第7章新污染物臭氧氧化去除技術(shù)7.1臭氧氧化技術(shù)簡介臭氧（Ozone，化學(xué)分子式：O3）在常溫常壓下是一種有刺鼻味道的淺藍(lán)色氣體。其相對分子質(zhì)量為48.0，沸點為161.3K（-111.9℃），熔點為80.7K（-192.5℃）。臭氧分子由三個氧原子組成，具有等腰三角形結(jié)構(gòu)。臭氧分子上的電子密度和分布導(dǎo)致其很不穩(wěn)定，具有強反應(yīng)活性，屬于強氧化劑。圖7-1

臭氧分子的共振結(jié)構(gòu)表7-1不同溫度下臭氧在水溶液中的飽和濃度溫度/oC01020304050臭氧分壓（0.1MPa）1130780570410280190臭氧分壓（0.01MPa）8.36.74.73.1——7.2臭氧氧化技術(shù)發(fā)展史1840年，德國科學(xué)家Schonbein發(fā)現(xiàn)電解和火花放電實驗過程中會產(chǎn)生一種具有特殊氣味的氣體，肯定了臭氧的存在。Pregle率先提出采用紫外光或過氧化氫與臭氧協(xié)同作用，誘導(dǎo)?OH產(chǎn)生以降解持久性有機物（POPs）。早在20世紀(jì)90年代，我國學(xué)者便將臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)藥廢水的處理，發(fā)現(xiàn)其對磺胺甲惡唑、青霉素、土霉素等常見抗生素均表現(xiàn)出較好的去除效果。目前，關(guān)于臭氧氧化在“新污染物”氧化降解去除方面，大量的研究仍在進(jìn)行，主要是為了進(jìn)一步強化傳質(zhì)效果、提高不同應(yīng)用場景中的臭氧氧化效率，以及擴展臭氧氧化技術(shù)及其組合工藝的應(yīng)用范圍。7.3臭氧氧化技術(shù)過程原理7.3.1臭氧直接氧化臭氧分子氧化還原電位（2.07eV），極強的氧化性使其能夠?qū)λ械奈廴疚镏苯舆M(jìn)行氧化降解，該直接氧化反應(yīng)具有較強的選擇性，主要作用于電子密度高的基團。反應(yīng)類型：環(huán)加成、親電取代、氧化還原。適用污染物：部分抗生素、抗炎藥物等。圖7-2由Criegee機制形成的臭氧化物加成環(huán)7.3.2臭氧間接氧化臭氧溶于水后會分解產(chǎn)生?OH（氧化還原電位2.80eV），其與水中污染物的反應(yīng)稱為臭氧的間接氧化。反應(yīng)途徑：奪氫、羥基加成、電子轉(zhuǎn)移。適用污染物：對于持久性有機物（POPs）、抗生素及抗性基因、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）、激素類藥物及抗炎類藥物等。7.3臭氧氧化技術(shù)過程原理圖7-3

羥基自由基對苯胺的羥基加成反應(yīng)7.3臭氧氧化技術(shù)過程原理7.3.3臭氧分解機制：誘發(fā)、促進(jìn)和抑制反應(yīng)圖7-4臭氧分解機制-自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的誘發(fā)、促進(jìn)和抑制臭氧分子在水中的分解反應(yīng)主要包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個過程。

這些過程受誘發(fā)劑、促進(jìn)劑和抑制劑等物質(zhì)的影響。

實際應(yīng)用中常通過藥劑投加控制臭氧的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.1臭氧濃度僅依靠臭氧曝氣的形式氧化處理新污染物時，往往是臭氧分子與新污染物之間的直接氧化作用占主導(dǎo)。理想狀態(tài)下，臭氧濃度越高，氧化效率越高，但在實際應(yīng)用中，需考慮成本和后續(xù)處理。臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)合使用或通過催化劑催化形成高活性的?OH，臭氧濃度與氧化效率并不表現(xiàn)為單純的正相關(guān)關(guān)系，?OH會與過量的臭氧、?O2H反應(yīng)進(jìn)而導(dǎo)致部分自由基的無效消耗。物質(zhì)種類速率常數(shù)k（L?mol?1?s?1）物質(zhì)種類速率常數(shù)k（L?mol?1?s?1）布洛芬9.1左乙拉西坦<1阿特拉津6卡巴呋喃620磺胺甲惡唑2.6×106去甲羥基安定1羅紅霉素7.4×104磺胺嘧啶2×105表7-2不同物質(zhì)與臭氧反應(yīng)速率常數(shù)7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.2催化劑種類和用量

通過化學(xué)催化加快臭氧分子的分解進(jìn)而生成強氧化性自由基（?OH），促進(jìn)臭氧非選擇性間接氧化過程是以臭氧氧化為核心工藝處理新污染物的有效手段。均相催化：過渡金屬離子，如Fe2?、Mn2?等。作用：促進(jìn)臭氧分解，從而產(chǎn)生大量的?OH；與有機污染物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移。非均相催化：金屬氧化物型主要是指以MnO2、CuO等過渡金屬氧化物直接作為催化活性組分；負(fù)載型通常是將活性物質(zhì)負(fù)載在具有大比表面積、高機械穩(wěn)定性的載體（如活性炭、多孔陶粒、γ-AI2O3等）上，通過自由基反應(yīng)機理、表面配位絡(luò)合以及臭氧與催化劑之間的協(xié)同作用來提升污染物的降解效率。提高催化劑用量有利于進(jìn)一步增加臭氧非均相催化氧化的反應(yīng)位點，但過多會降低單位面積污染物濃度。7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.3活化方式

臭氧催化誘導(dǎo)形成自由基的過程除均相催化與非均相催化外，還可以通過外界能量輸入誘導(dǎo)臭氧分解或反應(yīng)生成?OH、?O2?、?O3?和光生電子空穴對等活性物質(zhì)。光催化技術(shù)與臭氧技術(shù)間存在著明顯的協(xié)同作用，二者聯(lián)用對苯胺、甲醛、藥物及染料等難降解有機物的降解效率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一臭氧和單一光催化處理。光催化反應(yīng)是通過紫外-可見輻射光激發(fā)光催化劑表面，提供適當(dāng)?shù)膸赌芰縼懋a(chǎn)生光活化電子-空穴對。臭氧分子可以通過物理吸附、與表面羥基形成弱氫鍵或解離吸附到路易斯酸位點三種不同的相互作用吸附在光催化劑表面，有利于活性氧自由基（?O）的產(chǎn)生。光催化臭氧氧化體系使?OH的產(chǎn)生路徑由三電子向單電子路徑轉(zhuǎn)變。7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.4新污染物種類藥物和個人護(hù)理品（PPCPs）：臭氧氧化可以有效地降解水體中的大部分PPCPs，尤其是在催化劑作用下?OH主導(dǎo)的臭氧間接催化氧化技術(shù)。殺蟲劑和除草劑：臭氧非均相催化氧化技術(shù)可以有效地去除水體中的農(nóng)藥和除草劑。鄰苯二甲酸酯（PAEs）：以現(xiàn)有催化劑為核心的臭氧催化氧化技術(shù)雖然可以顯著提高PAEs去除效率，但其礦化程度依舊偏低，還需要繼續(xù)開發(fā)更加高效的催化劑。吲哚類化合物：臭氧可有效地去除水中的吲哚類新污染物，最佳的臭氧投量和反應(yīng)時間因污染物不同而有所差異。

將臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于新污染物處理領(lǐng)域，必須優(yōu)先識別目標(biāo)污染物的種類及理化特性，明確臭氧分子作用路徑，進(jìn)而合理地選取相關(guān)的工藝參數(shù)。7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.5外部環(huán)境條件

實際工程中應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)處理含新污染物廢水，會受到實際水體條件的影響。溶液pH：影響臭氧分子的分解，在酸性pH范圍內(nèi)，臭氧分子基本不分解，在強堿性條件下，臭氧會快速分解成?OH參與氧化反應(yīng)；新污染物及其他伴隨雜質(zhì)表面電荷在不同pH條件下會發(fā)生變化；影響金屬基催化劑表面羥基狀態(tài)（質(zhì)子化或去質(zhì)子化）而改變催化劑表面電性。溫度：較高的反應(yīng)溫度提高了氧化劑和污染物之間的接觸幾率；臭氧在水中的溶解度與溫度負(fù)相關(guān)。污染物濃度：隨著污染物濃度的增加，污染物占據(jù)更多的催化活性位點，阻礙了臭氧分子與催化劑接觸，而不利于?OH的形成；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大分子新污染物會分解為小分子有機酸，大量小分子有機酸的積累會導(dǎo)致氧化體系的pH值降低，將削弱臭氧的非選擇性間接氧化能力。7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.5外部環(huán)境條件

