鋅離子電池正極材料的研究摘要近年來，鋰離子電池(ZIBS)作為一種高效的儲能裝置，被廣泛的應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、新能源汽車以及電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域，然而，鋰離子電池由于鋰資源稀缺、價格昂貴以及有機電解液易燃易爆等安全隱患問題，使得其發(fā)展受到極大的限制。而鋅離子電池是一種可大功率充放電，高功率密度和高能量密度、低成本、安全環(huán)保的新型二次儲能器件，其具有很強的新穎性，其優(yōu)異的性能在許多便攜電子設(shè)備行業(yè)也展示出廣泛的應(yīng)用前景，得到了科研工作者們的廣泛關(guān)注，并有望成為今后大規(guī)模儲能的候選者。和鋰離子電池相比，鋅離子具有更高的電荷和更大的分子量，擴散難度大，因此，現(xiàn)今可被應(yīng)用的正極材料種類稀少，故而尋找具有改進的電化學(xué)儲能和性能的新材料是當(dāng)前研究界的一個熱點，本文圍繞鋅離子電池的正極材料展開研究，首先概述了鋅離子電池的研究現(xiàn)狀、結(jié)構(gòu)和工作原理以及優(yōu)點，然后對不同種類的鋅離子電池正極材料的電儲能機理和電化學(xué)性能進行了研究，對社會的生產(chǎn)和電池的電化學(xué)儲能發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實生產(chǎn)意義。關(guān)鍵詞：鋅離子電池，正極材料，錳基化合物，釩基化合物StudyandpreparationofpositiveelectrodematerialsforzincionbatteriesABSTRACTInrecentyears,lithiumionbattery(ZIBS)asakindofefficientenergystoragedevice,iswidelyusedinportableelectronicequipment,newenergyvehicles,andgridenergystorage,andotherfields,however,lithiumionbatterieswithlithiumresourcesarescarce,expensiveandinflammableandexplosivesafetyproblems,suchasorganicelectrolyte,makeitsdevelopmentislimitedgreatly.Andzincionbatteryisakindofhighpowercharginganddischarging,highpowerdensityandhighenergydensity,lowcost,safetyandenvironmentalprotectionofnewsecondarystoragedevices,ithasverystrongnovelty,itssuperiorperformanceinmanyportableelectronicequipmentindustryalsoshowsabroadapplicationprospect,obtainedthewidespreadattentionofresearchworkers,andlarge-scaleenergystorageinthefutureisexpectedtobecomethecandidate.Comparedwithlithiumionbatteries,zincionshaveahigherchargeandlargermolecularweight,diffusionisdifficult,Today,therefore,canbeusedthepositivematerialsofthesparse,solookingforanimprovedelectrochemicalenergystorageandperformanceofnewmaterialsisahotspotincurrentresearch,thisarticletakingtheresearchofzincionbatterycathodematerial,firstsummarizestheresearchstatusquoofzincionbattery,structureandworkingprincipleandadvantages,andthentodifferentkindsofzincionbatterycathodematerialofelectricenergystoragemechanismandelectrochemicalpropertieswerestudied,thedevelopmentofsocialproductionandtheelectrochemicalenergystoragebatteryhasveryimportantpracticalsignificancetoproduction.KEYWORDS:zincionbattery,anodematerial,manganesebasecompound,vanadiumbasecompound.目錄TOC\o"1-3"\h\u緒論 51.選題內(nèi)容及其研究意義 62.鋅離子電池概述 62.1鋅離子電池的研究現(xiàn)狀及進展 62.2鋅離子電池的結(jié)構(gòu)與原理 82.3鋅離子電池的優(yōu)點 93.陰極材料及反應(yīng)機理 113.1錳基陰極材料 113.1.1γ-MnO2（1*1和1*2隧道） 133.1.2α-MnO2（2*2隧道） 143.1.3托多羅克石型MnO2（3*3隧道） 173.1.4δ-MnO2（分層結(jié)構(gòu)） 173.1.5尖晶石型MnO2（三維結(jié)構(gòu)） 183.1.6其他錳氧化合物 193.2釩基正極材料 213.2.1V2O5的晶體結(jié)構(gòu)及性能 233.2.2VO2(B)的晶體結(jié)構(gòu)及性能 253.3.3V2O3的晶體結(jié)構(gòu)及性能 263.3.4VS2的晶體結(jié)構(gòu)及性能 273.3.5層狀釩酸鹽MxV3O8的晶體結(jié)構(gòu) 274.總結(jié)與展望 285致謝 29參考文獻 31緒論如今，發(fā)展新型的環(huán)保電池已成為全球趨勢，近年來，鋰離子電池在便攜設(shè)備市場中作為一種高效的儲能裝置有異軍突起之勢，深受研究者們的喜愛，并且目前占據(jù)著充電市場的主導(dǎo)地位，然而，由于目前鋰離子電池的電極需要在無水環(huán)境條件下制備，且其中的易燃有機電解液存在著一定的安全隱患，導(dǎo)致電池的成本升高，考慮到大規(guī)模電網(wǎng)應(yīng)用，其低安全性和高成本的問題不容忽視，并且鋰在地表中相對較少的儲量限制了它的發(fā)展，種種因素使得人類去尋找另一種可充電電池來代替鋰離子電池。鋅離子電池作為一種新興二次電池廣泛獲得了研究者們的高度青睞。由于鋅離子電池是一種可大功率充放電，高功率密度和高能量密度、低成本、安全環(huán)保的新型二次儲能器件，其具有很強的新穎性，其優(yōu)異的性能在許多便攜電子設(shè)備行業(yè)也展示出廣泛的應(yīng)用前景，且鋅元素居于地球表面元素豐度排名的第23位，含量十分豐富，十分有望成為今后大規(guī)模電池儲能的候選者。另一方面，在越來越多的能源最后通牒下，現(xiàn)代社會對清潔和可持續(xù)能源生產(chǎn)和儲存是一個嚴(yán)重問題。在其他類型的儲能裝置中，固態(tài)電池是合適的選擇，因為與可充電電池相比，固態(tài)電池具有高功率密度、超長壽命(>106次循環(huán))和環(huán)保等令人興奮的特性。尋找具有改進的電化學(xué)儲能性能的新材料是當(dāng)前研究界的一個熱點。該文章綜述概括了鋅離子電池的研究進展和鋅離子電池的兩類電化學(xué)儲能正極材料錳基化合物和釩基化合物的最新研究進展，并認(rèn)為在鋅離子電池的電化學(xué)性能儲備的研究中，正極材料的選擇和開發(fā)十分重要。選題內(nèi)容及其研究意義近年來，對電能儲存的日益增長的需求刺激了對替代先進電池的追求。