第7章新污染物臭氧氧化去除技術(shù)7.1臭氧氧化技術(shù)簡介臭氧（Ozone，化學分子式：O3）在常溫常壓下是一種有刺鼻味道的淺藍色氣體。其相對分子質(zhì)量為48.0，沸點為161.3K（-111.9℃），熔點為80.7K（-192.5℃）。臭氧分子由三個氧原子組成，具有等腰三角形結(jié)構(gòu)。臭氧分子上的電子密度和分布導致其很不穩(wěn)定，具有強反應(yīng)活性，屬于強氧化劑。圖7-1

臭氧分子的共振結(jié)構(gòu)表7-1不同溫度下臭氧在水溶液中的飽和濃度溫度/oC01020304050臭氧分壓（0.1MPa）1130780570410280190臭氧分壓（0.01MPa）8.36.74.73.1——7.2臭氧氧化技術(shù)發(fā)展史1840年，德國科學家Schonbein發(fā)現(xiàn)電解和火花放電實驗過程中會產(chǎn)生一種具有特殊氣味的氣體，肯定了臭氧的存在。Pregle率先提出采用紫外光或過氧化氫與臭氧協(xié)同作用，誘導?OH產(chǎn)生以降解持久性有機物（POPs）。早在20世紀90年代，我國學者便將臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)藥廢水的處理，發(fā)現(xiàn)其對磺胺甲惡唑、青霉素、土霉素等常見抗生素均表現(xiàn)出較好的去除效果。目前，關(guān)于臭氧氧化在“新污染物”氧化降解去除方面，大量的研究仍在進行，主要是為了進一步強化傳質(zhì)效果、提高不同應(yīng)用場景中的臭氧氧化效率，以及擴展臭氧氧化技術(shù)及其組合工藝的應(yīng)用范圍。7.3臭氧氧化技術(shù)過程原理7.3.1臭氧直接氧化臭氧分子氧化還原電位（2.07eV），極強的氧化性使其能夠?qū)λ械奈廴疚镏苯舆M行氧化降解，該直接氧化反應(yīng)具有較強的選擇性，主要作用于電子密度高的基團。反應(yīng)類型：環(huán)加成、親電取代、氧化還原。適用污染物：部分抗生素、抗炎藥物等。圖7-2由Criegee機制形成的臭氧化物加成環(huán)7.3.2臭氧間接氧化臭氧溶于水后會分解產(chǎn)生?OH（氧化還原電位2.80eV），其與水中污染物的反應(yīng)稱為臭氧的間接氧化。反應(yīng)途徑：奪氫、羥基加成、電子轉(zhuǎn)移。適用污染物：對于持久性有機物（POPs）、抗生素及抗性基因、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）、激素類藥物及抗炎類藥物等。7.3臭氧氧化技術(shù)過程原理圖7-3

羥基自由基對苯胺的羥基加成反應(yīng)7.3臭氧氧化技術(shù)過程原理7.3.3臭氧分解機制：誘發(fā)、促進和抑制反應(yīng)圖7-4臭氧分解機制-自由基型鏈式反應(yīng)的誘發(fā)、促進和抑制臭氧分子在水中的分解反應(yīng)主要包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個過程。

這些過程受誘發(fā)劑、促進劑和抑制劑等物質(zhì)的影響。

實際應(yīng)用中常通過藥劑投加控制臭氧的鏈式反應(yīng)7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.1臭氧濃度僅依靠臭氧曝氣的形式氧化處理新污染物時，往往是臭氧分子與新污染物之間的直接氧化作用占主導。理想狀態(tài)下，臭氧濃度越高，氧化效率越高，但在實際應(yīng)用中，需考慮成本和后續(xù)處理。臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)合使用或通過催化劑催化形成高活性的?OH，臭氧濃度與氧化效率并不表現(xiàn)為單純的正相關(guān)關(guān)系，?OH會與過量的臭氧、?O2H反應(yīng)進而導致部分自由基的無效消耗。物質(zhì)種類速率常數(shù)k（L?mol?1?s?1）物質(zhì)種類速率常數(shù)k（L?mol?1?s?1）布洛芬9.1左乙拉西坦<1阿特拉津6卡巴呋喃620磺胺甲惡唑2.6×106去甲羥基安定1羅紅霉素7.4×104磺胺嘧啶2×105表7-2不同物質(zhì)與臭氧反應(yīng)速率常數(shù)7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.2催化劑種類和用量