實際工程中應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)處理含新污染物廢水，會受到實際水體條件的影響。水中陰離子：無機陰離子通常對堿性位點具備較高的親和性，其與堿性位點的結(jié)合會導(dǎo)致催化劑堵塞和活性抑制問題，從而影響催化劑性能。水中天然溶解性有機物：在臭氧投量較低條件下，天然有機物與新污染物存在競爭關(guān)系，水體中部分臭氧分子與富含電子的芳香族化合物發(fā)生反應(yīng)而被消耗，對新污染物的降解礦化表現(xiàn)為負(fù)面影響；針對部分不具備能與臭氧分子直接作用官能團的新污染物，溶解性天然有機物的存在促進(jìn)了?OH的生成，加強了臭氧的非選擇性間接氧化過程，對新污染物去除產(chǎn)生促進(jìn)作用。7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.6耦合工藝中的特殊影響因素

基于單一臭氧氧化降解技術(shù)對多元新污染物降解能力有限的問題，實際工程中常常采取以臭氧氧化為核心的耦合工藝處理含新污染物廢水。1.臭氧-紫外耦合工藝：臭氧-紫外耦合裝置的裝配模式（臭氧初始濃度、紫外光照射時間、光照強度等）對工藝效率影響顯著。2.臭氧-微電解耦合工藝：對于微電解-臭氧反應(yīng)器而言，實現(xiàn)O3輸運通量和電流的平衡是高效運行的關(guān)鍵。3.臭氧-超聲波耦合工藝：臭氧與超聲的協(xié)同效應(yīng)受到溫度的影響，且污染物降解效果通常隨著超聲功率、臭氧流量、氣體臭氧濃度的增加而增加。4.臭氧-活性炭耦合工藝：此過程的主控因子為臭氧濃度和水力停留時間。5.限域臭氧催化氧化工藝：限域催化劑的制備參數(shù)及投加量對氧化效果具有重要影響。7.5臭氧氧化技術(shù)優(yōu)缺點7.5.1優(yōu)勢1）臭氧氧化技術(shù)具有高效的氧化能力，能通過臭氧分子的直接氧化和?OH間接氧化兩個過程降解污染物。2）臭氧氧化技術(shù)的成本較其他新污染物去除技術(shù)較低，性價比較高。3）臭氧氧化技術(shù)對于新污染物具有一定的廣譜性。4）臭氧氧化技術(shù)對生態(tài)環(huán)境影響小，安全性較高。5）臭氧氧化技術(shù)具有持續(xù)穩(wěn)定的效果。7.5臭氧氧化技術(shù)優(yōu)缺點7.5.2不足1）臭氧氧化降解新污染物的過程中，存在難降解污染物母體的不完全分解，甚至導(dǎo)致毒性更強的中間體產(chǎn)生，造成一定的環(huán)境及人體健康風(fēng)險。2）作為強氧化劑，臭氧幾乎能與人體內(nèi)任何組織發(fā)生反應(yīng)，可能引發(fā)人體各個系統(tǒng)疾病及神經(jīng)損傷。3）臭氧氧化技術(shù)對設(shè)備的要求較高，裝置內(nèi)部件材料選取需要對多重因素進(jìn)行綜合考慮。4）臭氧氧化技術(shù)的運行和維護(hù)成本相對較高。5）臭氧氧化技術(shù)處理特定類型新污染物（例如全氟化合物）時，可能由于污染物對臭氧分子的低活性以及分解產(chǎn)生?OH反應(yīng)較弱而導(dǎo)致氧化效果有限。6）在復(fù)雜水體背景下，臭氧氧化技術(shù)需要進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)，應(yīng)在降解效能強化、電子傳質(zhì)效率提升、設(shè)備成本控制等方面進(jìn)行研究和創(chuàng)新。7.6臭氧氧化技術(shù)適用范圍臭氧氧化技術(shù)現(xiàn)今已在飲用水深度處理、污水回用、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域中推廣應(yīng)用。面向新污染物控制，臭氧氧化技術(shù)對多種新污染物均有較好的去除效果。普遍認(rèn)為采用臭氧氧化技術(shù)單獨處理含藥物類新污染物的醫(yī)療、制藥廢水時，往往只適用于水質(zhì)成分相對簡單、濃度較低的水體。此外，針對內(nèi)分泌干擾物中重金屬類物質(zhì)，臭氧氧化技術(shù)也具備一定的去除能力?；诖呋瘎┑某粞醮哐趸夹g(shù)適用范圍更加廣泛，催化劑誘導(dǎo)活性氧物質(zhì)產(chǎn)生，發(fā)生非選擇性的間接氧化過程，可處理大部分難降解新污染物。為進(jìn)一步優(yōu)化臭氧氧化技術(shù)，增強其面向多元新污染物水體的適配性，臭氧-活性炭、臭氧-紫外等一系列耦合工藝受到了關(guān)注。7.7臭氧氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略7.7.1案例分析-深圳某水廠去除PPCPs圖7-7深圳某水廠工藝流程圖7-8PPCPs在冬季和夏季的變化規(guī)律

深圳某水廠設(shè)計規(guī)模為30×10m3/d，一期設(shè)計規(guī)模為15×10m3/d，采用“混凝-沉淀-過濾-消毒”等常規(guī)處理工藝，二期于2020年12月建成通水，在常規(guī)工藝基礎(chǔ)上增加了“前置臭氧-上向流生物活性炭”深度處理工藝。

經(jīng)臭氧處理后，冬季和夏季的總體PPCPs濃度分別降至60.5ng·L-1和100.6ng·L-1。7.7臭氧氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略7.7.1案例分析-天津市某再生水廠內(nèi)分泌干擾物（EDCs）去除

天津市某再生水廠設(shè)計規(guī)模為2萬m3/d，進(jìn)水取自紀(jì)莊子污水處理廠二級出水，采用“混凝-微濾-臭氧氧化”組合處理工藝。

針對多種內(nèi)分泌干擾物的檢測結(jié)果表明，以臭氧為核心的組合工藝在實際水處理過程中對各類目標(biāo)污染物均表現(xiàn)出良好的氧化去除效果，保障出水水質(zhì)符合再生水回用標(biāo)準(zhǔn)。EDCs種類

進(jìn)水/（ng·L-1）混凝出水/（ng·L-1）微濾出水/（ng·L-1）臭氧出水/（ng·L-1）去除率E1范圍2.0-6.01.3-5.4<LOD-3.3<LOD-2.075%平均值3.12.81.50.8E2范圍1.0-4.00.8-3.4<LOD-2.9<LOD-1.372%平均值2.52.01.40.7EE2范圍<LOD-8.1<LOD-6.7<LOD-4.1<LOD-3.471%平均值6.94.83.12.0OP范圍0.7-5.00.6-4.1<LOD-3.7<LOD-3.058%平均值3.63.32.21.5NP范圍1.0-7.00.8-5.2<LOD-2.9<LOD-1.959%平均值4.43.52.31.8BPA范圍3.0-14.21.2-11.9<LOD-9.7<LOD-7.482%平均值11.710.66.72.1DIBP范圍276-978251-832244-771230-61530%平均值777673610539DnBP范圍210-583174-468153-413140-32048%平均值483450343250DEHP范圍1120-2382744-1970361-1345240-47878%平均值1800558478392表7-6廢水處理運行數(shù)據(jù)7.7臭氧氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略7.7.2案例分析-南方某水廠臭氧-生物活性炭工藝控制三鹵甲烷

南方某水廠水源取自D江，處理水量為50萬m3/d，處理工藝為網(wǎng)格絮凝池-平流沉淀池-V型砂濾池-O3-BAC-消毒接觸池。

三鹵甲烷（THMs）是飲用水處理過程中氯化消毒過程產(chǎn)生的一類主要消毒副產(chǎn)物，為致癌物質(zhì)。取該水廠O3-BAC進(jìn)出水進(jìn)行三鹵甲烷生成潛能（THMFP）分析，結(jié)果如圖7-9、表7-7所示。圖7-9O3-BAC深度處理工藝除THMFP效果分析THMFPO3-BAC進(jìn)水O3-BAC出水最大值341.61204.25最小值163.6393.27均值229.11126.12表7-7O3-BAC去除THMFP效果統(tǒng)計表（單位：μg·L-1）7.7臭氧氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略7.7.3低碳發(fā)展策略能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化：由于臭氧氧化技術(shù)對于電能具有極強的依賴性，開發(fā)和利用熱能、太陽能、沼氣能等可再生能源對實現(xiàn)臭氧氧化單元低碳運行具有重要作用。智能化系統(tǒng)的建立：對臭氧氧化單元的進(jìn)水水質(zhì)監(jiān)測和對臭氧制備及曝氣過程的反饋性智能化調(diào)控有助于削減能耗。高效催化劑的開發(fā)及表面更新：污染物在催化劑表面的氧化是該系統(tǒng)的限速步驟，開發(fā)高效催化劑和采用物理措施促進(jìn)催化劑表面更新有助于O3的溶解和吸附。以增強O3傳質(zhì)為導(dǎo)向的工藝優(yōu)化：合理的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和運行模式能夠有效減少臭氧的投加量。