，鋅離子電池（ZIBs）因高放電容量，優(yōu)異的循環(huán)性能，可快速充/放電以及成本低而受到越來越多的關(guān)注，安全性高，生態(tài)效率高，其研究熱度逐年走高。隨著技術(shù)的提升，鋅電池性能得到顯著改善,成為了最具競爭力的高能量密度電池體系，在大規(guī)模儲能上有很好的前景。在此綜述中，我們總結(jié)了鋅離子電池的發(fā)展近況，概括了鋅離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)，對各類錳基化合物和釩基化合物電池正極材料的結(jié)構(gòu)和性能展開了系統(tǒng)的概括和討論，兩類化合物鋅離子電池電極材料領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景，發(fā)展鋅離子電池是必然趨勢。錳基化合物，包括α-、β-、γ-、δ-、ε-、λ-MnO2和不同隧道、層狀或三維結(jié)構(gòu)的托多羅凱特型-MnO2；釩基電極材料的化合物，包括氧化物、硫化物和釩酸鹽用于陰極材料，對其研究工作做了簡單的分析與展望，并在文中例舉了一些比較具有代表性的工作。并對正極材料的合理的設(shè)計材料結(jié)構(gòu)、材料間的相互作用及其電化學(xué)性能之間的關(guān)系進行了敘述，從而對鋅離子電池正極材料進行更加精確的探究，證明對于完善鋅離子儲能機理具有有效的作用。除了釩基材料的研究需要加強，研究所匹配的電解液體系及其與材料之間的作用機制也是促進釩基化合物電極材料發(fā)展的重要方向的研究，也是在深入的試驗研究基礎(chǔ)上結(jié)合適當(dāng)?shù)睦碚撚嬎隳軌蚋佑行У拇龠M研究的發(fā)展。本文將以此為出發(fā)點，基于資料何文獻的查閱和概括，綜述了鋅離子電池正極材料的錳基化合物和釩基化合物。2.鋅離子電池概述2.1鋅離子電池的研究現(xiàn)狀及進展現(xiàn)代經(jīng)濟社會和工業(yè)文明對電力能源的需求日益增長，預(yù)計到2050年此需求將翻一番[[]B.Dunn,H.Kamath,J.-M.Tarascon,Science2011,334,928.]。追求和使用既廉價又可靠的可再生和清潔能源所產(chǎn)生的電能對資源的利用以及環(huán)境的保護有著絕對必要的要求，也是我們的最終目的。電能存儲(EES)作為實現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵部分，確實提供了一種合理的方法。因為大部分的可再生能源都是間歇性、分散的，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能和地?zé)崮艿?。為了提高電網(wǎng)的可靠性，在現(xiàn)有的EES技術(shù)中，電化學(xué)方法在比能量、靈活性和可擴展性方面具有競爭力[[]G.L.Soloveichik,Annu.Rev.Chem.Biomol.2011,2,503.]。在這個競技場上，鋰離子電池(LIB)由于其通用性而成為主角[[]O.Schmidt,A.Hawkes,A.Gambhir,I.Staffell,Nat.Energy2017,2,17110.]。然而，據(jù)估計，制造1kWhLIB會產(chǎn)生≈75公斤CO2，相比之下，從煤炭產(chǎn)品產(chǎn)生1kWh電只會產(chǎn)生≈1公斤CO2，這意味著LIB只會開始有超過數(shù)百個周期的環(huán)境效益[[]D.Larcher,J.M.Tarascon,Nat.Chem.2015,7,19.]。至于經(jīng)濟成本，鋰帶來了長期的短缺風(fēng)險，因為它不是相當(dāng)豐富，甚至被一些危言聳聽者視為下個世紀(jì)的黃金。因此，LIB在環(huán)境和經(jīng)濟成本方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意。這種情況引起了人們的注意從單價(K，Na)或多價(Mg，Ca，Zn，Al)元素/陽離子的替代電池中尋找機會。例如，鈉離子電池(NIB)現(xiàn)在正蓬勃發(fā)展，因為它的成本相對較低，對網(wǎng)格應(yīng)用有很大的希望，而權(quán)重不是先前關(guān)注的問題。可充電多價金屬離子(Mg2+、Ca2+、Zn2+、Al3+)電池的吸引力在于使用地球豐富的多價陽離子和相關(guān)的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)問題。特別是鋅離子電池(ZIB)，包括鋅金屬陽極、大部分水電解質(zhì)和用于容納鋅離子的陰極。值得注意的是，它與傳統(tǒng)的堿性鋅電池不同(如Zn-Mn或Ni-Zn電池)是基于鋅陽極(Zn+4OH-?Zn(OH)42-+2e-?ZnO+2OH-+H2O+2e)和陰極上的H+插層/萃取反應(yīng)(NiOOH+H2O+e??Ni(OH)[]B.Dunn,H.Kamath,J.-M.Tarascon,Science2011,334,928.[]G.L.Soloveichik,Annu.Rev.Chem.Biomol.2011,2,503.[]O.Schmidt,A.Hawkes,A.Gambhir,I.Staffell,Nat.Energy2017,2,17110.[]D.Larcher,J.M.Tarascon,Nat.Chem.2015,7,19.[]a)F.R.McLarnon,E.J.Cairns,J.Electrochem.Soc.1991,138,645;另外，可再充電的多價金屬離子電池，如（Mg2+,Ca2+,Zn2+,Al3+）電池的優(yōu)勢在于其價格便宜，可以使鋰資源短缺的問題得到有效地緩解，并且多價態(tài)金屬離子有多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，容量較高，特別是最近幾年興起的鋅離子電池，由于鋅電極具有較低的平衡電位、較高的交換電流密度和較高的析氫過電位，因此鋅離子電池成為了鋰離子電池的代替產(chǎn)品之一。且因為其對環(huán)境友好、價格低廉、安全性有保障等諸多優(yōu)勢，引起了科研工作者們的強烈的興趣。然而，因為對鋅離子電池的研究仍尚處于的起步階段，故而各種鋅離子電池的電極材料都仍也處于研究階段，故而尋找合適的鋅離子電池的正極材料，對研究者們來說仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近年來，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并能提供高容量的正極材料是鋅離子電池中必不可少的一部分，且Zn2+在脫嵌過程中存在強靜電相互作用，這對正極材料的性能提出了更高的要求。其中，新報道鋅離子電池的電極材料包括錳氧化合物和釩氧化合物，其中，錳基化合物[[]馬能燕.水性鋅離子電池中二氧化錳正極材料的制備及改性研究[D].湘潭大學(xué)，2019.]具有高放電容量和比能量，但是存在錳溶解和倍率性能欠缺問題；釩基化合物具有高比功率，良好的倍率性能和循環(huán)特性，但其放電電壓過低?；谝验_發(fā)的正極材料均存在一些問題，因此，開發(fā)出有利于Zn[]馬能燕.水性鋅離子電池中二氧化錳正極材料的制備及改性研究[D].湘潭大學(xué)，2019.2.2鋅離子電池的結(jié)構(gòu)與原理鋅離子電池作為二次鋅基電池，通常以金屬Zn作為電池的負(fù)極，以含有鋅離子的水溶液作為電解液[[]楊艷芹，周譚，李曉輝，孫夢為，宋梓豪（武漢紡織大學(xué)電子與電器工程學(xué)院，湖北，武漢430200）]的正極。如以MnO2為例，鋅離子電池的工作原理是Zn2+在金屬鋅表面的沉積/溶解，在正極結(jié)構(gòu)中進行嵌脫來充放電[[]P.G.Bruce,S.A.Freunberger,L.J.Hardwick,J.M.Tarascon,[]楊艷芹，周譚，李曉輝，孫夢為，宋梓豪（武漢紡織大學(xué)電子與電器工程學(xué)院，湖北，武漢430200）[]P.G.Bruce,S.A.Freunberger,L.J.Hardwick,J.M.Tarascon,Nat.Mater.11(2012)19.