氧氧化處理滲濾液的費用過高。因此臭氧處理應(yīng)根據(jù)實際情況確 定臭氧投加量。 1 4 2 活性炭吸附技術(shù) 活性炭是以含炭為主的物質(zhì)，如煤、木材、骨頭、硬果殼等做原料，經(jīng)高溫 炭化和活化而成的多孔性吸附劑。它具有良好的吸附性能，化學穩(wěn)定性好，可耐 強酸及強堿，能經(jīng)受水浸、高溫、高壓的作用，是水處理技術(shù)中的重要吸附劑。 由于活性炭具有多孔、細孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而對酚類、芳烴化合 物、雜環(huán)化合物、洗滌劑和合成染料等常規(guī)處理難以去除的有機物有極強的吸附 作用。另外，吸附法還可以脫色、除臭味、脫除重金屬離子( 如a g + 、c d 2 + 等) 。 研究還表明：活性炭吸附對水中的大多數(shù)金屬如銻、砷、鉍、錫、汞、鈷、鉛、 鎳、鐵等有很強的吸附能力，對水中的鹵族分子也有一定的吸附能力【3 5 3 6 】。 當含有有機污染物等雜質(zhì)的水與活性炭接觸時，水中溶解的有機物先擴散到 活性炭的外表面，然后通過活性炭內(nèi)部的細孔擴散到吸附表面，在表面作用下與 吸附表面發(fā)生吸附結(jié)合，使水質(zhì)得到凈化。 活性炭對有機物的吸附是物理吸附、化學吸附和交換吸附綜合作用的結(jié)果。 活性炭的吸附性能是由它的表面基團類型、比表面積和孔徑的分布幾個因素決定 的。 活性炭吸附技術(shù)一般是用來去除水中的溶解性有機物，對分子量在5 0 0 3 0 0 0 的有機物去除效果最好，大部分比較大的有機物分子、芳香族化合物、鹵代 烴等都能夠牢固吸附在活性炭表面上或孔隙中，并且腐殖質(zhì)、合成有機物也能被 活性炭吸附去除。但活性炭對有機物的去除也受有機物特性的影響，同樣大小的 有機物，活性炭對溶解度小、親水性差、極性弱的有機物具有較強的吸附能力。 天津大學的李征】采用粉末活性炭深度處理經(jīng)u a s b + m b r 組合工藝的出 水，出水c o d 為8 3 2 m g l ，投加活性炭的濃度分別為2 0 0 啦、4 0 9 ，l 、3 0 9 l 、2 0 9 l 、 1 0 天津大學碩士學位論文 第一章緒論 l o g a 一、2 9 l 、2 9 l 、l g l 、o 5 9 l 、0 2 9 l ，當投加活性炭低于2 9 , l 時，c o d 去 除率下降不到1 0 ，隨投加的活性炭濃度逐漸升高至2 0 9 l 時，c o d 去除率升高 到5 6 ，此后在增加活性炭的投加濃度，c o d 去除率不再變化。 洛陽大學的姚郡【3 7 l 等以洛陽市某垃圾填埋場垃圾滲濾液為研究對象，其水質(zhì) 范圍為：p h 值為8 0 1 8 6 6 ，水溫為1 9 3 2 6 o ，c o d 為1 2 0 0 1 5 0 0 m g l ，b o d 5 為4 7 0 6 2 0 m g l ，s s 為1 9 4 2 2 0 m g l 。經(jīng)間歇式活性炭吸附，確定了在p h 值為 9 5 、活性炭投加量為0 5 9 2 0 0 m l 、吸附時間為7 0 r a i n 時，c o d 去除率達到最高， 為4 1 s 。當垃圾滲濾液生物處理之后再進行活性炭吸附，出水c o d 可達到2 1 0 6 2 6 3 3 m g l a 北京科技大學的張富韜口町等采用活性炭對垃圾滲濾液中甲醛、苯酚和苯胺進 行了吸附試驗研究。在吸附溫度為2 0 ( 2 ，活性炭加入量為2 6 7 9 l ，吸附時問為 3 0 r a i n ，p h 值為8 6 8 的條件下，滲濾液中甲醛( 含醛類) 的含量從6 3 5 m g l 降到 2 8 6 m g l ，苯酚( 含酚類) 的含量從4 2 6 m g l 降到1 7 5 m g l ，苯胺( 含胺類) 的含量 從4 5 1 m g , y 降到1 5 8 m g l ，去除率分別為5 5 o 、5 8 9 和6 5 o 。 天津大學的孟玢1 3 9 】采用活性炭吸附處理經(jīng)生化處理的垃圾滲濾液，確定了最 佳操作條件：活性炭投加量為8 9 l ，p h 值為4 ，振蕩時間為1 0 小時。在最佳操作 條件下，c o d 由原水的1 1 5 0 m e l 降至5 1 2 3 3 m g l 、濁度由原水的5 8 6 n t u 降至 1 9 0 8 n t u 、色度由原水的1 2 5 0 ( 倍) 降至1 0 0 ( 倍) ，c o d 的去除率、色度的去 除率、濁度的去除率分別為5 5 4 5 、6 7 5 5 、9 2 。 在滲濾液的處理中，吸附法主要去除水中難降解的有機物、重金屬離子和色 度。e v a nd i a m a d i p o u l o s 用絮凝、活性炭吸附、氨氮吹脫組合工藝處理c o d 為11 4 1 m g l 的難生物降解的垃圾滲濾液，其c o d 的去除率達7 3 左右。s a m u a lh o 的垃 圾滲濾液活性炭吸附試驗顯示，滲濾液的c 0 d 去除率為5 5 ，色度基本上可以 完全去除f 刪。 1 4 3 臭氧一活性炭聯(lián)用技術(shù) 1 9 6 1 年在德國的a m a t a r d 水廠首先使用了臭氧一活性炭聯(lián)用工藝。水處理中 使用的活性炭能較有效地去除小分子有機物，但對大分子有機物的去除很有限， 當水中大分子有機物含量較多，勢必會使活性炭的吸附表面加速飽和，得不到充 分地利用而縮短使