臭氧的制備和曝氣均為高耗能過程，需要產(chǎn)生較大的電力消耗。相比于傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，采用臭氧氧化作為深度處理單元的實際工程不可避免地會造成更高的碳排放。感謝觀看！第8章

新污染物過硫酸鹽氧化去除技術(shù)8.1過硫酸鹽氧化技術(shù)簡介AOPs技術(shù)主要是在反應(yīng)中引入電、光輻射、催化劑等對氧化劑進(jìn)行活化，產(chǎn)生活性較強的自由基（如?OH）或非自由基等氧化物種，可高效分解有機污染物，將其轉(zhuǎn)化為低毒小分子或礦化產(chǎn)物。過硫酸鹽高級氧化技術(shù)（PS-AOPs）適用范圍廣，適用于處理各種類型的有機污染物，包括難降解有機物多環(huán)芳烴類化合物、酚和甲酚類、合成染料類等。過硫酸鹽的氧化電位高達(dá)2.01V，其穩(wěn)定性強，但需通過特定方式活化，如加熱、光照、添加催化劑等，才能使其O-O鍵斷裂，釋放出具有強氧化性的自由基。

常用的過硫酸鹽類型有過氧單硫酸鹽（PMS）和過氧二硫酸鹽（PDS），它們在不同條件下表現(xiàn)出不同的氧化特性和活化效果。8.1過硫酸鹽氧化技術(shù)簡介過硫酸鹽特性過硫酸鹽（PS）具有較強的氧化性和良好的水溶性，在水中可以穩(wěn)定存在數(shù)月。其氧化還原電位（E0=2.01V）接近臭氧（E0=2.07V），且高于高錳酸鹽（E0=1.7V）和過氧化氫（E0=

1.77V），具有較高的氧化潛力。過硫酸鹽（PS）的優(yōu)勢PS具有穩(wěn)定性高、方便運輸和儲存等優(yōu)勢，近年來引起研究人員的廣泛研究?；罨疨S生成產(chǎn)生的SO4??的氧化還原電位與?OH相似，SO4??的半衰期（40μs）遠(yuǎn)大于?OH（<1μs）。因SO4??比?OH更穩(wěn)定，可去除水中的新污染物。所以，該方法可以取代傳統(tǒng)的以?OH為主的高級氧化技術(shù)。8.1過硫酸鹽氧化技術(shù)簡介8.2過硫酸鹽氧化技術(shù)發(fā)展史2015年，萬金泉教授團隊研究結(jié)果表明螯合劑的添加可改善PS的活化。2017年，馬軍教授團隊研究發(fā)現(xiàn)有酚類化合物可以活化PMS降解新污染物。2023年，俞漢青教授團隊首次提出了通過調(diào)節(jié)過渡金屬的d帶中心來改變與PMS的結(jié)合強度，有助于開發(fā)可持續(xù)的水凈化技術(shù)，以低碳方式實現(xiàn)新污染減排和資源回收。發(fā)展進(jìn)程20世紀(jì)初期，法國化學(xué)MarcelinBerthelot發(fā)現(xiàn)硫的過氧酸。1986年，Wolfgang和Siegfried反應(yīng)制備出穩(wěn)定的過一硫酸鹽（PMS）復(fù)合鹽。2003年，研究使用過渡金屬Co（Ⅱ）活化PMS降解水中的二氯苯酚、阿特拉津和萘，并首次提出SO4??是二氯苯酚高效降解的主要活性物種，闡明了過硫酸鹽降解新污染物的機理。8.2過硫酸鹽氧化技術(shù)發(fā)展史2010-2023年高級氧化工藝和過硫酸鹽論文的發(fā)表數(shù)據(jù)這一趨勢表明，過硫酸鹽氧化去除技術(shù)作為一種高效、環(huán)保的水處理技術(shù)，受到了廣泛關(guān)注和重視，其研究和應(yīng)用前景十分廣闊。2010-2023年，過硫酸鹽氧化去除技術(shù)的相關(guān)研究呈現(xiàn)指數(shù)增長趨勢。8.3過硫酸鹽氧化技術(shù)過程原理自由基途徑自由基途徑是過硫酸鹽氧化去除污染物的主要方式之一，自由基能夠攻擊有機污染物的分子結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生斷裂、氧化等反應(yīng)，最終將其分解為小分子物質(zhì)或礦化為二氧化碳和水非自由基途徑主要包括單線態(tài)氧（1O?）的氧化作用、電子轉(zhuǎn)移過程以及高價金屬氧化物的氧化作用等非自由基途徑8.3.1自由基活化方式自由基途徑依靠過硫酸鹽O-O斷鍵和過硫酸鹽與催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移，生成SO4??、?OH和O2??等氧化物種，進(jìn)一步攻擊污染物使其降解并礦化。其中，特征基團、π-π鍵、缺陷位點和過渡金屬位點等均可活化PS產(chǎn)生自由基8.3過硫酸鹽氧化技術(shù)過程原理8.3.2非自由基活化方式

單線態(tài)也屬常見的新污染物降解氧化物種，是一種高選擇性的氧化劑，對富含電子的有機污染物（如酚類）具有高反應(yīng)活性。PS中O-O斷裂會產(chǎn)生1O2。N摻雜、過渡金屬和生物炭的特征基團等均可活化PS生成1O28.3過硫酸鹽氧化技術(shù)過程原理有機物（電子供體）到過硫酸鹽（電子受體）的直接電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)電催化劑作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，而非作為單電子氧化劑形成SO4??。如還原氧化石墨烯表面存在各種缺陷（Stone-Wales（S-W）、空位缺陷、線缺陷、面內(nèi)雜原子取代缺陷），可通過直接電子轉(zhuǎn)移活化PMS氧化吸附的有機污染物，而不會產(chǎn)生自由基8.3.2非自由基活化方式8.3過硫酸鹽氧化技術(shù)過程原理

在金屬基PMS催化體系中，低價金屬離子可通過PS活化轉(zhuǎn)化為高價金屬-氧離子，高價金屬進(jìn)一步降解有機污染物。目前，在低價金屬離子與PS的反應(yīng)體系中檢測到的高價金屬包括Fe(IV)、Co(IV)、Cu(III)和Mn(V)等，它們通常對富電新污染物具有較高的選擇性8.3.2非自由基活化方式8.3過硫酸鹽氧化技術(shù)過程原理8.4.1過硫酸鹽濃度對反應(yīng)的影響

一般而言，過硫酸鹽的初始濃度對過硫酸鹽氧化過程中有機污染物的降解速率有顯著的影響。人們普遍認(rèn)為，溶液中過硫酸鹽濃度與形成的活性物種濃度成正比。過硫酸鹽濃度對對乙酰氨基酚（ACP）

去除的影響，[ACP]=（a）40和（b）200μM。8.4過硫酸鹽氧化技術(shù)影響因素8.4.2金屬催化劑

單金屬催化劑能夠活化PS降解有機污染物。單金屬催化劑加速了活性物種的產(chǎn)生，與弱場過硫酸鹽（PMS）相互作用時產(chǎn)生自由基，與強場過硫酸鹽（PDS）相互作用通過直接電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行有機污染物的降解。單金屬催化劑

雙金屬和多金屬催化劑降解有機污染物速度更快，這是由于不同金屬之間的協(xié)同機制加速了反應(yīng)效率。雙金屬和多金屬催化劑8.4過硫酸鹽氧化技術(shù)影響因素8.4.2非金屬催化劑

目前，應(yīng)用各種非金屬碳基催化劑活化PS也成為研究熱點。碳基催化劑具有比表面積大和成本低的優(yōu)點。碳基催化劑常用的活化方法主要有活性炭（AC）活化、生物炭（BC）活化、石墨烯活化、碳納米管（CNT）活化、雜原子摻雜活化等。通常，碳基催化劑中的含氧官能團（尤其是羰基）可以有效地促進(jìn)PS的活化。碳基催化劑對PS的活化主要基于電子傳導(dǎo)機制，小部分基于自由基機制和單線態(tài)氧機制。高度石墨化的生物炭作為非金屬催化劑8.4過硫酸鹽氧化技術(shù)影響因素8.4.3復(fù)合催化劑碳基材料可以作為載體負(fù)載金屬離子，形成金屬-非金屬催化劑。這種催化劑可以顯著地抑制金屬離子的浸出和納米顆粒的團聚，形成對有機污染物的持續(xù)高效氧化金屬-非金屬催化劑碳基材料除了可以負(fù)載金屬離子，同樣可以負(fù)載非金屬材料，非金屬碳催化劑可以誘導(dǎo)非自由基途徑，該途徑不易被非目標(biāo)化合物干擾，并且不涉及有毒金屬的浸出非金屬-非金屬催化劑Co和TiO2雙負(fù)載碳納米纖維材料