[]康飛羽，徐成俊，李寶華等.可充電鋅離子電池：中國.200910106650.3[P].2009-04-23.[]袁勇峰.鋅鎳電池電極材料氧化鋅納米化與表面修飾的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能[博士學(xué)位論文.杭州：浙江大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院]，2007.圖SEQ圖\*ARABIC1：鋅離子原理示意圖[[]鋅離子圖片來源：俞翔,[]鋅離子圖片來源：俞翔,劉天宇,宋明.柔性鋅離子電池研究進展,山東化工,2020(01).電極反應(yīng)為：負(fù)極：Zn?Zn2++2e-(1.1)正極：Zn2++2e-+2MnO2?ZnMn2O4(1.2)總反應(yīng)式：Zn2++2MnO2?ZnMn2O4(1.3)2.3鋅離子電池的優(yōu)點對于ZIB來說，其優(yōu)點和優(yōu)勢在于以下幾個方面：鋅金屬陽極的利用。鋅的相對高容量密度為5855mAhcm?3（表1）以及安全無毒的特點。此外，鋅的氧化還原電位?0.763V與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)相比，更適合于水電解質(zhì)。元素標(biāo)準(zhǔn)電位[V]與SHE比容量[mAhg?1]容量密度[mAhcm-3]離子半徑[A]水合離子半徑[A]Li-3.040386020610.763.40-3.82Na-2.731116611291.022.76-3.60K-2.9246856101.382.01-3.31Mg-2.356220638340.723.00-4.70Ca-2.840133720721.004.12-4.20Zn-0.76382058550.754.04-4.30Al-1.676298080460.534.80表1：單價/多元金屬在標(biāo)準(zhǔn)電位、理論容量和離子半徑中的比較近中性或微酸性電解質(zhì)的實現(xiàn)(PH：3.6-6.0)。在KOH電解質(zhì)堿性Zn電池中，鋅枝晶和ZnO的形成導(dǎo)致了嚴(yán)重的容量衰減和低庫侖效率，部分抵消了Zn陽極的效益[[]J.F.Parker,C.N.Chervin,I.R.Pala,M.Machler,M.F.Burz,J.W.Long,D.R.Rolison,Science[]J.F.Parker,C.N.Chervin,I.R.Pala,M.Machler,M.F.Burz,J.W.Long,D.R.Rolison,Science2017,356,415.（3）電池的制造和回收.電池的制造和回收是環(huán)境和經(jīng)濟的共同關(guān)注。顯然，與上述其他電池系統(tǒng)相比，高生態(tài)效率是另一個優(yōu)勢，因為ZIB的組件簡單、廉價和環(huán)境友好。這些優(yōu)點使ZIB的發(fā)展成為全球的當(dāng)務(wù)之急，并為大規(guī)模EES提供了潛在的候選者。然而，盡管Zn2+(0.75A)的離子半徑相對較小)，追求合適的插入材料并不是一件容易的事情，因為二價Zn離子與陰極材料晶體結(jié)構(gòu)之間的靜電相互作用比這更強。雖然水分子在Zn離子周圍的共插入可以緩沖其高電荷密度，但值得注意的是，Zn2+的高水合離子半徑（表1）將增加對插層材料的苛刻要求。到目前為止，ZIB插入主機的開發(fā)還處于起步階段，需要深入了解進入過程。在這里回顧一下，我們將首先關(guān)注正極材料和相關(guān)的反應(yīng)機理在放電/充電過程中，旨在在未來追求更好的正極材料的ZIBs。然后，目前使用的電解質(zhì)也將被引入，因為它們在獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。我們希望這篇評論能引起對ZIBs更多的關(guān)注并增強它實際應(yīng)用。3.陰極材料及反應(yīng)機理3.1錳基陰極材料錳(Mn)作為地殼中第十大最豐富的元素，在地球表面附近很容易被氧化成氧化錳/氫氧化物礦物，這是幾千年前古人使用的。在過去的150年里，錳氧化物在煉鋼、離子/分子篩、催化劑和電池材料中作為脫硫劑和脫氧劑得到了廣泛的應(yīng)用。由于Mn存在2、3和4的三種不同氧化狀態(tài)，錳氧化物/氫氧化物礦物中原子結(jié)構(gòu)和多價表現(xiàn)出顯著的多樣性。錳基材料在過去的15年中，在鋅離子電池領(lǐng)域已經(jīng)進行了研究和報道，因為它們的許多原子結(jié)構(gòu)可以很容易地容納各種各樣的其他金屬陽離子，包括Zn離子。由于Mn：2、3和4的三種不同氧化狀態(tài)，錳氧化物/氫氧化物礦物中的原子結(jié)構(gòu)和多價表現(xiàn)出顯著的多樣性。錳基材料在過去的15年中一直在鋅離子電池領(lǐng)域進行研究和報道，因為它們的許多原子結(jié)構(gòu)可以很容易地容納各種各樣的其他金屬陽離子包括Zn離子。為了更好地理解ZIBs中使用的Mn基材料，首先，下面描述了重要的Mn氧化物及其晶體結(jié)構(gòu)。這是因為基本建筑單元MnO6八面體可以是通過將共享角/邊緣成鏈/隧道/層狀結(jié)構(gòu)，從而形成了大量不同的MnO2晶體結(jié)構(gòu)。（1）隧道結(jié)構(gòu)(1*1截面）。在軟錳礦型MnO2(β-MnO2)中，MnO6八面體是通過共享組裝而成的邊緣成單鏈，然后通過共享角形成具有（1*1）隧道的框架結(jié)構(gòu)(圖2a)。（2）隧道結(jié)構(gòu)(1*2截面）。在蘭斯多萊特型MnO2(R-MnO2)中，通過組裝邊緣共享MnO6八面體進而形成雙鏈。然后，通過共享這些雙鏈的角來構(gòu)建具有（1*2）隧道的框架結(jié)構(gòu)(圖2b)。（3）隧道結(jié)構(gòu)（2*2斷面）。恩斯泰型MnO2(γ-MnO2)實際上是β-MnO2和R-MnO2之間的共生。因此，一般來說，在γ-MnO2中具有隧道結(jié)構(gòu)1*1和1*2是橫截面共存（圖2c）。（4）在荷蘭人型MnO2(α-MnO2)中，所有隧道都是由角共享雙鏈組成的MnO6八面體(圖2d)。事實上，曼吉羅特型，隱晶體型冕石型MnO2也可指α-MnO2，因為這些礦物具有相似的結(jié)構(gòu)，但主要的隧道陽離子有不同的：荷蘭人型(Ba)、曼吉羅特型(Na)、隱晶型(K)和加冕型(Pb)。（5）隧道結(jié)構(gòu)（2*3斷面）。對于羅馬尼亞石型MnO2，隧道是由雙鏈和三鏈建造的，因此通常觀察到2*3截面(圖2e)。（6）隧道結(jié)構(gòu)（3*3斷面）。托多羅凱特型MnO2具有較大的隧道，具有3*3方截面，因為它是由MnO6八面體組成的三鏈構(gòu)成的(圖2f)。因為隧道很大，所以各種各樣陽離子和水可以容納在托多羅凱特基結(jié)構(gòu)中。（7）分層結(jié)構(gòu)。除了鏈外，MnO6八面體也可以通過共享它們的邊緣組裝成薄片(圖2g)。然后，用這些MnO6八面體構(gòu)建層狀MnO2(δ-MnO2)。其他陽離子或水分子通常被容納在層間，這起著穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的作用。因此，文獻中提到的鈣輝石、鳥瞰石、針鐵礦和春輝石具有不同的層間陽離子和水分子，具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，但層間間距不同。（8）3D結(jié)構(gòu)。豪斯曼石型MnO2(Mn3O4)具有尖晶石狀結(jié)構(gòu)(λ-MnO2)，四面體位中含有Mn2+，八面體位中含有Mn3+(圖2h)。同樣，Zn2+而不是Mn2+a在四面體位置共存于ZnMn2O4。圖2:錳氧化物晶體結(jié)構(gòu)的多面體表示：a)β-MnO2（軟錳礦型）；b)R-MnO2（蘭斯多萊特型）；c)γ-MnO2(恩斯特型)；d)α-MnO2（荷蘭人型）；e)羅馬尼亞人型MnO2；f)托多羅凱特型MnO2；g)δ-MnO2(Birnessite，鳥人型)；h)λ-MnO2（尖晶石型）重要的是，這些結(jié)構(gòu)可以相互轉(zhuǎn)換。