氯甲苯生產(chǎn)工藝流程設(shè)計(jì)案例目錄TOC\o"1-3"\h\u5452氯甲苯生產(chǎn)工藝流程設(shè)計(jì)案例 1381.1氯甲苯生產(chǎn)方法的確定[8] 1162511.1.1異構(gòu)體的調(diào)比技術(shù)[9] 2266241.1.2異構(gòu)體分離技術(shù)[10-11] 3185161.2氯甲苯生產(chǎn)工藝指標(biāo)的選擇 4126421.3氯甲苯生產(chǎn)的工藝流程[12-13] 5207461.3.1反應(yīng)工段 5140241.3.2分離工段 5306851.3.3工藝流程圖 5氯甲苯生產(chǎn)方法的確定[8]工業(yè)化上制備氯甲苯，普遍只有兩條途徑,其中一條是直接氯化法,以甲苯作為基礎(chǔ)；另一條則是間接氯化法,以甲苯衍生物為基礎(chǔ)。其中采用甲苯衍生物為原料的間接氯化法，由于核心上的技術(shù)跟不上發(fā)展的時(shí)代,生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣、廢液、廢渣等又較多，最終得到產(chǎn)品質(zhì)量又無(wú)法與其他方法相比,因而目前很少看見(jiàn)廠家采用此方法來(lái)制備。甲苯的直接氯化工藝就變成現(xiàn)如今的熱門(mén)工業(yè)化生產(chǎn)方法，國(guó)內(nèi)、國(guó)外采用此法的廠家居多。研究表明氯甲苯的制備時(shí)采用的工藝上方法與苯液相上制備氯化苯時(shí)體現(xiàn)的原理在十分相似,主要區(qū)別在兩個(gè)方面上:一是甲苯的氯化過(guò)程比較容易,速度更快,且在較低氯化的溫度下進(jìn)行,但也要格外注意過(guò)氧化，過(guò)氧化下極容易產(chǎn)生副產(chǎn)物,另外在光照射情況下,甲苯易發(fā)生側(cè)鏈氯化;二是甲苯氯化主要有兩種產(chǎn)物,即對(duì)氯甲苯和鄰氯甲苯。甲苯氯化產(chǎn)生的兩種異構(gòu)體,被國(guó)內(nèi)外研發(fā)列為重要考察的點(diǎn)：一是異構(gòu)體的調(diào)比技術(shù)；二是異構(gòu)體的分離技術(shù)。以下將重點(diǎn)介紹這兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)的進(jìn)展和發(fā)展情況。異構(gòu)體的調(diào)比技術(shù)[9]甲苯液相氯化的反應(yīng)生成對(duì)氯甲苯、鄰氯甲苯和間氯甲苯三種異構(gòu)體，同時(shí)產(chǎn)出少量副產(chǎn)物二氯甲苯。由于對(duì)氯甲苯和鄰氯甲苯是聯(lián)產(chǎn)，且市場(chǎng)的需求變化比較大，因此異構(gòu)體比例技術(shù)的研究及應(yīng)用就十分具有現(xiàn)實(shí)的意義。據(jù)調(diào)研表明,要想獲得好的調(diào)比結(jié)果，催化劑是主要的變量。,以下給出幾個(gè)在甲苯范圍中的存在的催化氯化的一些方法：1.金屬氯化物催化法此方法的采用主要是由于它的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，控制方便，采用的設(shè)備基礎(chǔ)化，產(chǎn)生的三廢少，污染小，是小規(guī)模工業(yè)化裝置的常用技術(shù)之一。但因?yàn)榇朔椒▽?duì)位選擇低于50%，因而在大規(guī)模工業(yè)化裝置上會(huì)受到一定范圍的限制。2.Lewis酸液相催化法以Al、Fe、Pb、Sb等為酸的氯化物,氯化鐵、氯化鋁、氯化鉑等為催化劑。甲苯和氯氣反應(yīng)直接進(jìn)行環(huán)氯化反應(yīng)目前被廣泛應(yīng)用，該工藝方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程平和，工業(yè)化生產(chǎn)便捷。不足之處在于低對(duì)位。3.特種分子篩催化法分子篩催化是一種應(yīng)用于精細(xì)化工中間體的新技術(shù)，這一領(lǐng)域的研究十分活躍。它以分子篩為催化劑，通過(guò)催化劑的選擇性催化作用和良好的選擇性吸附分離等特性得到有用的產(chǎn)品。該方法具有選擇性高、氯化深度大、產(chǎn)物分離容易等優(yōu)點(diǎn)。但其生產(chǎn)成本高、分子篩再生和使用壽命短等缺點(diǎn)不容忽視。到目前為止，該方法仍是一種具有很大發(fā)展?jié)摿颓熬暗暮铣杉夹g(shù)。4.三氯化鐵氯化法反應(yīng)溫度為50~60℃，氯化鐵為催化劑。該產(chǎn)品含對(duì)氯甲苯87%，鄰氯甲苯約13%，間氯甲苯不足1%。此法因?yàn)閷?duì)位選擇性好、收率高，而被大量研究者追捧。若該法產(chǎn)生的副產(chǎn)物問(wèn)題能被完善并解決，該工藝將可以為工業(yè)上制備得到高純度的對(duì)氯甲苯提供一個(gè)大捷徑。在此方法中，反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)品聚合物能夠被溶解,但是其中的無(wú)水二氯化鐵不被溶解。反應(yīng)完成后，得到的無(wú)水三氯化鐵作為催化劑循環(huán)使用。