原子吸收光譜法

第一節(jié)基本原理原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進行元素定量分析的方法?；鶓B(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中（包括被測元素原子），可能會有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。第一節(jié)基本原理Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)Ni與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；gi/g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，它表示能級的簡并度；T為熱力學溫度；k為Boltzman常數(shù)；Ei為激發(fā)能。從上式可知，溫度越高，Ni/N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關(guān)系變化；在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線波長越長，Ni/N0值越大。盡管如此變化，但是在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強共振線都低于600nm，Ni/N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原第一節(jié)基本原理子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此。基態(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N。一、原子吸收光譜輪廓原子吸收光譜線有相當窄的頻率或波長范圍，即有一定寬度。一束不同頻率強度為I0的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強度I

服從吸收定律

I

=I0exp(-k

l)式中k

是基態(tài)原子對頻率為

的光的吸收系數(shù)。不同元第一節(jié)基本原理素原子吸收不同頻率的光，透過光強度對吸收光頻率作圖，如下圖：I0I

0I

與

的關(guān)系第一節(jié)基本原理由圖可知，在頻率

0處透過光強度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度表征。中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。1，自然寬度第一節(jié)基本原理沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級。2，多普勒變寬由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運動的波源。這一不規(guī)則的熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動，從而發(fā)生多普勒效應，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運動產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。第一節(jié)基本原理3，壓力變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。4，自吸變寬第一節(jié)基本原理由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴重。二、原子吸收光譜的測量1，積分吸收在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學表達式為：第一節(jié)基本原理

∫K

d

=

e2N0?/mc式中e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f振子強度，即能被入射輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。2，峰值吸收目前，一般采用測量峰值吸收系數(shù)的方法代替測量積第一節(jié)基本原理分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致，如下圖。這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數(shù)。發(fā)射線吸收線K0

0第一節(jié)基本原理在一般原子吸收測量條件下，原子吸收輪廓取決于Doppler（熱變寬）寬度，通過運算可得峰值吸收系數(shù)：K0=2/△

D(ln2/

)1/2

e2N0?/mc可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測出K0就可得出N0。3，