例如，具有10A層間間隔的母線可以通過干燥和失去部分水層而塌陷為7A層間間隔的Birnessite[[]J.E.Post,Proc.Natl.Acad.Sci.USA1999,96,3447.]。由于鎂離子具有較強的水化作用，因此可以通過層間Na離子與鎂離子交換而得到閃鋅礦[[]D.C.Golden,C.C.Chen,J.B.Dixon,ClaysClayMiner.1987,35,271.]。富鋅礦的水熱處理將形成托多羅凱特型[[]a)D.Golden,C.Chen,J.Dixon,Science1986,231,717;b)Y.Shen,R.Zerger,R.DeGuzman,S.Suib,L.McCurdy,D.Potter,C.O’young,Science1993,260,511.]。通過與Li、K、Mg2+和Ba2+[]J.E.Post,Proc.Natl.Acad.Sci.USA1999,96,3447.[]D.C.Golden,C.C.Chen,J.B.Dixon,ClaysClayMiner.1987,35,271.[]a)D.Golden,C.Chen,J.Dixon,Science1986,231,717;b)Y.Shen,R.Zerger,R.DeGuzman,S.Suib,L.McCurdy,D.Potter,C.O’young,Science1993,260,511.[]Q.Feng,K.Yanagisawa,N.Yamasaki,J.PorousMater.1998,5,153.[]C.Wei,C.Xu,B.Li,H.Du,F.Kang,J.Phys.Chem.Solids2012,73,14γ-MnO2（1*1和1*2隧道）在2003年，γ-MnO2首次被報道應(yīng)用于ZIBs，即廣泛應(yīng)用于堿性Zn/MnO2電池中。Kumar等人推測了Zn(CF3SO3)2鹽凝膠聚合物電解質(zhì)在γ-MnO2中Zn離子可逆插層/脫層的機理[[]G.Kumar,SolidStateIonics2003,160,289.]。對于ZnSO4或Zn(NO3)2溶液等水電解質(zhì)，初步報告得出H+插入γ-MnO2的結(jié)論，這是堿性Zn/MnO2電池中的反應(yīng)機理[[]C.Xu,B.Li,H.Du,F.Kang,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.2012,51,933.]?；诮吘壗Y(jié)構(gòu)(XANES)(XANES)和原位同步X射線衍射(XRD)的研究表明，MnO2中的Mn4+在放電后還原為Mn3+和Mn2+，在一個完整的放電/充電循環(huán)后，錳的氧化狀態(tài)恢復(fù)到原來的γ-MnO2的氧化狀態(tài)[[]M.H.Alfaruqi,V.Mathew,J.Gim,S.Kim,J.Song,J.P.Baboo,S.H.Choi,J.Kim,Chem.Mater.2015,27,3609.]。詳細(xì)地說，隧道型γ-ZnxMnO2、尖晶石型ZnMn2O4和層狀ZnMnO2在放電的過程中逐漸出現(xiàn)。因此，這些結(jié)果表明Zn2+的插入，如圖3所示。在放電的早期階段，部分γ-MnO2向尖晶石型ZnMn2O4轉(zhuǎn)變。然后，在中間階段，隧道型γ-ZnxMnO2由于連續(xù)Zn[]G.Kumar,SolidStateIonics2003,160,289.[]C.Xu,B.Li,H.Du,F.Kang,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.2012,51,933.[]M.H.Alfaruqi,V.Mathew,J.Gim,S.Kim,J.Song,J.P.Baboo,S.H.Choi,J.Kim,Chem.Mater.2015,27,3609.γ-MnO2[21]由1×1（尺寸約為2.3×2.3）和1×2（尺寸約為2.3,4.6）隧道隨機排列組成，這種晶體結(jié)構(gòu)十分有利于Zn2+的嵌入與脫嵌，然而γ-MnO2結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性制約了其循環(huán)穩(wěn)定性能。作為鋅離子電池的正極材料，盧錫洪等[[]WANGC,ZENGY,XIAOX,etal.γ-MnO2nanorods/graphenecompositeasefficientcathodeforadvancerechargeableaqueouszinc-ionbattery[J].JournalofEnergyChemistry,2020,43:182-187.]利用水熱法制備了γ-MnO2-[]WANGC,ZENGY,XIAOX,etal.γ-MnO2nanorods/graphenecompositeasefficientcathodeforadvancerechargeableaqueouszinc-ionbattery[J].JournalofEnergyChemistry,2020,43:182-187.圖3：γ-MnO2中Zn2+插入過程的示意圖3.1.2α-MnO2（2*2隧道）具有2*2隧道的α-MnO2是Mn基ZIBs研究的另一個熱點[[]C.Xu,S.W.Chiang,J.Ma,F.Kang,J.Electrochem.Soc.2013,160,A93.]，α-MnO2具有部分結(jié)晶狀態(tài)，2009年首次應(yīng)用，比容量為210mAhg?1。由于[[]C.Xu,H.Du,B.Li,F.Kang,Y.Zeng,Electrochem.Solid-StateLett.2009,12,A61.]α-MnO2的相對較大和穩(wěn)定的2*2隧道，在以6C的速率循環(huán)100次以后，放電容量仍保持在接近100%左右。據(jù)推測[20]隨著Mn價態(tài)的還原，Zn[]C.Xu,S.W.Chiang,J.Ma,F.Kang,J.Electrochem.Soc.2013,160,A93.[]C.Xu,H.Du,B.Li,F.Kang,Y.Zeng,Electrochem.Solid-StateLett.2009,12,A61.Zn2++2e-+2MnO2?ZnMn2O4（1）放電/充電后ZnMn2O4的形成/消失如圖4a所示，Mn4+和Mn3+之間Mn氧化態(tài)的可逆開關(guān)已通過原位同步X射線吸收光譜(XAS)結(jié)果澄清(圖4b，c)[[]M.H.Alfaruqi,J.Gim,S.Kim,J.Song,J.Jo,S.Kim,V.Mathew,J.Kim,J.PowerSources2015,288,320.]。此外，在Zn2+插入/萃取過程中，計算了α-MnO2（110）平面的面間距值，在7.036和6.915A之間發(fā)生變化(圖4e)，單位細(xì)胞體積的對應(yīng)的變化為3.12%(圖4d)。上述結(jié)果得出了一個可逆的放電/電荷過程，利用該α-MnO2比容量超過225mAhg?1[]M.H.Alfaruqi,J.Gim,S.Kim,J.Song,J.Jo,S.Kim,V.Mathew,J.Kim,J.PowerSources2015,288,320.圖4：(a)與ZnMnO4在α-MnO2中的形成/消失有關(guān)的Zn2+插入/萃取的電化學(xué)過程;(b)放電/帶電狀態(tài)下α-MnO2電極的原位同步XRD圖譜；(c)充電狀態(tài)下的原位XANES。隨后，Zn2+在放電過程中的插入機理被描述為從制備的α-MnO2到查爾科瓦尼的可逆或Zn-Birnessite結(jié)構(gòu)到電化學(xué)觸發(fā)相變類[[]B.Lee,C.S.Yoon,H.R.Lee,K.Y.Chung,B.W.Cho,S.H.Oh,Sci.Rep.2014,4,6066.]。放電后形成了一種類似層狀結(jié)構(gòu)的ZnMn3O7·3H2O[[][]B.Lee,C.S.Yoon,H.R.Lee,K.Y.Chung,B.W.Cho,S.H.Oh,Sci.Rep.2014,4,6066.