SiC表面沉積N摻雜石墨烯8.4過硫酸鹽氧化技術(shù)影響因素8.4.4外部環(huán)境條件對反應(yīng)的影響pH值對PS穩(wěn)定性及催化劑表面電荷有顯著影響，PDS穩(wěn)定性優(yōu)于PMS。pH變化調(diào)節(jié)催化劑、污染物與PS間靜電作用，影響活性物種生成和污染物降解溫度顯著影響過硫酸鹽的活化效率，升高溫度能加快對有機污染物的降解，但并非線性關(guān)系。實際應(yīng)用中，常溫下污水處理仍可高效進(jìn)行。NOM是天然水體中普遍存在的一種成分，含有豐富的羧基和羥基。NOM是增強還是抑制碳質(zhì)材料的催化性能，取決于NOM的種類和濃度溫度pH無機陰離子天然溶解性有機物（NOM）過硫酸鹽系統(tǒng)中的陰離子，如Cl?、HCO3?、NO2?等，可能與活性物種發(fā)生反應(yīng)，并可能影響催化反應(yīng)降解有機污染物的性能。8.4過硫酸鹽氧化技術(shù)影響因素8.5.1優(yōu)點123456具有較高的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位E0=2.5–3.1V、強于其他氧化劑氧化原理類似于羥基自由基，并且表現(xiàn)出比羥基自由基更高的穩(wěn)定性可在廣泛pH范圍下適用產(chǎn)生更具選擇性、更穩(wěn)定的硫酸根自由基（SO4??），半衰期為4s，與污染物的接觸時間更長可通過多種方式活化方便保存和運輸8.5過硫酸鹽氧化技術(shù)優(yōu)缺點8.5.2缺點金屬催化劑在過硫酸鹽氧化體系中雖然具有較高的催化活性，但存在金屬離子浸出的問題，這不僅會導(dǎo)致催化劑的失活，降低反應(yīng)效率，還可能使處理后的水中殘留金屬離子，對水體環(huán)境和人體健康造成潛在危害過硫酸鹽氧化過程中可能會產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的毒性可能與原污染物相當(dāng)甚至更高，如果不能將其進(jìn)一步礦化為無害物質(zhì)，可能會對水體環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成更大的危害過硫酸鹽的活化過程往往需要消耗一定的能量，如加熱、光照或添加催化劑等，這在一定程度上增加了處理過程的能耗和成本能耗與成本問題催化劑穩(wěn)定性與浸出問題中間產(chǎn)物毒性與復(fù)雜廢水適應(yīng)性8.5過硫酸鹽氧化技術(shù)優(yōu)缺點過硫酸鹽氧化技術(shù)適用于處理多種新污染物，尤其在持久性有機物、重金屬、內(nèi)分泌干擾物、抗生素及其抗性基因和微塑料廢水處理方面有較好的應(yīng)用抗生素類污染物微塑料污染物重金屬污染物8.6過硫酸鹽氧化技術(shù)適用范圍案例1：Fe-SAC膜體系Fe-SAC膜體系8.7過硫酸鹽氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略8.7.1案例分析案例2：3D海綿復(fù)合材料

為了在類芬頓體系中實現(xiàn)中試或工程應(yīng)用，將氧化石墨烯和二硫化鉬納米球負(fù)載在海綿骨架上，開發(fā)出3D海綿@二硫化鉬@氧化石墨烯（SMG）復(fù)合材料。

連續(xù)反應(yīng)16d后，磺胺嘧啶濃度由120mg/L降至2.56mg/L，去除率為97.87%。并且1SMG的存在阻止了鐵泥（Fe(OH)3）的形成。

結(jié)果表明，1SMG可以保持系統(tǒng)非常穩(wěn)定，至少可以連續(xù)降解16d的污染物。該模塊可以漂浮在廢水上，確保處理后的材料易于回收和再利用。該技術(shù)成本低，對環(huán)境無二次污染，在實際水處理中具有很大的可行性。三維硫化鉬（3D-MoS2海綿）8.7過硫酸鹽氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略8.7.1案例分析8.7.2低碳發(fā)展策略8.7過硫酸鹽氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略感謝觀看！時間：2025.2.27

亞硫酸鹽氧化還原

去除新污染物技術(shù)第9章9.1亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)簡介亞硫酸鹽（S(Ⅳ)）的高級氧化技術(shù)（S(Ⅳ)-AOPs）和高級還原技術(shù)（ARPs）具有來源豐富、成本低、生態(tài)毒性低等優(yōu)點，可高效去除水中新污染物，是綠色化學(xué)理念下的高效治理技術(shù)。與過硫酸鹽相比，亞硫酸鹽作為產(chǎn)生SO4??的前體物質(zhì)，可實現(xiàn)“以廢治廢”，且反應(yīng)過程涉及的活性物質(zhì)及其氧化還原電位（ORP）多樣，為污染物去除提供了多種途徑。技術(shù)優(yōu)勢與應(yīng)用前景9.1亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)簡介在無氧條件下，紫外（UV）激活S(Ⅳ)可產(chǎn)生還原性活性物質(zhì)如水合電子（eaq?）、氫自由基（?H）和SO3??，還原目標(biāo)污染物。主要通過單電子轉(zhuǎn)移生成亞硫酸根自由基（SO3??），進(jìn)而生成SO4??等活性物質(zhì)，氧化去除污染物?；罨趸€原活化方法多樣，包括紫外輻射、過渡金屬離子、非均相催化劑、電活化等。活化方法與反應(yīng)機制9.2亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)發(fā)展史20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)對流層云中Fe(III)催化SO2自氧化1987年Lee和Rochelle發(fā)現(xiàn)亞硫酸鹽氧化過程可降解有機酸早期研究與發(fā)現(xiàn)近代研究與應(yīng)用拓展2012年，Chen等首次使用Fe(II)活化S(IV)，實現(xiàn)水中染料的高效降解，開辟了高級氧化技術(shù)研究的新領(lǐng)域現(xiàn)從偶氮染料脫色擴寬至酚類污染物、β-阻滯劑、抗生素、除草劑等難降解有機污染物的去除9.2.1亞硫酸鹽氧化技術(shù)發(fā)展史近代研究與應(yīng)用拓展基礎(chǔ)理論奠基9.2亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)發(fā)展史1961年發(fā)現(xiàn)γ射線照射可產(chǎn)生高活性還原劑eaq?2006年發(fā)現(xiàn)S(Ⅳ)光解可產(chǎn)生活性物質(zhì)eaq?和?H9.2.2亞硫酸鹽還原技術(shù)發(fā)展史2012年馬軍院士課題組首次報道UV/S(Ⅳ)技術(shù)去除氯乙酸，證實了該技術(shù)的高效性近十年UV/S(Ⅳ)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于去除氯代有機物、氟代有機物、無機污染物等進(jìn)行了深入研究。9.3亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)過程原理9.3.1亞硫酸鹽氧化技術(shù)原理S(IV)產(chǎn)生自由基的原理圖S(Ⅳ)首先反應(yīng)產(chǎn)生SO3??，SO3??與O2反應(yīng)生成SO5??，SO5??可與HSO3?反應(yīng)生成SO4??或SO3??，SO5??發(fā)生歧化反應(yīng)生成SO4??和O2，SO4??可與水或氫氧根（OH?）發(fā)生反應(yīng)生成?OH。此外，SO4??可與HSO3?反應(yīng)生成SO3??，從而實現(xiàn)自由基之間的循環(huán)。自由基高效氧化去除水中有機污染物

自由基生成與轉(zhuǎn)化9.3亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)過程原理9.3.1亞硫酸鹽氧化技術(shù)原理SO4??具有較強的氧化和礦化能力，可以將新污染物降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至完全礦化。多數(shù)研究表明發(fā)揮主要降解作用的活性物質(zhì)為SO4??，也有部分研究認(rèn)為有機物與SO5??反應(yīng)從而被降解。紫外光活化、電活化以及過渡金屬活化等影響反應(yīng)體系中活性物質(zhì)的種類與濃度，進(jìn)而影響污染物的降解?；罨椒ɑ钚晕镔|(zhì)9.3亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)過程原理9.3.2亞硫酸鹽還原技術(shù)原理S(Ⅳ)具有較強的紫外吸收性質(zhì)，UV/S(Ⅳ)工藝中，無氧條件下，亞硫酸鹽在紫外光照射下產(chǎn)生eaq?、?H和SO3??等活性物質(zhì)。（1）通過UV輻射直接光解污染物；（2）利用UV活化S（Ⅳ）產(chǎn)生的eaq?、?H和SO3??等活性物質(zhì)與污染物發(fā)生反應(yīng)。

