第11章

新污染物光催化氧化去除技術(shù)11.1光催化氧化技術(shù)簡介定義：光催化氧化技術(shù)是一種利用紫外光或可見光的照射，并在光催化劑的作用下，將有機(jī)污染物氧化分解的綠色可持續(xù)凈化技術(shù)。均相光催化氧化技術(shù)：利用紫外光或可見光激發(fā)，例如光芬頓氧化技術(shù)；非均相光催化氧化技術(shù)：利用紫外光或可見光激發(fā)固體光催化劑產(chǎn)生高活性自由基。11.2光催化氧化技術(shù)發(fā)展史1972年日本東京大學(xué)本多健一（KenichiHonda）教授和其研究生藤島昭（AkiraFujishima）發(fā)現(xiàn)TiO2基紫外光催化水分解現(xiàn)象，并發(fā)表于《Nature》期刊上，標(biāo)志著光催化技術(shù)的誕生。1996年德的Kruggel首次提出了將紫外光催化技術(shù)應(yīng)用于持久性有機(jī)污染物（POPs）的去除近年來利用稀土金屬制備的改性石墨氮化碳（g-C3N4）在光催化降解新污染物方面展現(xiàn)出巨大潛力：良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、耐酸堿、成本低廉、可見光響應(yīng)范圍寬、毒性小2014年Rizzo首次使用TiO2催化劑光照60min后，實(shí)現(xiàn)了對大腸桿菌菌株內(nèi)抗生素抗性基因的滅活2019年TofaTS首次研究了可見光誘導(dǎo)的非均相ZnO光催化氧化降解微塑料低密度聚乙烯（LDPE）11.3光催化氧化技術(shù)過程原理11.3.1持久性有機(jī)污染物光催化降解原理PFOA中的羰基經(jīng)過e?介導(dǎo)的還原反應(yīng)，再進(jìn)行脫羧反應(yīng)產(chǎn)生氟烷基自由基?C7F15，隨后，氟烷基自由基?C7F15受到羥基自由基?OH的攻擊發(fā)生羥基化反應(yīng)，產(chǎn)生全氟烷基醇C7F15OH，之后的反應(yīng)與縮鏈反應(yīng)相同。<H/F交換機(jī)理>02光催化劑產(chǎn)生的空穴攻擊C7F15COOH并產(chǎn)生?C7F15COO自由基，然后脫羧為C7F15，C7F15被?OH攻擊變成C7F15OH，由于C7F15OH具有不穩(wěn)定性，極易分解為HF和C6F13COF，隨后，經(jīng)過脫羧和F?消除，最終形成短鏈。<縮鏈機(jī)理>0111.3光催化氧化技術(shù)過程原理11.3.2微塑料光催化降解原理1>固相降解：將光催化劑嵌入到微塑料MPs中直接進(jìn)行光降解，目前關(guān)于MPs固相降解技術(shù)仍處于研究階段。2>液相降解：將光催化劑以納米顆粒的形式分散在含有MPs的溶液中，適用于去除河流、湖泊等水體中的MPs。當(dāng)光照能量激發(fā)這些半導(dǎo)體催化劑且能量大于帶隙的能量時(shí)，電子受激發(fā)躍遷，導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子e?，價(jià)帶中產(chǎn)生空穴h+，這些光生物質(zhì)存在于光催化劑表面，并與O2和H2O反應(yīng)生成自由基攻擊MPs導(dǎo)致聚合物長鏈斷裂。11.3光催化氧化技術(shù)過程原理11.3.3抗生素抗性基因光催化降解原理1細(xì)菌滅活：催化劑受到光照射后，活性氧和自由基在光催化劑表面產(chǎn)生并破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜/壁，導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)成分外流，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡。2抗性基因消除：細(xì)菌死亡后，細(xì)胞內(nèi)的抗性基因流出并繼續(xù)受活性氧和自由基氧化攻擊。此外，光催化過程中DNA長鏈會(huì)分解成較短的核苷酸，使脫氧核糖核酸骨架被破壞。11.4光催化氧化技術(shù)影響因素11.4.1新污染物特性種類對于POPs，不同介質(zhì)中的污染物降解速率和效果主要取決于污染物的性質(zhì)，如溶解度，氯原子數(shù)等，其同系物的氯化水平越高，其光催化降解效率越低。濃度對于抗生素，低濃度下，由于存在足夠的自由基和空穴能夠與底物反應(yīng)，因此光催化氧化降解速率會(huì)隨著底物濃度的增加而增加，當(dāng)?shù)孜餄舛瘸^最佳濃度時(shí)，由于活性物質(zhì)的濃度不足，光催化氧化降解效率會(huì)有所降低。