[]A.Manceau,E.Silvester,C.Bartoli,B.Lanson,V.A.Drits,Am.Mineral.1997,82,1150.Mn4+(s)+e-→Mn3+(s)(2)2Mn3+(s)→Mn4+(s)+Mn2+（aq）(3)Mn2+（aq）→Mn4+(s)+2e-(4)因此，如圖5所示，隨著Zn2+的插入，Mn4+被還原為Mn3+,然后，由于Mn2+的溶解（反應(yīng)3），Mn3+O6單元的灰橋狀雙鏈逐漸被破壞。然后，在這一熱力學(xué)有利的過程中形成了Zn-Birnessite結(jié)構(gòu)。幸運的是，在充電過程中，溶解的Mn2+可以插層，并將這些層橋接到隧道，之后是α-MnO2結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。圖5：鋅-硼鐵礦與α-MnO2相變的原理圖如前所述，10A層間間隔的母線通過干燥和失去一層水層，可以塌陷為7A層間間隔的玻石。通過原位XRD圖譜進一步校正了α-MnO2與Zn-Birnessite之間可逆相變的上述結(jié)論，認(rèn)為Zn-Birnessite是直接放電產(chǎn)物干燥后塌陷為Birnessite[[]B.Lee,H.R.Lee,H.Kim,K.Y.Chung,B.W.Cho,S.H.Oh,Chem.Commun.2015,51,9265.]。已知在隧道中有三層水層，Zn離子在Mn空位上采用八面體構(gòu)型，與空位s附近的三個氧原子和另外三個來自隧道內(nèi)的水分子配位。如圖6a所示，在放電和充電過程中，母線的特征峰（2θ=8.06°、16.18°和24.39）逐漸出現(xiàn)并消失。區(qū)域I和IV與α-MnO2的單相反應(yīng)有關(guān)，區(qū)域II和III對應(yīng)于兩相共存α-MnO2和鋅礦(圖6b)。更重要的是，在循環(huán)過程中，α-MnO2和Zn-鉑之間的大體積變化將觸發(fā)大量的殘余結(jié)構(gòu)應(yīng)力，從而導(dǎo)致α-MnO2的非晶化和容量降低。因此，放電容量在0.2°C時逐漸下降，容量保持率僅在30次循環(huán)后才達到70%(圖6c)。[27][]B.Lee,H.R.Lee,H.Kim,K.Y.Chung,B.W.Cho,S.H.Oh,Chem.Commun.2015,51,9265.圖6：鋅礦與α-MnO2相變相關(guān)的Zn2+插入/萃取的電化學(xué)過程：a)α-MnO2原位XRD圖譜b)相應(yīng)的反應(yīng)區(qū)域電化學(xué)循環(huán)過程中的電極c)α-MnO2電極在10.5mAg?1處的恒電流放電/電荷分布[27]3.1.3托多羅克石型MnO2（3*3隧道）理論上，托多羅克石型MnO2由于其較大的隧道（3*3），更容易容納和轉(zhuǎn)移Zn2+，這意味著更高的容量和更好的速率性能。然而，除了Zn離子外，隧道中還會存在各種陽離子和水分子，以維持托多羅克石型的結(jié)構(gòu)，這將影響Zn2+容納位置。這些物種的數(shù)量和類型取決于合成方法。采用水熱處理法制備了富含Mg2+和水分子(Mg1.8Mn6O12·4.8H2O)的托多羅克石型MnO2，在第一個循環(huán)中只得到98mAhg?1[[]J.Lee,J.B.Ju,W.I.Cho,B.W.Cho,S.H.Oh,Electrochim.Acta2013,112,138.]。然而，由于托多羅基-結(jié)構(gòu)的MnO2的隧道較大，循環(huán)和速率性能均優(yōu)于α-MnO[]J.Lee,J.B.Ju,W.I.Cho,B.W.Cho,S.H.Oh,Electrochim.Acta2013,112,δ-MnO2（分層結(jié)構(gòu)）Nanoflake合成了層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2，并將其應(yīng)用于ZIBs中。放電后，尖晶石型ZnMn2O4出現(xiàn)，沒有檢測到其他不可逆相如MnOOH、Mn2O3或ZnO。同時，在放電電極中發(fā)現(xiàn)Zn：Mn=0.59：1的高鋅濃度[[]M.H.Alfaruqi,J.Gim,S.Kim,J.Song,D.T.Pham,J.Jo,Z.Xiu,V.Mathew,J.Kim,Electrochem.Commun.2015,60,121.]。因此，已經(jīng)提出的初步結(jié)論認(rèn)為部分層型δ-MnO2經(jīng)歷了向尖晶石ZnMn2O4的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。用非水電解質(zhì)研究了水合δ-MnO2(K0.11MnO2·0.7H2O[[]S.-D.Han,S.Kim,D.Li,V.Petkov,H.D.Yoo,P.J.Phillips,H.Wang,J.J.Kim,K.L.More,B.Key,R.F.Klie,J.Cabana,V.R.Stamenkovic,T.T.Fister,N.M.Markovic,A.K.Burrell,S.Tepavcevic,J.T.Vaughey,Chem.Mater.2017,29,4874.]。推導(dǎo)出具有Zn2+插層且沒有質(zhì)子參與的原始MnO2和ZnxMnO2之間的層狀δ-MnO2[]M.H.Alfaruqi,J.Gim,S.Kim,J.Song,D.T.Pham,J.Jo,Z.Xiu,V.Mathew,J.Kim,Electrochem.Commun.2015,60,121.[]S.-D.Han,S.Kim,D.Li,V.Petkov,H.D.Yoo,P.J.Phillips,H.Wang,J.J.Kim,K.L.More,B.Key,R.F.Klie,J.Cabana,V.R.Stamenkovic,T.T.Fister,N.M.Markovic,A.K.Burrell,S.Tepavcevic,J.T.Vaughey,Chem.Mater.2017,29,4874.作為鋅離子的儲能主體，具有層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2理論上比α-MnO2，β-MnO2和γ-MnO2等更適合。然而，到目前為止，由于內(nèi)在的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和緩慢的離子擴散，它并不能提供其潛在的高性能。支春義教授團隊[[]HAOJ,MOUJ,etal.Electrochemmicallyinducedspinel-layeredphasetransitionofMn3O4inhighperformanceneutralaqueousrechargeablezincbattery[J].ElectrochimicaActa,2018,259:170-178.]通過預(yù)先嵌入δ-MnO2、Na+和水分子，成功地實現(xiàn)了δ-MnO2作為鋅離子電池正極時，接近其理論容量的電化學(xué)性能。[]HAOJ,MOUJ,etal.Electrochemmicallyinducedspinel-layeredphasetransitionofMn3O4inhighperformanceneutralaqueousrechargeablezincbattery[J].ElectrochimicaActa,2018,259:170-178.3.1.5尖晶石型MnO2（三維結(jié)構(gòu)）最初，推測Zn2+在λ-MnO2中的插層由于三維隧道的限制而非常有限[19]。后來，通過簡單浸出LiMn2O4合成的λ-MnO2，在13.8mAg?1時，比容量為442.6mAhg?1。因此，推測Zn2+插入λ-MnO2是最有可能的原因[[]C.Yuan,Y.Zhang,Y.Pan,X.Liu,G.Wang,D.Cao,Electrochim.Acta2014,116,404.]。因此，尖晶石ZnMn2O4和MnMn2O4(Mn3O4)在ZIBs中得到了進一步的實現(xiàn)。