UV活化S(Ⅳ)活性物質(zhì)產(chǎn)生機制

還原污染物的兩種途徑eaq?和?H具有高還原性，可高效還原降解目標(biāo)污染物9.4亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)影響因素9.4.1亞硫酸鹽氧化技術(shù)影響因素利用S(Ⅳ)-AOPs降解新污染物時，去除效率受S(Ⅳ)種類與濃度、DO、pH、污染物特性和濃度、共存物質(zhì)的影響，探索反應(yīng)條件變化對污染物降解的影響規(guī)律，為技術(shù)的實際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。亞硫酸鹽種類常見的亞硫酸鹽有Na2SO3和CaSO3，其種類對污染物去除效能影響顯著01亞硫酸鹽濃度影響活性物質(zhì)的數(shù)目，污染物去除率隨S(Ⅳ)濃度的增加先升高后降低02溶解氧（DO）溶解氧參與形成金屬亞硫酸鹽絡(luò)合物和氧硫自由基，能夠顯著影響去除性能039.4亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)影響因素9.4.1亞硫酸鹽氧化技術(shù)影響因素pH影響催化劑、S(Ⅳ)和目標(biāo)污染物之間的相互作用及活性物質(zhì)的產(chǎn)率04活化方法活化方法有紫外光活化、電活化以及過渡金屬活化等05污染物特性和濃度污染物濃度對其降解效果具有重要影響。06共存物質(zhì)無機陰離子天然有機物（NOM）079.4亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)影響因素9.4.2亞硫酸鹽還原技術(shù)影響因素UV/S(Ⅳ)技術(shù)去除污染物的效果受到多種因素影響，主要包括UV光源、S(Ⅳ)濃度、DO、pH和共存物質(zhì)等。適宜的反應(yīng)條件有利于提高UV/S(Ⅳ)工藝的處理效果，對推廣其應(yīng)用具有重要意義。UV光源S(Ⅳ)濃度UV光源光源波長和強度采用的光源裝置DOpH共存物質(zhì)S(Ⅳ)濃度S(Ⅳ)的濃度變化影響污染物去除效率，影響規(guī)律與污染物的去除機制密切相關(guān)。

DO實際應(yīng)用中應(yīng)關(guān)注DO濃度的限制或調(diào)節(jié)pH反應(yīng)溶液的pH可以改變S(Ⅳ)的存在形式和活性物質(zhì)之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系共存物質(zhì)無機陰離子NOM9.5亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)優(yōu)缺點技術(shù)優(yōu)勢成本與環(huán)境友好性亞硫酸鹽來源豐富、成本低，其急性毒性遠(yuǎn)弱于過硫酸鹽；在降解有機污染物的同時實現(xiàn)自身的氧化，不會造成二次污染。工藝操作簡便，反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下可以實現(xiàn)污染物的高效降解；活化方法多樣，產(chǎn)生的活性物質(zhì)種類豐富，對不同類型的新污染物具有良好的處理效果；可以與其他水處理工藝耦合，提高整體處理效果。處理效果與應(yīng)用潛力9.5亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)優(yōu)缺點技術(shù)不足反應(yīng)后殘留與效率問題催化劑與毒性研究反應(yīng)后體系中殘留的硫酸鹽濃度偏高，可能超過生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)?；钚晕镔|(zhì)的有效利用率低，導(dǎo)致反應(yīng)體系氧化容量低或可用于降解污染物的活性物質(zhì)量減少。部分催化劑難以回收，存在潛在的二次污染問題。新污染物在降解過程中的毒性變化及共存物質(zhì)對其毒性的影響研究不足。9.6亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)適用范圍S(Ⅳ)-AOPs可以處理含有毒有害物質(zhì)的廢水，高效去除水中多種污染物，如有機染料、藥物及個人護(hù)理品、抗生素、微塑料等，在水污染控制領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但實際應(yīng)用需考慮水質(zhì)復(fù)雜性及共存物質(zhì)的影響氧化技術(shù)應(yīng)用UV/S(Ⅳ)工藝主要去除鹵代化合物和藥物及個人護(hù)理產(chǎn)品等，如全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、三氯苯酚、三氯乙烯、卡馬西平等，對新興的持久性有機污染物具有良好的處理效果，但需關(guān)注反應(yīng)條件的優(yōu)化和共存物質(zhì)的影響。還原技術(shù)應(yīng)用9.7.1亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)案例分析UV強化的Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)工藝對偶氮染料酸性橙

