染料敏化劑的研究進(jìn)展文獻(xiàn)綜述染料敏化劑是染料敏化太陽能電池(DSSC)的光俘獲天線，在DSSC中有收集太陽光能量的作用，類似于綠色植物光合作用中的葉綠素。Listorti等人將光敏染料分為有機(jī)金屬染料和有機(jī)染料[4]。有機(jī)金屬染料（如釕配合物，N719，N3等）是結(jié)構(gòu)中含有過渡金屬的配合物，而有機(jī)染料（如香豆素，卟啉等）不包含重金屬。有機(jī)染料吸收可見光，由π到π*躍遷產(chǎn)生染料的單重激發(fā)態(tài)，但是在無機(jī)染料中，由于重金屬的存在而產(chǎn)生三重激發(fā)態(tài)[4]。理想的染料敏化劑應(yīng)該遵循以下原則[5]：染料分子應(yīng)在可見光和近紅外區(qū)內(nèi)有較高的摩爾消光系數(shù)和光收集效率（LHE）；染料分子的最低未占分子軌道(LUMO)的能量高于金屬氧化物的導(dǎo)帶（CB）以延長激發(fā)態(tài)電子的壽命；染料分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的能量低于電解質(zhì)中氧化還原電對的能級以確保氧化態(tài)染料分子的還原再生；染料分子應(yīng)具有與半導(dǎo)體強(qiáng)耦合的化學(xué)吸附基團(tuán)即錨定基團(tuán)；染料分子應(yīng)具有高的穩(wěn)定性，可經(jīng)過108次激發(fā)還原過程。1.3.1有機(jī)金屬染料金屬釕配合物是最早應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的敏化染料之一。由于其具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、豐富的光物理性質(zhì)、良好的氧化還原可逆性以及優(yōu)良的紫外可見光譜響應(yīng)而被廣泛應(yīng)用于DSSC中。除了釕配合物外，常見的有機(jī)金屬染料還有金屬卟啉、酞菁，鋨配合物和無機(jī)量子點(diǎn)染料[6]。1991年，Gr?tzel小組報(bào)道了光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)7.9%的DSSC，自此，染料敏化太陽能電池被認(rèn)為是新型太陽能電池中最強(qiáng)有力的競爭者。且釕配合物N3，N719，N749，Z907，Z910和C101（如圖1-4）的效率均超過10％。Qin和Peng在Z907的基礎(chǔ)上開發(fā)了系列釕敏化劑[7]，其結(jié)構(gòu)如圖1-5所示。通過改變輔助配體的結(jié)構(gòu)，提高了染料的光譜響應(yīng)范圍和摩爾消光系數(shù)。Aghazada和Nazeeruddin解釋了釕（II）三聯(lián)吡啶配合物的分子軌道圖且合成了諸多性能優(yōu)良的多吡啶釕配合物[8]。然而此類染料本身也存在一定的缺陷，如生產(chǎn)成本較高、摩爾消光系數(shù)較低、電荷分離態(tài)壽命較短以及電池穩(wěn)定性較低[9]。Carella等人研究了多種釕（II）配合物，其效率很少有超過10%[10]。Sauvage等人研究發(fā)現(xiàn)釕配合物C101(cis-Ru(4,40-(5-hexyltiophen-2-yl)-2,20-bipyridine)(4-carboxylicacid-40-carboxylate-2,20-bipyridine)(thiocyanate)2）的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.5%[11]。圖1-4釕配合物染料N3、N719、Z907、Z910、N749和C101的結(jié)構(gòu)Figure1-4ThestructureofrutheniumcomplexdyesN3,N719,Z907,Z910,N749andC101圖1-5C系列結(jié)構(gòu)Figure1-5Cseriesstructure金屬卟啉也屬于有機(jī)金屬染料。