關(guān)于理想尖晶石ZnMn2O4(ZMO)似乎不適合Zn2+插入，因為Zn2+陽離子在晶格中具有很高的靜電斥力(圖2h)，因此，制備了缺陽離子的尖晶石ZMO，并在500mAg?1時達到了94%的容量保持率[[]N.Zhang,F.Cheng,Y.Liu,Q.Zhao,K.Lei,C.Chen,X.Liu,J.Chen,J.Am.Chem.Soc.2016,138,12894.][]C.Yuan,Y.Zhang,Y.Pan,X.Liu,G.Wang,D.Cao,Electrochim.Acta2014,116,404.[]N.Zhang,F.Cheng,Y.Liu,Q.Zhao,K.Lei,C.Chen,X.Liu,J.Chen,J.Am.Chem.Soc.2016,138,12894.ZnMn1.86Y0.14O4?Zn(1-x)Mn1.86Y0.14O4+2xe-1+xZn2+(0<x<1)(5)最近，β-MnO2納米棒經(jīng)過幾次循環(huán)后可以轉(zhuǎn)化為尖晶石ZnMn2O4相（1*1隧道），該尖晶石相可以進一步循環(huán)200次以上[[]S.Islam,M.H.Alfaruqi,V.Mathew,J.Song,S.Kim,S.Kim,J.Jo,J.P.Baboo,D.T.Pham,D.Y.Putro,Y.-K.Sun,J.Kim,J.Mater.Chem.A2017,5,23299.]。還報道了β-MnO2轉(zhuǎn)化過程中的其他晶相[[]N.Zhang,F.Cheng,J.Liu,L.Wang,X.Long,X.Liu,F.Li,J.Chen,Nat.Commun.2017,8,405.]，但僅對良好的電化學(xué)性能進行了有限的研究。另一種尖晶應(yīng)用了另一種尖晶石型Mn3O4(MnMn2O4)[[]J.Hao,J.Mou,J.Zhang,L.Dong,W.Liu,C.Xu,F.Kang,Electrochim.Acta2018,259,170.]。對于Zn2+的插層，充電Mn3O4去除四面體中心的Mn2+是先決條件(圖2h)。如圖7a，d所示，Mn5O[]S.Islam,M.H.Alfaruqi,V.Mathew,J.Song,S.Kim,S.Kim,J.Jo,J.P.Baboo,D.T.Pham,D.Y.Putro,Y.-K.Sun,J.Kim,J.Mater.Chem.A2017,5,23299.[]N.Zhang,F.Cheng,J.Liu,L.Wang,X.Long,X.Liu,F.Li,J.Chen,Nat.Commun.2017,8,405.[]J.Hao,J.Mou,J.Zhang,L.Dong,W.Liu,C.Xu,F.Kang,Electrochim.Acta2018,259,170.2Mn3O4—>Mn5O8+Mn2++2e-(6)Mn5O8+xH2O—>4MnO2.xH2O+Mn2++2e-(7)在隨后的放電后，由于Zn離子嵌入到Birnessite的層間，伴隨著Mn4+還原為Mn3+，形成了Zn-Birnessite。不幸的是，還發(fā)現(xiàn)了MnOOH和Zn4SO4(OH)6·5H2O，表明反應(yīng)機理復(fù)雜。值得注意的是，由于大多數(shù)Mn3O4在幾次循環(huán)后轉(zhuǎn)移到Birnessite中，圖7e-g中獲得的電化學(xué)性能實際上是由層狀結(jié)構(gòu)的Birnessite提供，而不是作為制備的尖晶石-Mn3O4。圖7：尖晶石型Mn3O4中Zn2+插入/萃取的電化學(xué)過程a)第一周期Mn3O4電極的原位XRD。b中新Zn-Birnessite的HR-TEM圖像)放電和c)帶電狀態(tài)d)尖晶石型Mn3O4在第一周期的原理圖反應(yīng)途徑e)Mn3O4電極的恒電流放電/電荷分布f)速率能力和循環(huán)性能g)3.1.6其他錳氧化合物Akhtenskite-structureMnO2(ε-MnO2)是一種亞穩(wěn)相，在較高的電流密度下沉積的電解二氧化錳(EMD)中發(fā)現(xiàn)。與正交EMD(γ-MnO2)相比，ε-MnO2具有六方對稱性，其中Mn4+離子隨機分布在半個面共享八面體位中[[]D.Simon,R.Morton,J.Gislason,Adv.X-RayAnal.2004,47,267.]。換句話說，ε-MnO2由面共享[MnO6]和[YO6]八面體(Y表示空位)組成。Akhtenskite型的MnO2在碳纖維紙表面均勻沉積了具有互連納米片狀形貌的并作為ZIBs的無粘結(jié)陰極[[]W.Sun,F.Wang,S.Hou,C.Yang,X.Fan,Z.Ma,T.Gao,F.Han,R.Hu,M.Zhu,C.Wang,J.Am.Chem.Soc.2017,139,9775.]。由于獨特的納米結(jié)構(gòu)具有豐富的電極/電解質(zhì)界面和減少離子擴散路徑，在6.5°C(圖8a)下，在10000次循環(huán)中了達到了優(yōu)異的接近100%的循環(huán)性能。采用恒電流間歇滴定法(GITT)驗證了H+插入(I區(qū))和Zn2+插入(II)的機理(圖8b，c)。在放電電極的結(jié)束后的檢查中，觀察到MnOOH(來自H+插入)和ZnMn2O4(來自Zn2+插入)相(圖8d)。此外，沒有H+或Zn2+的電解質(zhì)分別對I或II區(qū)有顯著影響，這可以合理地假設(shè)H+和Zn2+都參與了放電和充電過程。鋅離子也被報道插入到α-Mn2O3中，使雙輝石型Mn2O3轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頩n-birnessite[[]B.Jiang,C.Xu,C.Wu,L.Dong,J.Li,F.Kang,Electrochim.Acta2017,229,422.]。在Zn2+插入后，原始的α-Mn2O3發(fā)生轉(zhuǎn)變，變?yōu)閆n-birnessite相，伴隨著Mn3+還原為Mn2+。在充電過程中，當(dāng)Zn2+在Mn2+[]D.Simon,R.Morton,J.Gislason,Adv.X-RayAnal.2004,47,267.[]W.Sun,F.Wang,S.Hou,C.Yang,X.Fan,Z.Ma,T.Gao,F.Han,R.Hu,M.Zhu,C.Wang,J.Am.Chem.Soc.2017,139,9775.[]B.Jiang,C.Xu,C.Wu,L.Dong,J.Li,F.Kang,Electrochim.Acta2017,229,422.圖8：ε-MnO2中H+和Zn2+共插入的電化學(xué)過程a)循環(huán)性能；b)恒電流放電/電荷分布；c)ε-MnO2電極的恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)譜；d)不同放電深度下ε-MnO2電極的原位XRD總之，在ZIBs中研究了具有不同骨架結(jié)構(gòu)的各種MnO2，包括α-、β-、γ-、δ-、ε-MnO2，它表現(xiàn)出放電/充電過程的獨特特征。然而，關(guān)于反應(yīng)機制的討論仍遠(yuǎn)未達成共識?？紤]到上述MnO2的本質(zhì)導(dǎo)電性差，采用富氧功能基團的酸處理CNT生長MnO2，改善電子傳輸。由于三維導(dǎo)電CNT網(wǎng)絡(luò)，制備的MnO2/CNT納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的性能(665mAhg?1在100mAg?1)[[]D.Xu,B.Li,C.Wei,Y.-B.He,H.Du,X.Chu,X.Qin,Q.-H.Yang,F.Kang,Electrochim.Acta2014,133,254.]。石墨烯還促進了MnO2的電導(dǎo)率和電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，從而產(chǎn)生了406.6Whkg?1的高比能量[[]B.Wu,G.Zhang,M.Yan,T.Xiong,P.He,L.He,X.Xu,L.Mai,Small2018,14,1703850.]。值得注意的是，粘結(jié)劑（如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯乙炔黑）和導(dǎo)電添加劑（乙炔黑/炭黑）通常與MnO2混合后用于上述大多數(shù)陰極。