11.4光催化氧化技術(shù)影響因素11.4.2光源特性光源的頻率越高，光催化降解速率越快，這是因?yàn)楦哳l率的光子能量更高，能夠更有效地激發(fā)光催化劑，產(chǎn)生更多的活性自由基，從而提高光催化氧化效率。頻率在一定范圍內(nèi)光照強(qiáng)度越高，光催化氧化降解效果越好，隨著光照強(qiáng)度的增加，活性自由基產(chǎn)量越來越多，光催化氧化降解速率也隨之不斷提升，當(dāng)光照強(qiáng)度超過一定閾值后，隨著光照強(qiáng)度進(jìn)一步增加，污染物的降解速率增加速率逐漸變緩。強(qiáng)度11.4光催化氧化技術(shù)影響因素11.4.3光催化劑特性TiO2是去除POPs等新污染物的首選催化劑，常與UV聯(lián)合使用，此外，通過雜原子摻雜還可進(jìn)一步增強(qiáng)金屬氧化物的光催化性能；非金屬材料（如石墨氮化碳、超環(huán)鏈聚合物等）因其可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)、具有出色的穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性，也成為了一類被廣泛關(guān)注的新型催化劑。例如，摻雜硼可以改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其對電子的接受能力，而還原氧化石墨烯納米片的摻雜可以提高TiO2催化劑的比表面積，有利于激發(fā)兩種光生載流子的分離，防止兩者的再結(jié)合。在一定范圍內(nèi)，光催化劑的投加量越多，光催化降解速率越快、效率越高，然而，常規(guī)的催化劑具有明顯的缺陷，如光生電子和空穴的再結(jié)合、帶隙較寬等，因此需要對催化劑進(jìn)行改性處理。種類改性方式用量11.4光催化氧化技術(shù)影響因素11.4.4外部環(huán)境條件當(dāng)溶液pH值處于催化劑的零電荷點(diǎn)（PZC）時(shí)，污染物在催化劑表面的吸附最少，當(dāng)pH低于催化劑的PZC時(shí)，光催化劑的表面電荷帶正電，對帶負(fù)電化合物產(chǎn)生靜電吸引，加強(qiáng)新污染物的吸附降解。pH值溫度升高可以提升光催化降解POPs的效率，但過高的溫度可能導(dǎo)致催化劑失活，經(jīng)驗(yàn)表明，在100℃以下（催化劑穩(wěn)定），溫度升高有利于提升光催化氧化的降解效率。溫度當(dāng)溶液中O2濃度增加，光生電子減少，光生空穴增多，而電子對POPs的降解能力要比空穴更強(qiáng)，因此隨著溶解氧濃度的增加，對有機(jī)物的光催化氧化降解效率會(huì)隨之降低。DO含量引入合適的電子受體可以將電子激發(fā)到導(dǎo)帶中，從而阻止光生電子-空穴的再結(jié)合，提高光降解速率。目前使用較多的電子受體包括O2、H2O2、K2S2O8、KBrO3等。電子受體廢水中的腐殖酸通過遮蔽光以及同抗生素競爭光催化劑表面活性位點(diǎn)降低降解效率。HCO3?通過排斥?OH而抑制抗生素的降解，Cl?、SO42?、NO3?通過占據(jù)催化劑表面活性位點(diǎn)抑制抗生素的降解。共存污染11.4光催化氧化技術(shù)影響因素11.4.5特殊因素固相降解中，微塑料和光催化劑形成復(fù)合材料，從而提高對微塑料的光催化氧化降解效率，但會(huì)導(dǎo)致微塑料的不完全降解和降解位置不均。液相降解中，水溶液作為介質(zhì)傳質(zhì)效果更好，然而光催化劑的回收以及有毒中間體釋放導(dǎo)致的二次污染亟待解決微塑料降解形式濕度對于光催化液相降解微塑料的過程中是必不可少的，在光催化降解微塑料的過程中如果無法連續(xù)提供水分會(huì)造成反應(yīng)的終止，將環(huán)境空氣中的水分通入光催化氧化降解微塑料體系中，可重新激活光催化氧化過程。