II

具有良好的降解效果，反應(yīng)60min后去除效率達(dá)84.0%，表明該工藝在印染廢水處理方面具有應(yīng)用前景。UV/S(Ⅳ)體系對卡馬西平的降解效率顯著高于單獨使用S(Ⅳ)或UV輻照，降解過程遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，且在堿性條件下降解效果更佳。01應(yīng)用案例分析02還原去除藥物卡馬西平氧化降解偶氮染料9.7.2亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)低碳發(fā)展策略低碳發(fā)展策略從藥劑使用和生產(chǎn)過程的經(jīng)濟性出發(fā)，優(yōu)化反應(yīng)條件，降低曝氣量、光照強度和藥劑用量，降低工藝成本的同時減少碳排放開發(fā)綠色安全、低碳高效的S(Ⅳ)活化方法，兼顧操作簡便、經(jīng)濟合理，促進(jìn)技術(shù)推廣將S(Ⅳ)-AOPs和S(Ⅳ)-ARPs作為預(yù)處理技術(shù)，聯(lián)合其他工藝協(xié)同去除污染物，提高廢水可生化性，減少藥劑使用和碳排放將污染物傳統(tǒng)降解礦化轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆先コ?，實現(xiàn)污染減排和資源回收，助力“雙碳”目標(biāo)感謝觀看！第10章新污染物高價金屬氧化去除技術(shù)10.1高價金屬氧化技術(shù)簡介新污染物穩(wěn)定性強、含量低、危害大，傳統(tǒng)水處理方法難以徹底去除。高級氧化法（AOPs）能原位產(chǎn)生強氧化性活性物種，但受水體共存物質(zhì)消耗影響，氧化效率降低。10.1高價金屬氧化技術(shù)簡介高價金屬氧物種主導(dǎo)的AOPs具有優(yōu)異選擇性和抗干擾性，可直接氧化污染物或產(chǎn)生自由基攻擊污染物，為去除復(fù)雜水基質(zhì)中的新污染物提供新思路。以高價鈷氧物種為例，具體反應(yīng)式為：Co2++HSO5?→CoⅣO2++SO42?+H+CoⅣO2++有機污染物→Co2++產(chǎn)物10.2高價金屬氧化技術(shù)發(fā)展史2018年，南京大學(xué)潘丙才教授團隊首次報道了摻雜Fe(III)的g-C3N4的PMS活化產(chǎn)生高價的α-FeV=O物質(zhì)是酚類化合物降解的主要原因同年，中山大學(xué)方晶云教授團隊首次揭示了紫外線照射和Mn(VII)的協(xié)同效應(yīng)，以及產(chǎn)生活性Mn(V)中間體對新污染物降解的影響中科大俞漢青院士、陳潔潔教授團隊通過Fe/O共摻雜優(yōu)化了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，通過Fe(V)=O和1O2的雙重非自由基路徑實現(xiàn)了BPA的快速降解山東大學(xué)許醒教授團隊通過在900℃下直接熱解富鐵滸苔獲得了用于活化PMS的Fe-N-C催化劑早期研究2004年，在強酸性Fe(IV)/O3反應(yīng)體系中觀察到高價鐵氧物種。近年研究10.3高價金屬氧化技術(shù)過程原理在均相和非均相低價金屬誘導(dǎo)的AOPs中均觀察到了高價金屬的形成，而這種高價金屬的生成路徑因過渡金屬種類不同而異?？傮w而言，其形成途徑主要分為一階和二階兩種。Fe(II)在H2O2氧化作用下通過雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Fe(IV)，而Cu(II)先與H2O2配位，生成Cu(II)-OOH，再通過電荷轉(zhuǎn)移生成Cu(I)，最終通過雙電子轉(zhuǎn)移形成Cu(III)。10.3.1高價金屬形成原理自由基及高價金屬的氧化還原電位（E0）廣泛存在于電子轉(zhuǎn)移和氫原子提取的還原途徑中。以Fe(IV)/Fe(III)偶聯(lián)為例：10.3高價金屬氧化技術(shù)過程原理10.3.2高價金屬氧化原理1.Fe(IV)Fe(IV)是一種較強的氧化劑，可通過電子或原子（如氫化物、氫或氧）轉(zhuǎn)移與新污染物發(fā)生反應(yīng)。此外，F(xiàn)e(IV)傾向于攻擊含富電子基團的新污染物。較高的選擇性使得正電Fe(IV)有利于目標(biāo)有機物的高效氧化，同時避免了雜質(zhì)的干擾。10.3高價金屬氧化技術(shù)過程原理在Co(II)/PAA體系中，Co(IV)通過非自由基途徑生成，更傾向于攻擊低電離勢的新污染物。此外，Co(IV)還可以與自由基在AOPs中共存，相較于自由基的AOPs，Co(IV)占主導(dǎo)地位，對腐殖酸和本底離子表現(xiàn)出較大的抗性。2.Co(IV)10.3高價金屬氧化技術(shù)過程原理Cu(III)在水溶液中不穩(wěn)定，其高氧化還原電位使得迅速還原生成Cu(II)。因此，Cu(III)在高碘酸銅和碲酸銅較容易通過顏色測量法檢測。此外，Cu(III)廣泛應(yīng)用于需氧氧化合成重要有機分子。3.Cu(III)10.3高價金屬氧化技術(shù)過程原理Mn(V)在水溶液中易發(fā)生歧化反應(yīng)，因此難以穩(wěn)定。盡管作為活性中間體的高價金屬通常不穩(wěn)定，但其在極端pH條件下可穩(wěn)定存在，Mn(V)在8MKOH中穩(wěn)定存在2-3天。4.Mn(V)10.3高價金屬氧化技術(shù)過程原理10.4高價金屬氧化技術(shù)影響因素高價金屬可有效降解結(jié)構(gòu)多樣化的有機化合物，尤其是新污染物。這類新污染物因其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在環(huán)境中不易降解，且在食物鏈中不斷富集，對生態(tài)系統(tǒng)及人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。環(huán)境介質(zhì)中污染物特性和濃度”pH值對高價金屬生成的影響配體作用與共存離子影響配體可增強過氧氧化劑的活化性能，改變反應(yīng)主要活性物種。共存離子如腐植酸、氯離子等對高價金屬的生成和活性有影響，如在Fe(II)/PI過程中腐植酸對Fe(IV)存在競爭消耗，影響污染物去除效果。溶液pH對高價金屬的形成和穩(wěn)定性具有關(guān)鍵影響。如Fe(IV)在酸性條件下更易生成，且在中性pH環(huán)境中發(fā)揮作用；而Co(IV)在酸性介質(zhì)中形成，隨pH增加含量急劇下降。10.4高價金屬氧化技術(shù)影響因素外部環(huán)境條件10.5高價金屬氧化技術(shù)優(yōu)缺點高選擇性與抗干擾性環(huán)境友好與成本效益高價金屬具有較強的氧化能力，可直接氧化污染物或生成自由基攻擊污染物，且在復(fù)雜水基質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和抗干擾性，不受水環(huán)境基質(zhì)如陰離子和天然有機物的影響，能選擇性去除目標(biāo)污染物。高價金屬氧化技術(shù)在去除新污染物方面表現(xiàn)出較高的效率和選擇性，相比傳統(tǒng)氧化技術(shù)，在處理復(fù)雜污染體系時更具優(yōu)勢，同時降低了處理成本和環(huán)境風(fēng)險。0102優(yōu)勢10.5高價金屬氧化技術(shù)優(yōu)缺點氯化副產(chǎn)物與中間體研究在實際廢水中，高濃度氯離子可能導(dǎo)致產(chǎn)生比原藥毒性更大的氯化副產(chǎn)物，而高價金屬介導(dǎo)的氧化過程中間體及礦化物質(zhì)仍在研究中，尚未完全明確。高濃度NOM的阻礙作用盡管高價金屬對多種共存陰離子具有抗性，但高濃度的天然有機物（NOM）會輕微阻礙目標(biāo)污染物的降解，影響處理效果。不足10.6高價金屬氧化技術(shù)適用范圍相較于其他氧化技術(shù)，高價金屬介導(dǎo)的非自由基途徑氧化技術(shù)展現(xiàn)出較強的選擇性。高價金屬的親電性質(zhì)使得其在復(fù)雜污染問題中更有效地選擇性降解新污染物。高價金屬更適宜在酸性條件下用于降解含富電子基團的新污染物多環(huán)芳烴鄰苯二甲酸鹽雙酚S內(nèi)分泌干擾物10.7高價金屬氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略實驗室水平降解實驗：研究人員在實驗室水平對高價金屬介導(dǎo)的催化系統(tǒng)進(jìn)行了廣泛研究，實現(xiàn)了多種新污染物的有效分解，如酚類化合物、抗生素、抗炎藥、有機染料和除草劑等反應(yīng)器裝備降解實驗：部分研究人員設(shè)計了針對高價金屬作用的催化體系的微反應(yīng)器，為實際應(yīng)用提供了支持。如基于鐵/鉬-氯化萘/聚苯乙烯系統(tǒng)的污染物降解裝置和填充有負(fù)載Co3O4的聚氨酯海綿的微反應(yīng)器，在多次循環(huán)實驗中表現(xiàn)出良好的降解效率和穩(wěn)定性。案例分析傳統(tǒng)AOPs礦化大量污染物的過程會增加碳排放，而中科大俞漢青院士等提出污染物催化聚合的低碳綠色方式——P-AOP，通過聚合轉(zhuǎn)移途徑實現(xiàn)污染物的去除，減少碳排放。從礦化到聚合的轉(zhuǎn)變高價金屬氧化技術(shù)在新污染物去除領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，但未來仍面臨諸多挑戰(zhàn)。需要進(jìn)一步利用先進(jìn)的原位表征技術(shù)研究聚合反應(yīng)機制，優(yōu)化反應(yīng)條件和催化劑設(shè)計，同時采用生命周期評估來全面評估系統(tǒng)的環(huán)境影響，推動該技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。未來發(fā)展方向與挑戰(zhàn)10.7高價金屬氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略低碳發(fā)展策略感謝觀看！第11章

