開環(huán)聚合,8.1概述開環(huán)聚合:環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程。,鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng):包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)。但開環(huán)聚合反應(yīng)與乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)又有所區(qū)別，其鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)與許多逐步聚合反應(yīng)的速率常數(shù)相似，而比通常乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)低數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。,開環(huán)聚合的特點(diǎn)：,可在高分子主鏈結(jié)構(gòu)中引入多種功能基：酯、醚、酰胺等,一些環(huán)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)榫€形高分子時(shí)的G,可見除環(huán)己烷外，其余環(huán)烷烴的開環(huán)聚合的G均小于0，反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的，其熱力學(xué)可行性順序?yàn)?三元環(huán),四元環(huán)八元環(huán)五元環(huán),七元環(huán),環(huán)狀單體開環(huán)聚合的難易取決于兩方面因素：熱力學(xué)因素,環(huán)烷烴的鍵極性小，不易受引發(fā)活性種進(jìn)攻而開環(huán)。雜環(huán)化合物中的雜原子易受引發(fā)活性種進(jìn)攻并引發(fā)開環(huán)，在動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。因此，絕大多數(shù)的開環(huán)聚合單體都是雜環(huán)化合物，包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)胺、環(huán)硫醚、環(huán)酸酐等。,動(dòng)力學(xué)因素：動(dòng)力學(xué)上可行的開環(huán)方式和反應(yīng)。,同類環(huán)單體的聚合反應(yīng)活性與環(huán)大小密切相關(guān)：三元、四元環(huán)七至十一元環(huán)五元環(huán)絕大多數(shù)六元環(huán)單體不能開環(huán)聚合,8.2陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)8.2.1環(huán)醚環(huán)醚分子中的C-O鍵是其活性基，其中的O具有Lewis堿性，因此除張力大的三元環(huán)環(huán)氧化物外，環(huán)醚只能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。,常見的只含一個(gè)醚鍵的環(huán)醚單體包括三元環(huán)（環(huán)氧化物）、四元環(huán)（如環(huán)丙醚）和五元環(huán)（如四氫呋喃）；常見的含兩個(gè)以上醚鍵的環(huán)醚單體主要為環(huán)縮醛，如三聚甲醛：,環(huán)氧化物環(huán)丙醚四氫呋喃三聚甲醛,（1）鏈引發(fā)反應(yīng)許多用于乙烯基單體陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑也可用于環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合，包括強(qiáng)質(zhì)子酸、Lewis酸、碳陽離子源/Lewis酸復(fù)合體系等。,以質(zhì)子酸引發(fā)四氫呋喃聚合為例：,二級(jí)環(huán)氧鎓離子,三級(jí)氧鎓離子鏈增長活性中心,-C具有缺電子性,在四氫呋喃等活性較低環(huán)醚單體的聚合反應(yīng)中，常加入少量活潑三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷提高引發(fā)速率。此時(shí)引發(fā)反應(yīng)首先通過活潑單體形成二級(jí)或三級(jí)氧鎓離子活性種，再引發(fā)低活性的單體聚合，此時(shí)活潑單體可看作是引發(fā)促進(jìn)劑。書上P221-2,（2）鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)為單體的O對(duì)增長鏈的三級(jí)環(huán)氧鎓離子活性中心的-C的親核進(jìn)攻反應(yīng)。以四氫呋喃的聚合為例：,鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在離解平衡：多種活性種,（3）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合中常見的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果：高分子鏈發(fā)生交換,向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可發(fā)生在分子內(nèi),即回咬反應(yīng)，結(jié)果得到環(huán)狀低聚物：,環(huán)狀低聚物,鏈增長與向高分子鏈轉(zhuǎn)移是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：主要取決于單體與高分子中所含醚基親核性的相對(duì)強(qiáng)弱，單體含醚基的相對(duì)親核性越強(qiáng)越有利于鏈增長，相反則有利于向高分子鏈轉(zhuǎn)移。,單體中sp3雜化的O轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镏衧p2雜化的氧鎓離子，使鍵角張力增大，單體與高分子鏈中O親核性之比最小，不利于鏈增長。,三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷聚合鏈增長時(shí):,單體與高分子鏈中O的親核性之比隨單體環(huán)的增大而增大。