Mathew等人開發(fā)的鋅卟啉染料SM315可實(shí)現(xiàn)13%的光電轉(zhuǎn)換效率[12]，Carella等人研究發(fā)現(xiàn)DSSC中鋅卟啉衍生物的效率也高于10%。卟啉分子能在近紫外區(qū)的S帶(400-500nm）和Q帶（500-700nm）有效的吸收利用太陽能。因500-600nm范圍內(nèi)吸收較少，卟啉敏化劑的主要缺點(diǎn)仍是S帶比Q帶強(qiáng)。這可以通過共敏化的方法來克服，即混合兩種或兩種以上具有互補(bǔ)吸收的敏化劑。近年來，光敏劑的共敏化發(fā)展迅猛。Jia等人合成了兩種新型X型染料JX1和JX2，它們含有作為電子給體的長碳鏈烷基苯和作為錨定基團(tuán)的苯甲酸基團(tuán)，該錨定基團(tuán)阻礙染料聚集、降低電荷復(fù)合并強(qiáng)烈吸附在電極上。為了提高卟啉染料JP1和JP3的效率，將其與JX1和JX2共敏化。其中具有JX2的JP3產(chǎn)生8.08％的高效率和良好的光響應(yīng)[13]。Pan等人在四種新型鋅卟啉中實(shí)現(xiàn)了共敏化。通過在兩種卟啉XW22和XW24.的混合溶液中對CDCA進(jìn)行共敏化，光電轉(zhuǎn)換效率效率提高了8.60%[14]。Athanas等人還使用高純釕（II）配合物([Ru(dabpy)3]Cl2)研究了釕配合物中共敏化的效果，光電轉(zhuǎn)換效率為5.35%?；谙愣顾氐泥绶院瓦胚嵋约鞍份o助配體的共敏化，該組合效應(yīng)在提高效率方面具有相同的作用[15]。將酞菁化合物作為光活性物質(zhì)吸附在納晶TiO2電極上拓寬光譜響應(yīng)，可以提高其采光效率和光電轉(zhuǎn)換效率。人們合成帶有羧基、磺酸基等取代基團(tuán)的化合物作為光敏劑，通過靜電相互作用與TiO2表面的Ti4+相互吸引，有利于激發(fā)態(tài)染料向半導(dǎo)體TiO2的導(dǎo)帶注入電子。Gr?tzel研究組利用化合物1（結(jié)構(gòu)如圖1-6所示），通過其軸向吡啶-3，4'-二羧酸配體吸附在納晶TiO2表面，成為太陽電池的高效近紅外敏化劑。該研究組用酞菁染料2作敏化劑，采用液體電解質(zhì)，在AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下，獲得了IPCE最大值為75%，效率為3.0%的電池，是目前金屬酞菁染料的最好電池結(jié)果之一[16-18]。圖1-6兩種金屬酞菁染料的分子結(jié)構(gòu)Figure1-6Themolecularstructureoftwometalphthalocyaninedyes1.3.2有機(jī)染料1.3.2.1合成有機(jī)染料有機(jī)染料包括合成有機(jī)染料和天然有機(jī)染料，其效率比含有無機(jī)敏化劑的染料敏化太陽能電池低。已經(jīng)成功合成許多性能良好的有機(jī)染料，如不含金屬的卟啉，二氫吲哚，噻吩，蒽等。目前無金屬的卟啉作為一種有機(jī)染料已被廣泛研究，其毒性小，易于合成，生產(chǎn)成本低。此外，其有效的電荷轉(zhuǎn)移和光收集特性使其成為一種良好的敏化劑。Higashino團(tuán)隊(duì)和Krishna團(tuán)隊(duì)都報(bào)道了最近十年卟啉染料的最新發(fā)展。在Higashino團(tuán)隊(duì)的研究中，π擴(kuò)展和共敏化的卟啉最高效率接近13%[19]。這些修飾使卟啉在可見光區(qū)域和近紅外區(qū)域?qū)崿F(xiàn)全覆蓋吸收。Krishna團(tuán)隊(duì)的最新研究還包括各種中間體和β-取代卟啉染料在提高染料敏化太陽能電池光伏性能方面的應(yīng)用。Shelke團(tuán)隊(duì)提出了使用蒽醌染料、呫噸染料、吲哚啉、三苯胺、四氫喹啉染料等幾種有機(jī)染料的優(yōu)點(diǎn)。