通過化學催化加快臭氧分子的分解進而生成強氧化性自由基（?OH），促進臭氧非選擇性間接氧化過程是以臭氧氧化為核心工藝處理新污染物的有效手段。均相催化：過渡金屬離子，如Fe2?、Mn2?等。作用：促進臭氧分解，從而產(chǎn)生大量的?OH；與有機污染物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，促進電子的轉(zhuǎn)移。非均相催化：金屬氧化物型主要是指以MnO2、CuO等過渡金屬氧化物直接作為催化活性組分；負載型通常是將活性物質(zhì)負載在具有大比表面積、高機械穩(wěn)定性的載體（如活性炭、多孔陶粒、γ-AI2O3等）上，通過自由基反應(yīng)機理、表面配位絡(luò)合以及臭氧與催化劑之間的協(xié)同作用來提升污染物的降解效率。提高催化劑用量有利于進一步增加臭氧非均相催化氧化的反應(yīng)位點，但過多會降低單位面積污染物濃度。7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.3活化方式

臭氧催化誘導形成自由基的過程除均相催化與非均相催化外，還可以通過外界能量輸入誘導臭氧分解或反應(yīng)生成?OH、?O2?、?O3?和光生電子空穴對等活性物質(zhì)。光催化技術(shù)與臭氧技術(shù)間存在著明顯的協(xié)同作用，二者聯(lián)用對苯胺、甲醛、藥物及染料等難降解有機物的降解效率均遠遠高于單一臭氧和單一光催化處理。光催化反應(yīng)是通過紫外-可見輻射光激發(fā)光催化劑表面，提供適當?shù)膸赌芰縼懋a(chǎn)生光活化電子-空穴對。臭氧分子可以通過物理吸附、與表面羥基形成弱氫鍵或解離吸附到路易斯酸位點三種不同的相互作用吸附在光催化劑表面，有利于活性氧自由基（?O）的產(chǎn)生。光催化臭氧氧化體系使?OH的產(chǎn)生路徑由三電子向單電子路徑轉(zhuǎn)變。7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.4新污染物種類藥物和個人護理品（PPCPs）：臭氧氧化可以有效地降解水體中的大部分PPCPs，尤其是在催化劑作用下?OH主導的臭氧間接催化氧化技術(shù)。殺蟲劑和除草劑：臭氧非均相催化氧化技術(shù)可以有效地去除水體中的農(nóng)藥和除草劑。鄰苯二甲酸酯（PAEs）：以現(xiàn)有催化劑為核心的臭氧催化氧化技術(shù)雖然可以顯著提高PAEs去除效率，但其礦化程度依舊偏低，還需要繼續(xù)開發(fā)更加高效的催化劑。吲哚類化合物：臭氧可有效地去除水中的吲哚類新污染物，最佳的臭氧投量和反應(yīng)時間因污染物不同而有所差異。

將臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于新污染物處理領(lǐng)域，必須優(yōu)先識別目標污染物的種類及理化特性，明確臭氧分子作用路徑，進而合理地選取相關(guān)的工藝參數(shù)。7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.5外部環(huán)境條件

實際工程中應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)處理含新污染物廢水，會受到實際水體條件的影響。溶液pH：影響臭氧分子的分解，在酸性pH范圍內(nèi)，臭氧分子基本不分解，在強堿性條件下，臭氧會快速分解成?OH參與氧化反應(yīng)；新污染物及其他伴隨雜質(zhì)表面電荷在不同pH條件下會發(fā)生變化；影響金屬基催化劑表面羥基狀態(tài)（質(zhì)子化或去質(zhì)子化）而改變催化劑表面電性。溫度：較高的反應(yīng)溫度提高了氧化劑和污染物之間的接觸幾率；臭氧在水中的溶解度與溫度負相關(guān)。污染物濃度：隨著污染物濃度的增加，污染物占據(jù)更多的催化活性位點，阻礙了臭氧分子與催化劑接觸，而不利于?OH的形成；隨著反應(yīng)的進行，大分子新污染物會分解為小分子有機酸，大量小分子有機酸的積累會導致氧化體系的pH值降低，將削弱臭氧的非選擇性間接氧化能力。7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.5外部環(huán)境條件