新污染物光催化氧化去除技術(shù)11.1光催化氧化技術(shù)簡介定義：光催化氧化技術(shù)是一種利用紫外光或可見光的照射，并在光催化劑的作用下，將有機污染物氧化分解的綠色可持續(xù)凈化技術(shù)。均相光催化氧化技術(shù)：利用紫外光或可見光激發(fā)，例如光芬頓氧化技術(shù)；非均相光催化氧化技術(shù)：利用紫外光或可見光激發(fā)固體光催化劑產(chǎn)生高活性自由基。11.2光催化氧化技術(shù)發(fā)展史1972年日本東京大學(xué)本多健一（KenichiHonda）教授和其研究生藤島昭（AkiraFujishima）發(fā)現(xiàn)TiO2基紫外光催化水分解現(xiàn)象，并發(fā)表于《Nature》期刊上，標(biāo)志著光催化技術(shù)的誕生。1996年德的Kruggel首次提出了將紫外光催化技術(shù)應(yīng)用于持久性有機污染物（POPs）的去除近年來利用稀土金屬制備的改性石墨氮化碳（g-C3N4）在光催化降解新污染物方面展現(xiàn)出巨大潛力：良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、耐酸堿、成本低廉、可見光響應(yīng)范圍寬、毒性小2014年Rizzo首次使用TiO2催化劑光照60min后，實現(xiàn)了對大腸桿菌菌株內(nèi)抗生素抗性基因的滅活2019年TofaTS首次研究了可見光誘導(dǎo)的非均相ZnO光催化氧化降解微塑料低密度聚乙烯（LDPE）11.3光催化氧化技術(shù)過程原理11.3.1持久性有機污染物光催化降解原理PFOA中的羰基經(jīng)過e?介導(dǎo)的還原反應(yīng)，再進(jìn)行脫羧反應(yīng)產(chǎn)生氟烷基自由基?C7F15，隨后，氟烷基自由基?C7F15受到羥基自由基?OH的攻擊發(fā)生羥基化反應(yīng)，產(chǎn)生全氟烷基醇C7F15OH，之后的反應(yīng)與縮鏈反應(yīng)相同。<H/F交換機理>02光催化劑產(chǎn)生的空穴攻擊C7F15COOH并產(chǎn)生?C7F15COO自由基，然后脫羧為C7F15，C7F15被?OH攻擊變成C7F15OH，由于C7F15OH具有不穩(wěn)定性，極易分解為HF和C6F13COF，隨后，經(jīng)過脫羧和F?消除，最終形成短鏈。<縮鏈機理>0111.3光催化氧化技術(shù)過程原理11.3.2微塑料光催化降解原理1>固相降解：將光催化劑嵌入到微塑料MPs中直接進(jìn)行光降解，目前關(guān)于MPs固相降解技術(shù)仍處于研究階段。2>液相降解：將光催化劑以納米顆粒的形式分散在含有MPs的溶液中，適用于去除河流、湖泊等水體中的MPs。當(dāng)光照能量激發(fā)這些半導(dǎo)體催化劑且能量大于帶隙的能量時，電子受激發(fā)躍遷，導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子e?，價帶中產(chǎn)生空穴h+，這些光生物質(zhì)存在于光催化劑表面，并與O2和H2O反應(yīng)生成自由基攻擊MPs導(dǎo)致聚合物長鏈斷裂。11.3光催化氧化技術(shù)過程原理11.3.3抗生素抗性基因光催化降解原理1細(xì)菌滅活：催化劑受到光照射后，活性氧和自由基在光催化劑表面產(chǎn)生并破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜/壁，導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)成分外流，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡。2抗性基因消除：細(xì)菌死亡后，細(xì)胞內(nèi)的抗性基因流出并繼續(xù)受活性氧和自由基氧化攻擊。此外，光催化過程中DNA長鏈會分解成較短的核苷酸，使脫氧核糖核酸骨架被破壞。11.4光催化氧化技術(shù)影響因素11.4.1新污染物特性種類對于POPs，不同介質(zhì)中的污染物降解速率和效果主要取決于污染物的性質(zhì)，如溶解度，氯原子數(shù)等，其同系物的氯化水平越高，其光催化降解效率越低。濃度對于抗生素，低濃度下，由于存在足夠的自由基和空穴能夠與底物反應(yīng)，因此光催化氧化降解速率會隨著底物濃度的增加而增加，當(dāng)?shù)孜餄舛瘸^最佳濃度時，由于活性物質(zhì)的濃度不足，光催化氧化降解效率會有所降低。11.4光催化氧化技術(shù)影響因素11.4.2光源特性光源的頻率越高，光催化降解速率越快，這是因為高頻率的光子能量更高，能夠更有效地激發(fā)光催化劑，產(chǎn)生更多的活性自由基，從而提高光催化氧化效率。頻率在一定范圍內(nèi)光照強度越高，光催化氧化降解效果越好，隨著光照強度的增加，活性自由基產(chǎn)量越來越多，光催化氧化降解速率也隨之不斷提升，當(dāng)光照強度超過一定閾值后，隨著光照強度進(jìn)一步增加，污染物的降解速率增加速率逐漸變緩。強度11.4光催化氧化技術(shù)影響因素11.4.3光催化劑特性TiO2是去除POPs等新污染物的首選催化劑，常與UV聯(lián)合使用，此外，通過雜原子摻雜還可進(jìn)一步增強金屬氧化物的光催化性能；非金屬材料（如石墨氮化碳、超環(huán)鏈聚合物等）因其可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)、具有出色的穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性，也成為了一類被廣泛關(guān)注的新型催化劑。例如，摻雜硼可以改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，增強其對電子的接受能力，而還原氧化石墨烯納米片的摻雜可以提高TiO2催化劑的比表面積，有利于激發(fā)兩種光生載流子的分離，防止兩者的再結(jié)合。在一定范圍內(nèi)，光催化劑的投加量越多，光催化降解速率越快、效率越高，然而，常規(guī)的催化劑具有明顯的缺陷，如光生電子和空穴的再結(jié)合、帶隙較寬等，因此需要對催化劑進(jìn)行改性處理。種類改性方式用量11.4光催化氧化技術(shù)影響因素11.4.4外部環(huán)境條件當(dāng)溶液pH值處于催化劑的零電荷點（PZC）時，污染物在催化劑表面的吸附最少，當(dāng)pH低于催化劑的PZC時，光催化劑的表面電荷帶正電，對帶負(fù)電化合物產(chǎn)生靜電吸引，加強新污染物的吸附降解。pH值溫度升高可以提升光催化降解POPs的效率，但過高的溫度可能導(dǎo)致催化劑失活，經(jīng)驗表明，在100℃以下（催化劑穩(wěn)定），溫度升高有利于提升光催化氧化的降解效率。溫度當(dāng)溶液中O2濃度增加，光生電子減少，光生空穴增多，而電子對POPs的降解能力要比空穴更強，因此隨著溶解氧濃度的增加，對有機物的光催化氧化降解效率會隨之降低。DO含量引入合適的電子受體可以將電子激發(fā)到導(dǎo)帶中，從而阻止光生電子-空穴的再結(jié)合，提高光降解速率。目前使用較多的電子受體包括O2、H2O2、K2S2O8、KBrO3等。電子受體廢水中的腐殖酸通過遮蔽光以及同抗生素競爭光催化劑表面活性位點降低降解效率。HCO3?通過排斥?OH而抑制抗生素的降解，Cl?、SO42?、NO3?通過占據(jù)催化劑表面活性位點抑制抗生素的降解。共存污染11.4光催化氧化技術(shù)影響因素11.4.5特殊因素固相降解中，微塑料和光催化劑形成復(fù)合材料，從而提高對微塑料的光催化氧化降解效率，但會導(dǎo)致微塑料的不完全降解和降解位置不均。液相降解中，水溶液作為介質(zhì)傳質(zhì)效果更好，然而光催化劑的回收以及有毒中間體釋放導(dǎo)致的二次污染亟待解決微塑料降解形式濕度對于光催化液相降解微塑料的過程中是必不可少的，在光催化降解微塑料的過程中如果無法連續(xù)提供水分會造成反應(yīng)的終止，將環(huán)境空氣中的水分通入光催化氧化降解微塑料體系中，可重新激活光催化氧化過程。濕度11.5光催化氧化技術(shù)優(yōu)缺點氧化能力強適用范圍廣泛環(huán)境可持續(xù)性高經(jīng)濟成本低光吸收范圍窄電子空穴對再結(jié)合催化劑回收難工業(yè)化應(yīng)用成本高11.6光催化氧化技術(shù)適用范圍應(yīng)用領(lǐng)域：持久性有機污染物降解抗生素及抗性基因降解內(nèi)分泌干擾物降解微塑料降解環(huán)境條件：溶液PH值應(yīng)適配污染物電性溫度不可過高溶解氧需足夠宜設(shè)置預(yù)處理去除干擾物質(zhì)11.7光催化氧化技術(shù)應(yīng)用案例11.7.1TiO2光催化耦合納濾去除林可霉素系統(tǒng)設(shè)計采用非均相光催化氧化的復(fù)合拋物線收集器：一個位于再循環(huán)回路中的活塞流式光反應(yīng)器，帶有一個非反應(yīng)罐，提供曝氣和對樣品進(jìn)行分析。納濾系統(tǒng)在4bar工作壓力下進(jìn)行。裝置放置在相對于水平面傾斜37o并朝南的固定支架上，所有運行都保持恒定的循環(huán)流速。光催化劑采用多晶TiO2（銳鈦礦占80%，金紅石占20%），用量為0.2g/L，進(jìn)水中林可霉素濃度為75μmol/L。運行效果林可霉素的光降解呈偽一級動力學(xué)，納濾對林可霉素氧化產(chǎn)物的截留率可以達(dá)到97.78%，并且納濾膜還可以對催化劑進(jìn)行截留，使整個系統(tǒng)可以連續(xù)運行。光催化+納濾的組合工藝對林可霉素的氧化去除效果顯著。11.7光催化氧化技術(shù)應(yīng)用案例11.7.2TiO2非均相光催化降解農(nóng)藥運行效果含有六種農(nóng)藥（環(huán)莫沙尼、滅多威、草酰胺、樂果、乙胺甲酰和特隆）的進(jìn)水，在非均相TiO2光催化體系中處理10h后，總有機碳（TOC）下降85%，表明光催化氧化對水溶性農(nóng)藥具有高效去除作用。系統(tǒng)設(shè)計系統(tǒng)包括三個復(fù)合拋物線收集器、一個儲罐和一個再循環(huán)泵。

采用TiO2作為光催化劑，用量為200mg/L。進(jìn)水中含有六種水溶性農(nóng)藥（環(huán)莫沙尼、滅多威、草酰胺、樂果、乙胺甲酰和特隆），濃度均為50mg/L。系統(tǒng)位于位于西班牙太陽能測試平臺（PlataformaSolardeAlmeria）11.7光催化氧化技術(shù)應(yīng)用案例11.7.3TiO2/SiO2光催化降解內(nèi)分泌干擾物二硝基苯酚運行效果中午時段可將約90%的DNP在100min內(nèi)完全分解為CO2。催化劑受到污染后，經(jīng)鹽酸洗滌，催化劑活性可恢復(fù)至90%左右。系統(tǒng)設(shè)計系統(tǒng)采用固定床形式：在不銹鋼板上設(shè)置4個折疊的玻璃管內(nèi)部裝填催化劑，采用二硝基苯酚溶液在催化劑表面循環(huán)流動直至吸附飽和。