然后，通過將混合物澆鑄到電流收集器上，如不銹鋼箔/網(wǎng)、鈦箔或碳纖維布上，獲得ZIB的陰極。然而，由于在放電/充電過程中MnO2的形態(tài)和結(jié)構(gòu)變化很明顯，這些陰極不能滿足對高性能ZIB的需求。為了解決這一問題，采用三維多孔氮摻雜碳布沉積MnO2納米棒陣列，獲得了顯著的速率性能(249mAhg?1在6000mAg?1)[[]W.Qiu,Y.Li,A.You,Z.Zhang,G.Li,X.Lu,Y.Tong,J.Mater.Chem.A2017,5,14838.]。如前所述，均勻沉積的MnO2納米片的碳纖維紙具有良好的循環(huán)壽命（100%的保留超過10000個循環(huán)）[]D.Xu,B.Li,C.Wei,Y.-B.He,H.Du,X.Chu,X.Qin,Q.-H.Yang,F.Kang,Electrochim.Acta2014,133,254.[]B.Wu,G.Zhang,M.Yan,T.Xiong,P.He,L.He,X.Xu,L.Mai,Small2018,14,1703850.[]W.Qiu,Y.Li,A.You,Z.Zhang,G.Li,X.Lu,Y.Tong,J.Mater.Chem.A2017,5,14838.[]J.S.Ko,M.B.Sassin,J.F.Parker,D.R.Rolison,JeffreyW.Long,SustainableEnergyFuels2018,2,626.3.2釩基正極材料在過去的四十年中，人們對釩基化合物，特別是釩氧化物的興趣越來越大，作為高級二次電池的正極材料，釩的氧化態(tài)及其氧化還原性能是不同的。目前有超過179種含有V元素的礦物物種，它過于多樣化，無法簡單地對本綜述中的所有物種進行分類。因此，為了深入了解使用V基材料的鋅離子電池的反應(yīng)過程，我們只介紹了基本的V-O配位多面體的知識，它們被組裝成不同的釩氧化物框架。正如第3.1部分所提到的，八面體在MnO2中是典型的，因為Mn處于氧化狀態(tài)+4，而V配位多面體從四面體到方形金字塔和三角雙相變化向扭曲和規(guī)則的八面體傾斜（圖9）[[]P.Y.Zavalij,M.S.Whittingham,ActaCrystallogr.,Sect.B:Struct.Sci.1999,55,627.][]P.Y.Zavalij,M.S.Whittingham,ActaCrystallogr.,Sect.B:Struct.Sci.1999,55,627.圖9：釩配位多面體的變形，與其他鍵相比，長度較短的V-O鍵被表示為V＝O四面體：四面體中的V離子總是V5+，任何改變它的嘗試都會引起戲劇性的結(jié)構(gòu)變化。因此，使用純四面體框架（例如四面體鏈)的釩氧化物似乎是無能為力的，由于二價離子的可逆插層/脫層在沒有結(jié)構(gòu)變化的情況下很難實現(xiàn)。三角雙金字塔和方形金字塔：通過在一個面的對面添加第五個O原子，同時將V原子移動到這個面的中心，三角雙金字塔或方形金字塔可以從四面體中得到。第五個O原子可以來自相鄰的四面體鏈共享頂點（圖10）。三角雙金字塔和方形金字塔在底部的四個O原子（共面或非共面)不同(圖9）。三角雙金字塔或方形金字塔中的V離子可以是V4+或V5+。扭曲的八面體和正八面體：第六O原子的加入可以來自另一個金字塔鏈，它將方形金字塔轉(zhuǎn)換為扭曲的八面體，然后是正八面體（圖9）。畸變八面體中的V離子可以是V4+或V5+，在較低的氧化態(tài)（+3或以下）V與大多數(shù)其他過渡金屬一樣采用正八面體。圖10：從不同的方向觀察到兩條四面體鏈轉(zhuǎn)化為一個方形金字塔雙鏈然后，可以認(rèn)為氧化釩的各種結(jié)構(gòu)是由上述多面體組成的，這些多面體連接成鏈，然后是層/三維框架[44,[]a)H.T.Evans,J.M.Hughes,Am.Mineral.1990,75,508;b)J.Galy,J.SolidStateChem.1992,100,229.][]a)H.T.Evans,J.M.Hughes,Am.Mineral.1990,75,508;b)J.Galy,J.SolidStateChem.1992,100,229.從20年前開始，合成并表征了多種含鋅離子的釩氧化物。其中，ZnxV2O5·yH2O可以很容易地通過離子交換的方法獲得，將V2O5干凝膠直接浸入ZnCl2水溶液中，表明Zn離子在釩氧化物中的插層是可行的[[]J.-C.Badot,N.Baffier,J.Mater.Chem.1992,2,1167.]。1995年首次研究了Zn2+在釩氧化物(V6O13)中的電化學(xué)插層作用[[]H.-K.Park,S.-H.Such,W.Smyrl,J.Ind.Eng.Chem.1995,1,28.]。然而，ZIBs中使用的第一種釩氧化物是V2O，主要是因為V[]J.-C.Badot,N.Baffier,J.Mater.Chem.1992,2,1167.[]H.-K.Park,S.-H.Such,W.Smyrl,J.Ind.Eng.Chem.1995,1,V2O5V2O5是一種最常見的釩基化合物,并且在自然界的釩基化合物中其儲量最大,。釩元素以最穩(wěn)定的+5價形式存在，微溶于水,具有層狀結(jié)構(gòu),層間原子以共價鍵相連,而層與層之間則通過微弱的范德華力相結(jié)合,整個結(jié)構(gòu)由金字塔形VO5結(jié)構(gòu)（圖11A所示）單元以上上下下方式連接而成,這種結(jié)構(gòu)非常利于離子的嵌入脫出[[]WeiQL,LiuJ,[]WeiQL,LiuJ,FengW,etal.Hydratedvanadiumpentoxidewithsuperiorsodiumstoragecapacity[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(15):8070-8075.V2O5作為最具代表性的釩基化合物，所具有的層狀結(jié)構(gòu)以及大的層間距為實現(xiàn)堿金屬離子的快速嵌入和脫出路徑提供了便捷的通道，其較高的嵌脫電位以及較高的理論容量等優(yōu)異的性能為代替低容量的傳統(tǒng)正極材料提供了潛力，這對于實現(xiàn)更高能量密度能量儲存具有重要意義[[]BrownE,AcharyaJ,PandeyGP,etal.HighlystablethreelithiuminsertioninthinV2O5shellsonverticallyalignedcarbonnanofiberarraysforultrahigh-capacitylithiumionbatterycathodes[J].AdvanceMaterialsInterfaces,2016,3(23):1600824.]。但在儲能過程的不同階段中，V2O5電極材料會產(chǎn)生一定的電位躍遷（V5+[]BrownE,AcharyaJ,PandeyGP,etal.HighlystablethreelithiuminsertioninthinV2O5shellsonverticallyalignedcarbonnanofiberarraysforultrahigh-capacitylithiumionbatterycathodes[J].AdvanceMaterialsInterfaces,2016,3(23):1600824.為了充分提高V2O5電極材料的儲能活性的利用率，材料體相的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性的協(xié)同增強是提高材料的反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵之處，故而對于材料離子電導(dǎo)率的問題，層狀材料中異原子/分子的嵌入，結(jié)晶程度的調(diào)控已經(jīng)被相關(guān)研究證明是實現(xiàn)該目標(biāo)的有效方法。