,由于高分子中所含醚基的親核性更強(qiáng)，有利于向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，生成環(huán)狀低聚物。事實(shí)上通常的環(huán)氧乙烷陽離子聚合的主要產(chǎn)物為1,4-二氧六環(huán)（80%90%）,因此環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合對(duì)于合成線形聚合物并無實(shí)用價(jià)值。,隨著單體環(huán)的增大，單體與聚合物中醚基的親核性之比也增大，如四氫呋喃聚合的環(huán)狀低聚物的含量少于幾個(gè)百分點(diǎn)。,（4）活化單體機(jī)理陽離子開環(huán)聚合“活化鏈末端機(jī)理”：離子活性中心位于增長鏈末端，易發(fā)生“回咬”反應(yīng)生成環(huán)化低聚物。在質(zhì)子酸引發(fā)的環(huán)氧乙烷陽離子開環(huán)聚合體系中外加醇可減少環(huán)化低聚物的生成。其聚合反應(yīng)機(jī)理為“活性單體機(jī)理”：聚合體系的陽離子不位于增長鏈末端，而是在單體分子上。,鏈增長,外加醇實(shí)際起引發(fā)劑作用，增長鏈活性末端為-OH,（4）鏈終止反應(yīng)陽離子開環(huán)聚合的鏈終止反應(yīng)主要為增長鏈氧鎓離子與抗衡陰離子結(jié)合，如：,2019/12/13,15,可編輯,（5）應(yīng)用三聚甲醛（三氧六環(huán)）的陽離子開環(huán)聚合：,所得聚合物分子鏈的末端半縮醛結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，加熱時(shí)易發(fā)生解聚反應(yīng)分解成甲醛，不具有實(shí)用價(jià)值。解決方法之一是把產(chǎn)物和乙酐一起加熱進(jìn)行封端反應(yīng)，使末端的羥基酯化，生成熱穩(wěn)定性的酯基。工業(yè)上已用這種方法生產(chǎn)性能優(yōu)良的工程塑料聚甲醛。,8.2.2環(huán)硅氧烷最常見的環(huán)硅氧烷單體八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)：,產(chǎn)物聚硅氧烷是一類以Si-O為主鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物，分子量較低時(shí)呈液態(tài)，稱硅油，而高分子量時(shí)呈橡膠類的高彈性，稱硅橡膠。,陽離子聚合機(jī)理：與環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合相似,8.3陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)8.3.1環(huán)氧化物,環(huán)醚是Lewis堿，一般只能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。但環(huán)氧化物由于其三元環(huán)張力大，能進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合。引發(fā)劑包括金屬氫氧化物、金屬烷氧化合物、金屬氧化物、烷基金屬化合物以及電子轉(zhuǎn)移陰離子引發(fā)劑等。,以環(huán)氧乙烷為例，其陰離子開環(huán)聚合過程可示意如下：鏈引發(fā)反應(yīng)：,鏈增長反應(yīng)：,鏈增長活性中心為烷氧陰離子。,環(huán)氧乙烷的陰離子聚合表現(xiàn)出活性聚合的特征，聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為：,C:單體轉(zhuǎn)化率,醇的影響一些金屬烷氧化物和氫氧化物引發(fā)的聚合反應(yīng)體系中，常加入適量的醇：溶解引發(fā)劑，形成均相聚合體系；促進(jìn)增長鏈陰離子與抗衡陽離子的離解，增加自由離子濃度，加快聚合反應(yīng)速度。,交換反應(yīng)生成的醇鹽可繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)。,在醇的存在下，增長鏈可和醇之間發(fā)生如下交換反應(yīng)：,與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不同，交換反應(yīng)生成的端羥基聚合物并不是“死”的聚合物，而只是休眠種，可和增長鏈之間發(fā)生類似的交換反應(yīng)再引發(fā)聚合反應(yīng)：,通過交換反應(yīng)，醇也可引發(fā)單體聚合，因此若無其他鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為：,(C為單體轉(zhuǎn)化率),轉(zhuǎn)化了的單體數(shù)量,大分子總數(shù),環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合通常只能得到分子量較低的聚合物（6000），主要原因是聚合反應(yīng)過程中向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：,再引發(fā)聚合,8.3.2內(nèi)酰胺,強(qiáng)堿如堿金屬、金屬氫化物、金屬氨基化合物等可與內(nèi)酰胺反應(yīng)形成酰胺陰離子，但內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合并不是由強(qiáng)堿直接引發(fā)，而是活化單體機(jī)理。以堿金屬引發(fā)己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合為例，其鏈引發(fā)反應(yīng)可分為以下三步：,首先己內(nèi)酰胺與堿金屬反應(yīng)生成內(nèi)酰胺陰離子：,然后內(nèi)酰胺陰離子與內(nèi)酰胺單體的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，使單體開環(huán)生成二聚體伯胺陰離子：,二聚體伯胺陰離子不與羰基共軛，不穩(wěn)定，很快從單體的酰胺基上奪取H形成含環(huán)酰胺結(jié)構(gòu)的二聚物，同時(shí)生成己內(nèi)酰胺陰離子：,所得二聚物中的環(huán)酰胺鍵，由于其環(huán)外N-?；奈娮幼饔?，增強(qiáng)了環(huán)的缺電子性，因此其與內(nèi)酰胺陰離子的反應(yīng)活性比內(nèi)酰胺單體高得多，易受內(nèi)酰胺陰離