他們還比較了多種有機(jī)染料作為敏化劑與單一染料敏化劑的效果，發(fā)現(xiàn)前一種染料的效率比后者高[20]。Baheti等人合成了分別具有二芳基氨基芴和氰基丙烯酸作為供體和受體的基于供體-π-供體-π-受體骨架的染料。與簡單的三苯胺染料相比，這些染料使用相同的丙烯酸基團(tuán)錨定在納米TiO2中，光收集性能增強(qiáng)[21]。Matsumura等人使用噻吩有機(jī)染料制備了DSSC，合成了七種噻吩衍生物染料，其PCE在5.2%至5.6%之間[22]。在DSSC中，蒽橋聯(lián)咔唑（ML4和ML5）可用作敏化劑和共敏化劑。單獨(dú)使用這種供體-π-共軛受體敏化劑會降低效率，但與N719一起用作共敏化劑會使效率提高到5.74％和6.10％[23]。Hosseinzhad等人研究了兩種新的靛藍(lán)衍生物作為光敏劑，其中吲哚氧基作為電子供體，丙烯酸和氰基丙烯酸作為電子受體。含氰基丙烯酸的染料的效率為3.45%，而含丙烯酸受體的染料的效率僅為3.11%。這兩種效率都高于簡單靛藍(lán)染料(如7-羧酸靛藍(lán))的效率[24]。Carella等人評估了無金屬的有機(jī)染料，其效率達(dá)到近10%。Mishra等人還綜述了無金屬敏化劑，其分子設(shè)計(jì)、共敏化技術(shù)，光陰極的染料以及分子結(jié)構(gòu)對染料物理性質(zhì)的影響[25]。Selopal等人研究了二氧化鈦和氧化鋅光陽極中使用的無金屬敏化劑。在合成的三種染料(B18，BTD-R和CPTD-R)中，B18在二氧化鈦和氧化鋅中表現(xiàn)出較好的光電轉(zhuǎn)換效率[26]。上述所有合成染料在染料敏化太陽能電池中都是良好的光敏劑，盡管它們面臨著生產(chǎn)成本高、合成工藝復(fù)雜和毒性等問題。1.3.2.2天然有機(jī)染料天然有機(jī)染料因含量豐富，經(jīng)濟(jì)且無毒，是合成有機(jī)染料的潛在的替代品。在自然中太陽光的吸收是由天然染料葉綠素引起的，類胡蘿卜素和葉黃素是輔助染料，它們吸收的光波長不同于葉綠素。Richhariya等人研究了從葉、根、樹皮和花瓣中提取出花青素、葉綠素、類胡蘿卜素和類黃酮各種天然染料，發(fā)現(xiàn)花青素染料的效率最高[27]。Atli等人報(bào)道了圣露西櫻桃，黃色茉莉和茜草漿果這三種敏化劑，其中圣露西櫻桃敏化的染料敏化太陽能電池效率最高為0.19%，電荷轉(zhuǎn)移最低，抗重組能力最高[28]。Al-Alwani等人從香茅葉和苦菜花中提取花青素和葉綠素染料，其中葉綠素DSSC的效率為0.23%，花青素DSSC的效率為0.16%[29]。Ammar等人使用菠菜葉中的葉綠素以及紅甘藍(lán)和洋蔥皮的花色苷來敏化DSSC，其中菠菜染料帶有葉綠素、葉黃素和胡蘿卜素，羥基和環(huán)氧基團(tuán)將染料牢固地結(jié)合在TiO2上，因此效率較高為0.17％[30]。Sawhney等人將印度果醬、李子、黑加侖和漿果等水果的花色苷染料用作DSSC中的染料。由于存在花青素和peonidin衍生物，黑加侖和漿果染料的效率分別為0.55%和0.53%[31]。Hayat等人在染料敏化太陽能電池中使用貓爪草作為天然染料[32]。Prabavathy等人研究了從玫瑰花瓣中提取藻類緩沖層，克服花青素的不穩(wěn)定性，從而將功率轉(zhuǎn)換效率從0.99％提高到1.47％[33]。Lin等人用甘藍(lán)紅色素作為染料敏化劑，效率提高了2.9%[34]。Hosseinnezhad等人對石榴染料進(jìn)行了研究，其光轉(zhuǎn)化效率為1.57%，這是由于它在二氧化鈦表面和花色苷染料的羰基和羥基之間具有更大的相互作用，因此在天然敏化劑中具有非常優(yōu)越的價(jià)值[35]。參考文獻(xiàn)徐明生,季振國,闕端麟,等.有機(jī)太陽能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