有大量研究集中于針對V2O5的結(jié)構(gòu)進行修飾，由于水分子在V2O5層狀結(jié)構(gòu)間的嵌入量可以通過溫度的變化[[]LouSF,ChengXQ,ZhaoY,etal.SuperiorperformanceoforderedmacroporousTiNb2O7anodesforlithiumionbatteries:understandingfromthestructuralandpseudocapacitiveinsightonachievinghighratecapability[J].NanoEnergy,2017,34:15-25.]來進行調(diào)控，且對儲能過程的副作用較小，所以，水分子是一種比較理想的用來提高材料離子電導(dǎo)率的層間嵌入物,在此基礎(chǔ)上，研究學(xué)者們提出了雙層V2O5·nH2O正極材料[[]SenguttuvanP,HanSD,KimS,etal.AhighpowerrechargeablenonaqueousmultivalentZn/V2O5battery[J].AdvancedEnergyMaterials,2016,6(24):1600826.],在V2O5層間插入水分子之后,H2O的存在極大的增大了V2O5的層間距并促進了Zn2+的嵌入和脫出,最終獲得了具有372mAh/g(0.3mA/g)和319mAh/g(15A/g)的高比容量,且在6A/g的電流密度、900圈循環(huán)下后仍能保持71%的容量保持率，性能十分優(yōu)異。之后的研究又進一步對V2[]LouSF,ChengXQ,ZhaoY,etal.SuperiorperformanceoforderedmacroporousTiNb2O7anodesforlithiumionbatteries:understandingfromthestructuralandpseudocapacitiveinsightonachievinghighratecapability[J].NanoEnergy,2017,34:15-25.[]SenguttuvanP,HanSD,KimS,etal.AhighpowerrechargeablenonaqueousmultivalentZn/V2O5battery[J].AdvancedEnergyMaterials,2016,6(24):1600826.圖11：V2O5、VO2(B)、VS2、層狀釩酸鹽MxV3O8的晶體結(jié)構(gòu)圖3.2.2VO2(B)VO2(B)型是一種具有極其完整的隧道結(jié)構(gòu)的晶體,截至到目前，總共有六種VO2被研究者們所發(fā)現(xiàn)，其中亞穩(wěn)態(tài)的VO2(B)具有類似于V2O5的層狀結(jié)構(gòu)，是一種極具潛力的電池正極材料（圖11B所示），VO2(B)的層狀結(jié)構(gòu)是由金字塔型的VO5的結(jié)構(gòu)單元以上下上下的方式連接形成V4O10的雙層結(jié)構(gòu)晶，離子的快速嵌入和脫出路徑可由大的層間距離實現(xiàn)[[]ChernovaNA,Roppolo,M,DillonAC,etal,Layeredvanadiumandmolybdenumoxides:Batteriesandelectrochromics[J].JournalofMaterialsChemistry,[]ChernovaNA,Roppolo,M,DillonAC,etal,Layeredvanadiumandmolybdenumoxides:Batteriesandelectrochromics[J].JournalofMaterialsChemistry,2009,19(17)：2526-2552.作為正極材料，處于亞穩(wěn)態(tài)的VO2(B)材料中的釩離子比V2O5具有更低的離子嵌入阻礙，但隨之伴隨而來的是其高表面能易導(dǎo)致活性材料團聚問題。除此問題以外，由于VO2材料存在多相結(jié)構(gòu)，在循環(huán)過程中極易發(fā)生不可逆的相變，進而導(dǎo)致材料儲能活性的失去[[]HouZL,[]HouZL,ZouZG,WanZD,etal.ThepreparationofVO2(B)cathodematerialforlithium-ionbatterywithhighcapacityandgoodcyclingperformance[M].MATECWebofConferences,2016,88(88):01005.由于VO2材料具有多相結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其中微量的雜質(zhì)相可做種子相在循環(huán)過程中誘導(dǎo)材料發(fā)生不可逆的相轉(zhuǎn)變，一般合成方法很難制備出無雜質(zhì)相的VO2（B）晶體相，而采用高精度制備方法合成高純相VO2（B）材料對于控制材料的不可逆相轉(zhuǎn)變具有一定的作用，比如脈沖激光外延法[[]LeeS,SunXG,LubimtsevAA,[]LeeS,SunXG,LubimtsevAA,etal.PersistentelectrochemicalperformanceinepitaxialVO2(B)[J].NanoLetters,2017,17(4);2229-2233.為了在抑制活性材料團聚的同時并保證其利用率，通過某種物理或者化學(xué)作用將活性物質(zhì)錨定于基底上，目前比較理想的一種方法是，構(gòu)筑出具有高度穩(wěn)定性的垂直納米結(jié)構(gòu)陣列。如圖7所示，范朝陽等[[]RenG,HoqueMNF,[]RenG,HoqueMNF,PanX,etal.VerticallyalignedVO2(B)nanobeltforestanditsthree-dimensionalstructureonorientedgrapheneforenergystorage[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(20):10787-107V2O3具有三維V-V骨架的開放式隧道結(jié)構(gòu)的三氧化釩(V2O3)，十分有利于陽離子的插入[[]T.Jin,H.Li,Y.Li,L.Jiao,J.Chen,NanoEnergy2018,50,462.]，因此被認(rèn)為是一種高容量的電材料化學(xué)能量儲存。[[]L.Jiang,Y.Qu,Z.Ren,P.Yu,D.Zhao,W.Zhou,L.Wang,H.Fu,ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7.]例如，Jin等人[56]報道的用靜電紡絲法制備的V2O3多孔納米纖維，然后進行了熱處理，并將其用作陽極離子儲存材料。得到的V2O3多孔納米纖維在50mAg?1時具有240mAhg[]T.Jin,H.Li,Y.Li,L.Jiao,J.Chen,NanoEnergy2018,50,462.[]L.Jiang,Y.Qu,Z.Ren,P.Yu,D.Zhao,W.Zhou,L.Wang,H.Fu,ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7.索V2O3作為鋅離子電池的潛在陰極。圖12：V2O3中Zn2+的儲存過程示意圖3.3.4VS2VS2作為一種典型的過渡金屬硫化物，具有類似于石墨結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)按照S-V-S的分布排列，VS2層與層之間則憑借微弱的范德華力相結(jié)合，層間距離為0.575nm,遠(yuǎn)比石墨的層間距更大（0.334nm）要大，這為客體離子的嵌入和脫出提供了充足的空間[[]RoulCS,KimBH,Xux,etal.Synthesisandcharacterizationofpatronitefromofvandiumsulfideongraphiticlayer[J].JournaloftheAmericanChemical[]RoulCS,KimBH,Xux,etal.Synthesisandcharacterizationofpatronitefromofvandiumsulfideongraphiticlayer[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(23):8720-8725.[]FengJ,SunX,WuCZ,etal.Metallicfew