清華大學朱文濤《物理化學》第一章（熱力學第一定律）答案解析一、核心概念辨析題（對應教材思考題）1.系統(tǒng)與環(huán)境的劃分依據(jù)及類型判斷題目：試判斷下列研究對象對應的系統(tǒng)類型（敞開、封閉、孤立），并說明理由：（1）置于絕熱容器中的反應體系（2）實驗室中敞口燒杯內(nèi)的蔗糖水溶液（3）帶有可移動活塞的密閉氣缸內(nèi)的氣體答案：（1）孤立系統(tǒng)。絕熱容器既阻止熱量交換，又無物質(zhì)傳遞，符合孤立系統(tǒng)“無能量、無物質(zhì)交換”的定義。（2）敞開系統(tǒng)。敞口燒杯允許水分蒸發(fā)（物質(zhì)交換）和熱量與環(huán)境交換，滿足敞開系統(tǒng)的特征。（3）封閉系統(tǒng)。密閉氣缸阻止物質(zhì)交換，但可通過活塞做功與環(huán)境傳遞能量，符合封閉系統(tǒng)的定義。解析：系統(tǒng)類型的核心劃分標準是“與環(huán)境的物質(zhì)/能量交換關系”，需注意“絕熱≠孤立”（絕熱僅無熱量交換，孤立需同時無物質(zhì)交換）。2.狀態(tài)函數(shù)的特征及判斷題目：下列物理量中哪些是狀態(tài)函數(shù)？簡述判斷依據(jù)：功（W）、焓（H）、內(nèi)能（U）、熱（Q）、體積（V）答案：狀態(tài)函數(shù)：焓（H）、內(nèi)能（U）、體積（V）。判斷依據(jù)：狀態(tài)函數(shù)具有“只與系統(tǒng)當前狀態(tài)有關，與變化途徑無關”的特征。H、U、V的數(shù)值僅由系統(tǒng)的溫度、壓力等狀態(tài)參數(shù)決定；而W和Q是系統(tǒng)與環(huán)境間的能量傳遞形式，其數(shù)值隨過程途徑變化，屬于途徑函數(shù)。解析：狀態(tài)函數(shù)的“途徑無關性”可通過“循環(huán)過程中變化量為零”驗證，如封閉系統(tǒng)經(jīng)歷循環(huán)過程時，ΔU=0、ΔH=0，而W和Q的代數(shù)和為零，但各自未必為零。3.可逆過程與不可逆過程的本質(zhì)區(qū)別題目：為什么說“可逆過程是熱力學中最重要的理想過程”？實際過程與可逆過程的核心差異是什么？答案：可逆過程的重要性在于：①是系統(tǒng)對外做功最大（或環(huán)境對系統(tǒng)做功最小）的極限過程，為實際過程的能量效率提供理論基準；②可通過狀態(tài)函數(shù)變化量化過程能量傳遞，是熱力學公式推導的基礎。核心差異：可逆過程中系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近平衡態(tài)，過程無限緩慢，無摩擦等耗散因素，可通過微小變化反向進行；實際過程存在非平衡態(tài)（如濃度差、溫度差）和耗散效應，具有不可逆性，無法反向復原而不留下環(huán)境痕跡。二、公式應用計算題（對應教材習題）1.體積功的計算（恒外壓過程）題目：1mol理想氣體在298K下，從100kPa恒外壓膨脹至50kPa，初始體積V?=0.0248L，終態(tài)體積V?=0.0496L。計算該過程的體積功W。答案：恒外壓過程體積功公式：W=-p_{外}(V_2-V_1)代入數(shù)據(jù)：p_{外}=50×10^3Pa，V_2-V_1=0.0248×10^{-3}m^3W=-50×10^3Pa×0.0248×10^{-3}m^3=-1.24J解析：①體積功的定義為W=-\intp_{外}dV，恒外壓過程可簡化為代數(shù)運算；②符號規(guī)則：系統(tǒng)膨脹對外做功，W為負值；③單位統(tǒng)一：壓力用帕斯卡（Pa），體積用立方米（m3），功的單位為焦耳（J）。2.理想氣體絕熱過程的溫度變化題目：2mol單原子理想氣體（C_{V,m}=\frac{3}{2}R）從300K、100kPa絕熱可逆壓縮至200kPa，求終態(tài)溫度T?及過程的W、Q、ΔU。答案：（1）求T?