實際工程中應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)處理含新污染物廢水，會受到實際水體條件的影響。水中陰離子：無機陰離子通常對堿性位點具備較高的親和性，其與堿性位點的結(jié)合會導致催化劑堵塞和活性抑制問題，從而影響催化劑性能。水中天然溶解性有機物：在臭氧投量較低條件下，天然有機物與新污染物存在競爭關(guān)系，水體中部分臭氧分子與富含電子的芳香族化合物發(fā)生反應(yīng)而被消耗，對新污染物的降解礦化表現(xiàn)為負面影響；針對部分不具備能與臭氧分子直接作用官能團的新污染物，溶解性天然有機物的存在促進了?OH的生成，加強了臭氧的非選擇性間接氧化過程，對新污染物去除產(chǎn)生促進作用。7.4臭氧氧化技術(shù)影響因素7.4.6耦合工藝中的特殊影響因素

基于單一臭氧氧化降解技術(shù)對多元新污染物降解能力有限的問題，實際工程中常常采取以臭氧氧化為核心的耦合工藝處理含新污染物廢水。1.臭氧-紫外耦合工藝：臭氧-紫外耦合裝置的裝配模式（臭氧初始濃度、紫外光照射時間、光照強度等）對工藝效率影響顯著。2.臭氧-微電解耦合工藝：對于微電解-臭氧反應(yīng)器而言，實現(xiàn)O3輸運通量和電流的平衡是高效運行的關(guān)鍵。3.臭氧-超聲波耦合工藝：臭氧與超聲的協(xié)同效應(yīng)受到溫度的影響，且污染物降解效果通常隨著超聲功率、臭氧流量、氣體臭氧濃度的增加而增加。4.臭氧-活性炭耦合工藝：此過程的主控因子為臭氧濃度和水力停留時間。5.限域臭氧催化氧化工藝：限域催化劑的制備參數(shù)及投加量對氧化效果具有重要影響。7.5臭氧氧化技術(shù)優(yōu)缺點7.5.1優(yōu)勢1）臭氧氧化技術(shù)具有高效的氧化能力，能通過臭氧分子的直接氧化和?OH間接氧化兩個過程降解污染物。2）臭氧氧化技術(shù)的成本較其他新污染物去除技術(shù)較低，性價比較高。3）臭氧氧化技術(shù)對于新污染物具有一定的廣譜性。4）臭氧氧化技術(shù)對生態(tài)環(huán)境影響小，安全性較高。5）臭氧氧化技術(shù)具有持續(xù)穩(wěn)定的效果。7.5臭氧氧化技術(shù)優(yōu)缺點7.5.2不足1）臭氧氧化降解新污染物的過程中，存在難降解污染物母體的不完全分解，甚至導致毒性更強的中間體產(chǎn)生，造成一定的環(huán)境及人體健康風險。2）作為強氧化劑，臭氧幾乎能與人體內(nèi)任何組織發(fā)生反應(yīng)，可能引發(fā)人體各個系統(tǒng)疾病及神經(jīng)損傷。3）臭氧氧化技術(shù)對設(shè)備的要求較高，裝置內(nèi)部件材料選取需要對多重因素進行綜合考慮。4）臭氧氧化技術(shù)的運行和維護成本相對較高。5）臭氧氧化技術(shù)處理特定類型新污染物（例如全氟化合物）時，可能由于污染物對臭氧分子的低活性以及分解產(chǎn)生?OH反應(yīng)較弱而導致氧化效果有限。6）在復(fù)雜水體背景下，臭氧氧化技術(shù)需要進一步優(yōu)化改進，應(yīng)在降解效能強化、電子傳質(zhì)效率提升、設(shè)備成本控制等方面進行研究和創(chuàng)新。7.6臭氧氧化技術(shù)適用范圍臭氧氧化技術(shù)現(xiàn)今已在飲用水深度處理、污水回用、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域中推廣應(yīng)用。面向新污染物控制，臭氧氧化技術(shù)對多種新污染物均有較好的去除效果。普遍認為采用臭氧氧化技術(shù)單獨處理含藥物類新污染物的醫(yī)療、制藥廢水時，往往只適用于水質(zhì)成分相對簡單、濃度較低的水體。此外，針對內(nèi)分泌干擾物中重金屬類物質(zhì)，臭氧氧化技術(shù)也具備一定的去除能力?；诖呋瘎┑某粞醮哐趸夹g(shù)適用范圍更加廣泛，催化劑誘導活性氧物質(zhì)產(chǎn)生，發(fā)生非選擇性的間接氧化過程，可處理大部分難降解新污染物。為進一步優(yōu)化臭氧氧化技術(shù)，增強其面向多元新污染物水體的適配性，臭氧-活性炭、臭氧-紫外等一系列耦合工藝受到了關(guān)注。7.7臭氧氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略7.7.1案例分析-深圳某水廠去除PPCPs圖7-7深圳某水廠工藝流程圖7-8PPCPs在冬季和夏季的變化規(guī)律