5.Lewis酸+噻蒽衍生物催化法該方法的主催化劑是Lewis,主要是Fe、Al、Sb、Pb的氯化物;助催化劑大多數(shù)為噻蒽衍生物,其中以二甲基四氯噻蒽、二甲基五氯噻蒽、二甲基六氯噻蒽效果最好。在主催化劑和助催化劑的共同作用下,產(chǎn)物中鄰位與對(duì)位的比例值為60:40。該方法具有操作簡(jiǎn)單、過(guò)程短、浪費(fèi)少、可獲得指定的產(chǎn)品、投入成本的最低、氯化程度大、能耗相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)。然而，就是該方法會(huì)使用到兩種不同的催化劑，助催化劑較難獲得。盡管如此，這種方法仍然主要用于工業(yè)生產(chǎn)。異構(gòu)體分離技術(shù)[10-11]氯甲苯異構(gòu)體中對(duì)、鄰氯甲苯兩者的沸點(diǎn)接近,熔點(diǎn)差較大,對(duì)氯甲苯的沸點(diǎn)僅比鄰氯甲苯的沸點(diǎn)高出3℃,熔點(diǎn)高44℃,如果采取常用的蒸餾方法，兩者很難實(shí)現(xiàn)分離,而且消耗掉的能量是所有技術(shù)中心最多的。目前，國(guó)內(nèi)國(guó)外在工業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)上一般采用以下方法：1.磺化分離法磺化分離法采用的首先是將氯甲苯磺化，起先得到鄰氯苯甲磺酸，是由于對(duì)、鄰氯甲苯的活性差異，鄰氯甲苯的活性較大，而被先活化。接下來(lái)再利用二者的熔點(diǎn)不同，進(jìn)行結(jié)晶分離，水解后得到鄰氯甲苯產(chǎn)物。其他異構(gòu)體都可以用這種方法進(jìn)行分離。該法的能耗高,污染較為嚴(yán)重,規(guī)?；a(chǎn)一般不采用此法。目前已經(jīng)被其他較先進(jìn)的分離方法取代，正面臨著被淘汰的局面。2.精餾分離法。雖然通過(guò)這種方法獲得的產(chǎn)品純度很高，但工業(yè)生產(chǎn)中需要的塔盤(pán)數(shù)量過(guò)高，操作條件苛刻，生產(chǎn)成本高。然而，這并不是大多數(shù)廠家所采用的最理想的分離方法。雖然一些制造商使用這種方法生產(chǎn)，制造商仍在努力尋找更好的替代過(guò)程。3.精餾-結(jié)晶聯(lián)合法對(duì)、鄰氯甲苯的熔點(diǎn)值相差很大，是進(jìn)行分離主要的特點(diǎn)。首先將對(duì)甲苯的含量精餾到85%，再冷凍結(jié)晶得到含量為98%以上的對(duì)氯甲苯。目前只有三種結(jié)晶法被生產(chǎn)所應(yīng)有，分別為降膜冷凍結(jié)晶法、氣泡塔結(jié)晶法、結(jié)晶-精餾聯(lián)合法。其中降膜冷凍結(jié)晶最為普遍。與精餾法比較來(lái)看，該法的優(yōu)點(diǎn)是少投資，低能耗，不足之處是操作較為復(fù)雜繁瑣，要求高的中間控制。盡管有這些缺點(diǎn)，但各廠家分離時(shí)仍采用該方式。4.分子篩吸附分離法因?yàn)榉肿雍Y吸附分離法的高效節(jié)能，無(wú)污染，使得此法將不斷被拓展和開(kāi)發(fā)，從而使其將成為氯甲苯分離技術(shù)的主要研究發(fā)展方向。氯甲苯生產(chǎn)工藝指標(biāo)的選擇通過(guò)aspen軟件的優(yōu)化，再結(jié)合本項(xiàng)目制定的年產(chǎn)5000噸氯甲苯的背景，選取工藝條件如下：表SEQ表\*ARABIC4工藝條件表工段名稱反應(yīng)溫度（℃）壓力MPa反應(yīng)25～720.06～0.095提純70～1300.003～0.025氯甲苯生產(chǎn)的工藝流程[12-13]反應(yīng)工段如工藝流程圖所示，直接氯化法：經(jīng)過(guò)處理的甲苯與輔助的催化劑在槽內(nèi)攪拌混合均勻，然后一起進(jìn)入氯化塔內(nèi)參與反應(yīng)，于此同時(shí)緩慢加入氯氣。在鐵的催化劑作用下,塔內(nèi)發(fā)生氯化反應(yīng)。氯化反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)由塔頂上方排出，并通過(guò)冷凝器循環(huán)冷凝，再進(jìn)入冷卻器，最后排出的的氣體通過(guò)塔上方的尾氣吸收裝置吸收，并生成鹽酸參與回收。同時(shí)塔內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的氯化液由塔底流出氯化塔，以加熱和負(fù)壓方式排除殘?jiān)?，隨后又進(jìn)入脫甲苯塔，在脫甲苯塔內(nèi)脫除沒(méi)有參與反應(yīng)的甲苯及輕組分，得到混氯甲苯溶液。得到的混氯甲苯溶液內(nèi)主要是含有鄰氯甲苯和對(duì)氯甲苯。分離工段得到的混氯甲苯溶液由于里面主要含有的鄰、對(duì)氯甲苯。兩者之間的沸點(diǎn)相差幾乎可以忽略，前后僅相差3℃，只能采用以下分離方法。如工藝流程圖所示，混氯甲苯分離工藝是將混氯甲苯產(chǎn)物連續(xù)進(jìn)入溫度為70℃～130℃，壓力在0.003～0.025MPa的精餾塔內(nèi)進(jìn)行初步的分離。塔頂部存在大量的鄰氯甲苯混合物，混合物通過(guò)塔頂上