：單原子理想氣體\gamma=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\frac{5/2R}{3/2R}=1.667絕熱可逆過程公式：T_1^{\gamma}p_1^{1-\gamma}=T_2^{\gamma}p_2^{1-\gamma}代入數(shù)據(jù)：300^{1.667}×100^{-0.667}=T_2^{1.667}×200^{-0.667}解得：T_2=300×(200/100)^{0.667/1.667}≈396K（2）求ΔU、W、Q：ΔU=nC_{V,m}(T_2-T_1)=2×12.47×(396-300)≈2406J絕熱過程Q=0，由熱力學第一定律ΔU=Q+W得：W=ΔU=2406J解析：①絕熱過程無熱量交換（Q=0），系統(tǒng)內(nèi)能變化等于外界對系統(tǒng)做功；②需根據(jù)氣體類型確定C_{V,m}和\gamma值，單原子理想氣體C_{V,m}=12.47J·mol^{-1}·K^{-1}，雙原子理想氣體C_{V,m}=20.79J·mol^{-1}·K^{-1}。3.相變熱與焓變的計算題目：1mol冰在0℃、101.325kPa下熔化為水，熔化熱Δ_{fus}H_m=6.01kJ·mol^{-1}，冰和水的密度分別為0.917g/cm3和1.000g/cm3。計算該過程的ΔH、ΔU和W。答案：（1）ΔH：恒壓相變過程ΔH=nΔ_{fus}H_m=1×6.01=6.01kJ（2）W：W=-p_{外}(V_水-V_冰)V_冰=18/0.917≈19.63cm3，V_水=18/1.000=18.00cm3W=-101325Pa×(18.00-19.63)×10^{-6}m3≈0.165J（3）ΔU：由ΔH=ΔU+pΔV得ΔU=ΔH-pΔV≈6010-(-0.165)≈6010.165J≈6.01kJ解析：①恒壓過程ΔH等于相變熱，因熔化過程吸熱，ΔH為正值；②冰熔化體積減小，系統(tǒng)體積功W為正值（環(huán)境對系統(tǒng)做功）；③凝聚相相變的pΔV遠小于ΔU，通?？山普J為ΔH≈ΔU，但精確計算需保留體積功項。三、綜合思考題解析（教材難點輔導）1.熱力學第一定律的本質(zhì)與適用范圍題目：“熱力學第一定律是能量守恒定律在熱力學系統(tǒng)中的具體體現(xiàn)”，如何理解這一表述？該定律對非封閉系統(tǒng)是否適用？答案：表述理解：熱力學第一定律\DeltaU=Q+W明確了封閉系統(tǒng)內(nèi)能的變化等于系統(tǒng)與環(huán)境間的能量傳遞總和（熱+功），本質(zhì)是能量不能憑空產(chǎn)生或消失，僅能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式（如功轉(zhuǎn)化為內(nèi)能、熱能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能）。適用范圍：熱力學第一定律是普適定律，對非封閉系統(tǒng)同樣成立。對于敞開系統(tǒng)，需考慮物質(zhì)攜帶的能量（如物質(zhì)的焓、內(nèi)能），表達式擴展為\DeltaU=Q+W+\sumn_iU_i（n_i為物質(zhì)的量，U_i為單位物質(zhì)的內(nèi)能），但核心的能量守恒本質(zhì)不變。2.焓的物理意義與“焓是系統(tǒng)的熱含量”誤區(qū)題目：為什么說“焓（H）不是系統(tǒng)的熱含量”？在什么條件下ΔH才等于過程的熱效應Q？答案：誤區(qū)澄清：焓的定義為H=U+pV，是由狀態(tài)函數(shù)組合而成的新狀態(tài)函數(shù)，僅代表系統(tǒng)的一種能量屬性，而非“儲存的熱量”——熱量（Q）是過程量，與途徑相關，而H是狀態(tài)量，與途徑無關。ΔH=Q的條件：①恒壓過程（p_1=p_2=p_{外}）；②系統(tǒng)不做非體積功（如電功、表面功，W'=0）。此時由ΔH=ΔU+pΔV和ΔU=Q-pΔV聯(lián)立可得ΔH=Q_p（恒壓熱效應）。3.節(jié)流過程的熱力學特征與實際應用題目：理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度不變，而實際氣體節(jié)流膨脹可能降溫或升溫，試從熱力學第一定律解釋原因，并說明其工業(yè)應用。答案：熱力學解釋：節(jié)流過程是恒焓過程（ΔH=0），H=U+pV，故ΔU=-Δ(pV)。理想氣體：pV=nRT，Δ(pV)=nRΔT，且U僅與溫度有關，故ΔU=nC_{V,m}ΔT=-nRΔT，解