深圳某水廠設(shè)計規(guī)模為30×10m3/d，一期設(shè)計規(guī)模為15×10m3/d，采用“混凝-沉淀-過濾-消毒”等常規(guī)處理工藝，二期于2020年12月建成通水，在常規(guī)工藝基礎(chǔ)上增加了“前置臭氧-上向流生物活性炭”深度處理工藝。

經(jīng)臭氧處理后，冬季和夏季的總體PPCPs濃度分別降至60.5ng·L-1和100.6ng·L-1。7.7臭氧氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略7.7.1案例分析-天津市某再生水廠內(nèi)分泌干擾物（EDCs）去除

天津市某再生水廠設(shè)計規(guī)模為2萬m3/d，進水取自紀莊子污水處理廠二級出水，采用“混凝-微濾-臭氧氧化”組合處理工藝。

針對多種內(nèi)分泌干擾物的檢測結(jié)果表明，以臭氧為核心的組合工藝在實際水處理過程中對各類目標污染物均表現(xiàn)出良好的氧化去除效果，保障出水水質(zhì)符合再生水回用標準。EDCs種類

進水/（ng·L-1）混凝出水/（ng·L-1）微濾出水/（ng·L-1）臭氧出水/（ng·L-1）去除率E1范圍2.0-6.01.3-5.4<LOD-3.3<LOD-2.075%平均值3.12.81.50.8E2范圍1.0-4.00.8-3.4<LOD-2.9<LOD-1.372%平均值2.52.01.40.7EE2范圍<LOD-8.1<LOD-6.7<LOD-4.1<LOD-3.471%平均值6.94.83.12.0OP范圍0.7-5.00.6-4.1<LOD-3.7<LOD-3.058%平均值3.63.32.21.5NP范圍1.0-7.00.8-5.2<LOD-2.9<LOD-1.959%平均值4.43.52.31.8BPA范圍3.0-14.21.2-11.9<LOD-9.7<LOD-7.482%平均值11.710.66.72.1DIBP范圍276-978251-832244-771230-61530%平均值777673610539DnBP范圍210-583174-468153-413140-32048%平均值483450343250DEHP范圍1120-2382744-1970361-1345240-47878%平均值1800558478392表7-6廢水處理運行數(shù)據(jù)7.7臭氧氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略7.7.2案例分析-南方某水廠臭氧-生物活性炭工藝控制三鹵甲烷

南方某水廠水源取自D江，處理水量為50萬m3/d，處理工藝為網(wǎng)格絮凝池-平流沉淀池-V型砂濾池-O3-BAC-消毒接