采用二氧化鈦和二氧化硅作為催化劑，進(jìn)水為城市污水，太陽光作為光源中試位于日本福岡縣北九州市的自來水廠11.7光催化氧化技術(shù)應(yīng)用案例11.7.4太陽光芬頓/好氧生物處理系統(tǒng)去除農(nóng)藥光芬頓系統(tǒng)可顯著降低廢水毒性(96%→50%)，同時提高廢水的可生物降解性(50%→95%)。光芬頓生物處理相結(jié)合后，小試規(guī)模對有機污染的礦化率可達(dá)94%，其中，光芬頓貢獻(xiàn)35.5%，生物貢獻(xiàn)58.5%；中試規(guī)?？蛇_(dá)到84%的礦化率，其中光芬頓貢獻(xiàn)35%，生物貢獻(xiàn)49%?？傂实慕档蜌w因于生物系統(tǒng)處理效率的降低。系統(tǒng)設(shè)計光芬頓系統(tǒng)由一個連續(xù)攪拌的儲罐、一個離心泵、一個太陽能集熱器以及連接管和閥門組成。連接管中安裝有用于控制加熱和冷卻的在線傳感器。太陽能反應(yīng)堆由四個復(fù)合拋物線收集器組成，安裝在朝南傾斜37°的固定平臺上。

進(jìn)水中包含5種農(nóng)藥（氧戊酰、滅多威、吡蟲啉、樂果、嘧霉胺），每種農(nóng)藥濃度為100mg/L。運行效果開發(fā)催化劑回收體系光催化全流程智能管理11.8光催化氧化技術(shù)低碳發(fā)展策略降低催化劑成本提高光能利用效率開發(fā)高效催化劑研發(fā)具有自然光響應(yīng)、高光吸收系數(shù)和穩(wěn)定性良好的催化劑材料，拓寬光響應(yīng)的光譜范圍，提升光吸收系數(shù)，增強穩(wěn)定性。采用缺陷工程、材料雜交、負(fù)載助催化劑等手段，增強催化劑的抗光腐蝕性能，延長使用壽命，降低批量生產(chǎn)和使用的全周期成本。建立光催化劑回收——原位/異位修復(fù)——再利用的全流程控制方法，構(gòu)建高效的光催化劑回收技術(shù)體系，為工業(yè)化應(yīng)用和低碳發(fā)展奠定基礎(chǔ)。通過實時監(jiān)測、數(shù)據(jù)分析和智能決策對光催化系統(tǒng)精準(zhǔn)控制。研究提升技術(shù)環(huán)境適應(yīng)性的措施和方法，保障光催化技術(shù)在復(fù)雜環(huán)境下的穩(wěn)定性。通過理論計算和實驗驗證相結(jié)合，揭示反應(yīng)機理和關(guān)鍵影響因素。探索光場、電場、熱場等多場耦合實現(xiàn)多場協(xié)同作用下的高效光催化反應(yīng)。感謝觀看！第12章

新污染物電催化氧化去除技術(shù)12.1電催化氧化技術(shù)簡介電催化氧化技術(shù)通過向電極表面施加電流，利用電場力促進(jìn)新污染物與具有催化活性的電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，或促進(jìn)羥基自由基等活性物質(zhì)的生成，將新污染物氧化降解為小分子物質(zhì)，最終實現(xiàn)徹底礦化。陽極催化氧化技術(shù)陰極催化還原技術(shù)三維電極電催化氧化技術(shù)電催化耦合技術(shù)電催化氧化-生化耦合技術(shù)臭氧耦合電催化氧化技術(shù)光電耦合催化氧化技術(shù)等12.1電催化氧化技術(shù)簡介12.1.1電催化氧化技術(shù)影響因素-電極電極：指與電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，應(yīng)具備良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的催化活性、較高的穩(wěn)定性及機械性能，按照其功能的不同可以分為電催化氧化陽極、電催化氧化陰極和三維電極。炭基材料電極硼摻雜金剛石膜（BDD）電極涂層鈦陽極（DSA）電極12.1電催化氧化技術(shù)簡介12.1.2電催化氧化技術(shù)影響因素-電流電流：是電化學(xué)氧化降解有機物的能量來源，是電化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動力。電流密度的大小決定著電化學(xué)過程中輸入能量的多少。相對來說，體系中電流密度越大，對污染物的處理效果也越好，需要的能耗越多。傳統(tǒng)的直流電源供電和新型脈沖直流電源供電是運用較多的兩種供電方式。傳統(tǒng)直流電源供電新型脈沖直流電源供電12.1電催化氧化技術(shù)簡介12.1.3電催化氧化技術(shù)影響因素-反應(yīng)器構(gòu)型反應(yīng)器構(gòu)型：反應(yīng)器的構(gòu)型可以影響電催化氧化反應(yīng)的處理能力和效率，改變反應(yīng)器的構(gòu)型在一定程度上可以增大電極的比表面積和活性位點。目前的電化學(xué)反應(yīng)器主要分為二維反應(yīng)器和三維反應(yīng)器兩大類。圖12-1三維電極固定床a）與流化床b）結(jié)構(gòu)示意圖12.1電催化氧化技術(shù)簡介12.1.4電催化氧化技術(shù)影響因素-污染物特性污染物濃度：高濃度污染物與催化劑接觸更頻繁，反應(yīng)速率更快，但也會增加氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。低濃度污染物與催化劑接觸較少，反應(yīng)速率較慢。污染物種類：不同新污染物的種類對電催化氧化技術(shù)工藝會產(chǎn)生不同的影響，新污染物的化學(xué)性質(zhì)會直接影響其在電催化氧化過程中的反應(yīng)性和可降解性。印染廢水喹啉類化合物農(nóng)藥廢水含氟化合物廢水電催化氧化技術(shù)可以高效降解染料類化合物，將其轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)電催化氧化技術(shù)可有效降解喹啉類化合物，但生成中間產(chǎn)物的種類復(fù)雜紫外光解脫氟耦合電催化氧化技術(shù)實現(xiàn)氟芳烴化合物的完全脫氟和有機碳礦化12.1電催化氧化技術(shù)簡介12.1.5電催化氧化技術(shù)影響因素-外界環(huán)境環(huán)境溫度曝氣量pH共存離子和天然有機物（NOM）較高的溫度可以加快反應(yīng)速率，提高處理效率。然而，過高的溫度可能導(dǎo)致催化劑的失活或電極材料的腐蝕。曝氣可使催化劑與溶液能充分接觸；曝氣提供反應(yīng)所需的氧氣，使體系有利于H2O2的生成，提高有機物的去除率。廢水的pH值會影響催化劑表面的電荷狀態(tài)，影響污染物分子在催化劑表面的吸附能力和催化反應(yīng)的活性位點的活性。共存離子可能干擾電子傳遞過程或參與氧化還原反應(yīng)；NOM可改變催化劑的表面極性，影響污染物的吸附和催化反應(yīng)的效率。12.1電催化氧化技術(shù)簡介12.1.6電催化氧化技術(shù)影響因素-電解質(zhì)電解質(zhì)：在新污染物廢水的電化學(xué)處理體系中，通常需要加入一定量的電解質(zhì)鹽，以增強溶液導(dǎo)電性，使新污染物的降解反應(yīng)得以順利發(fā)生。適當(dāng)濃度的電解質(zhì)才能提供足夠數(shù)量且在外電場作用下能夠快速移動的電荷載體，降低電阻，從而在相同的電流密度下降低電極間的電位差，減少能耗。電解質(zhì)濃度電解質(zhì)性質(zhì)惰性電解質(zhì)如NaSO4溶液，在有機物發(fā)生降解的電位范圍內(nèi)不參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng),性質(zhì)穩(wěn)定。而NaCl溶液在電解過程中參與電極反應(yīng)，生成氯自由基增強電極的間接氧化作用，促進(jìn)溶液中有機物的去除。12.2電催化氧化技術(shù)發(fā)展史早期應(yīng)用20世紀(jì)40年代電催化氧化技術(shù)開始應(yīng)用于污水處理。21世紀(jì)開始研究集中在提高系統(tǒng)電化學(xué)反應(yīng)效率和經(jīng)濟性，多種新型復(fù)合電極材料出現(xiàn)。20世紀(jì)60年代電力技術(shù)突破后，電催化氧化技術(shù)得到推廣。20世紀(jì)90年代隨著對環(huán)境問題的關(guān)注，電催化氧化技術(shù)開始用于復(fù)雜有機污染物的降解。20世紀(jì)末新型電極材料（如BDD、DSA等）的開發(fā)推動了技術(shù)進(jìn)步。技術(shù)推廣新污染物關(guān)注材料創(chuàng)新12.3電催化氧化技術(shù)過程原理12.3.1陽極催化氧化技術(shù)陽極直接催化氧化技術(shù)：以電極作為媒介，通過陽極的電極反應(yīng)直接氧化或生成強氧化性的中間產(chǎn)物氧化降解新污染物。圖12-2陽極直接催化氧化降解新污染物過程圖12-3陽極直接催化氧化降解新污染物原理圖12.3電催化氧化技術(shù)過程原理12.3.1陽極催化氧化技術(shù)陽極間接催化氧化技術(shù)：陽極電極反