濕度11.5光催化氧化技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)氧化能力強(qiáng)適用范圍廣泛環(huán)境可持續(xù)性高經(jīng)濟(jì)成本低光吸收范圍窄電子空穴對再結(jié)合催化劑回收難工業(yè)化應(yīng)用成本高11.6光催化氧化技術(shù)適用范圍應(yīng)用領(lǐng)域：持久性有機(jī)污染物降解抗生素及抗性基因降解內(nèi)分泌干擾物降解微塑料降解環(huán)境條件：溶液PH值應(yīng)適配污染物電性溫度不可過高溶解氧需足夠宜設(shè)置預(yù)處理去除干擾物質(zhì)11.7光催化氧化技術(shù)應(yīng)用案例11.7.1TiO2光催化耦合納濾去除林可霉素系統(tǒng)設(shè)計(jì)采用非均相光催化氧化的復(fù)合拋物線收集器：一個(gè)位于再循環(huán)回路中的活塞流式光反應(yīng)器，帶有一個(gè)非反應(yīng)罐，提供曝氣和對樣品進(jìn)行分析。納濾系統(tǒng)在4bar工作壓力下進(jìn)行。裝置放置在相對于水平面傾斜37o并朝南的固定支架上，所有運(yùn)行都保持恒定的循環(huán)流速。光催化劑采用多晶TiO2（銳鈦礦占80%，金紅石占20%），用量為0.2g/L，進(jìn)水中林可霉素濃度為75μmol/L。運(yùn)行效果林可霉素的光降解呈偽一級動(dòng)力學(xué)，納濾對林可霉素氧化產(chǎn)物的截留率可以達(dá)到97.78%，并且納濾膜還可以對催化劑進(jìn)行截留，使整個(gè)系統(tǒng)可以連續(xù)運(yùn)行。光催化+納濾的組合工藝對林可霉素的氧化去除效果顯著。11.7光催化氧化技術(shù)應(yīng)用案例11.7.2TiO2非均相光催化降解農(nóng)藥運(yùn)行效果含有六種農(nóng)藥（環(huán)莫沙尼、滅多威、草酰胺、樂果、乙胺甲酰和特?。┑倪M(jìn)水，在非均相TiO2光催化體系中處理10h后，總有機(jī)碳（TOC）下降85%，表明光催化氧化對水溶性農(nóng)藥具有高效去除作用。系統(tǒng)設(shè)計(jì)系統(tǒng)包括三個(gè)復(fù)合拋物線收集器、一個(gè)儲罐和一個(gè)再循環(huán)泵。

采用TiO2作為光催化劑，用量為200mg/L。進(jìn)水中含有六種水溶性農(nóng)藥（環(huán)莫沙尼、滅多威、草酰胺、樂果、乙胺甲酰和特?。瑵舛染鶠?0mg/L。系統(tǒng)位于位于西班牙太陽能測試平臺（PlataformaSolardeAlmeria）11.7光催化氧化技術(shù)應(yīng)用案例11.7.3TiO2/SiO2光催化降解內(nèi)分泌干擾物二硝基苯酚運(yùn)行效果中午時(shí)段可將約90%的DNP在100min內(nèi)完全分解為CO2。催化劑受到污染后，經(jīng)鹽酸洗滌，催化劑活性可恢復(fù)至90%左右。系統(tǒng)設(shè)計(jì)系統(tǒng)采用固定床形式：在不銹鋼板上設(shè)置4個(gè)折疊的玻璃管內(nèi)部裝填催化劑，采用二硝基苯酚溶液在催化劑表面循環(huán)流動(dòng)直至吸附飽和。

采用二氧化鈦和二氧化硅作為催化劑，進(jìn)水為城市污水，太陽光作為光源中試位于日本福岡縣北九州市的自來水廠11.7光催化氧化技術(shù)應(yīng)用案例11.7.4太陽光芬頓/好氧生物處理系統(tǒng)去除農(nóng)藥光芬頓系統(tǒng)可顯著降低廢水毒性(96%→50%)，同時(shí)提高廢水的可生物降解性(50%→95%)。光芬頓生物處理相結(jié)合后，小試規(guī)模對有機(jī)污染的礦化率可達(dá)94%，其中，光芬頓貢獻(xiàn)35.5%，生物貢獻(xiàn)58.5%；中試規(guī)模可達(dá)到84%的礦化率，其中光芬頓貢獻(xiàn)35%，生物貢獻(xiàn)49%?？傂实慕档蜌w因于生物系統(tǒng)處理效率的降低。系統(tǒng)設(shè)計(jì)光芬頓系統(tǒng)由一個(gè)連續(xù)攪拌的儲罐、一個(gè)離心泵、一個(gè)太陽能集熱器以及連接管和閥門組成。連接管中安裝有用于控制加熱和冷卻的在線傳感器。太陽能反應(yīng)堆由四個(gè)復(fù)合拋物線收集器組成，安裝在朝南傾斜37°的固定平臺上。

進(jìn)水中包含5種農(nóng)藥（氧戊酰、滅多威、吡蟲啉、樂果、嘧霉胺），每種農(nóng)藥濃度為100mg/L。運(yùn)行效果開發(fā)催化劑回收體系光催化全流程智能管理11.8光催化氧化技術(shù)低碳發(fā)展策略降低催化劑成本提高光能利用效率開發(fā)高效催化劑研發(fā)具有自然光響應(yīng)、高光吸收系數(shù)和穩(wěn)定性良好的催化劑材料，拓寬光響應(yīng)的光譜范圍，提升光吸收系數(shù)，增強(qiáng)穩(wěn)定性。采用缺陷工程、材料雜交、負(fù)載助催化劑等手段，增強(qiáng)催化劑的抗光腐蝕性能，延長使用壽命