雙核二茂鐵衍生物的精準(zhǔn)合成與多維度結(jié)構(gòu)表征研究一、引言1.1研究背景與意義自1951年二茂鐵被意外合成以來，因其獨(dú)特的夾心結(jié)構(gòu)和芳香性，在有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域引發(fā)了廣泛關(guān)注，成為該領(lǐng)域的重要研究對(duì)象。二茂鐵的結(jié)構(gòu)由兩個(gè)平行的環(huán)戊二烯基負(fù)離子與中間的亞鐵離子通過“夾心”方式結(jié)合而成，這種特殊結(jié)構(gòu)賦予了它一系列獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如穩(wěn)定性高、氧化還原可逆性良好等。在此基礎(chǔ)上發(fā)展而來的雙核二茂鐵衍生物，不僅繼承了二茂鐵的優(yōu)點(diǎn)，還通過引入第二個(gè)二茂鐵單元，展現(xiàn)出更為豐富和獨(dú)特的性能，在有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域占據(jù)了愈發(fā)重要的地位。在材料科學(xué)領(lǐng)域，雙核二茂鐵衍生物具有廣闊的應(yīng)用前景。由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和電子特性，它們?cè)诜肿与娮訉W(xué)中展現(xiàn)出巨大潛力。例如，可作為構(gòu)建分子導(dǎo)線和分子開關(guān)的關(guān)鍵材料。在分子導(dǎo)線應(yīng)用中，其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的電子傳輸性能，能夠確保電子在分子層面高效傳導(dǎo)，為實(shí)現(xiàn)分子尺度的電路連接提供可能；而在分子開關(guān)方面，通過外界刺激（如電場、光等），雙核二茂鐵衍生物的氧化態(tài)可發(fā)生可逆變化，從而實(shí)現(xiàn)分子開關(guān)的“開”與“關(guān)”狀態(tài)切換，有望用于制造新型的存儲(chǔ)器件和邏輯電路。在制備功能性聚合物材料時(shí)，將雙核二茂鐵衍生物引入聚合物主鏈或側(cè)鏈，能夠顯著改善聚合物的性能。由于其具有氧化還原活性，可賦予聚合物電活性，使其在電化學(xué)傳感器、電致變色材料等方面具有潛在應(yīng)用。在制備電致變色材料時(shí)，隨著外界電場的改變，材料顏色會(huì)發(fā)生明顯變化，這種特性可用于智能窗、顯示屏等領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)對(duì)光線透過率和顯示內(nèi)容的調(diào)控。在催化領(lǐng)域，雙核二茂鐵衍生物展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在有機(jī)合成反應(yīng)中，能夠高效催化多種類型的反應(yīng)。在烯烴的氫化反應(yīng)中，作為催化劑，可顯著降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率和選擇性，使反應(yīng)能夠在溫和的條件下進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生；在C-C鍵的形成反應(yīng)中，能夠精準(zhǔn)地促進(jìn)碳-碳鍵的構(gòu)建，為復(fù)雜有機(jī)分子的合成提供了有效的方法。其催化活性和選擇性與其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。雙核結(jié)構(gòu)提供了更多的活性位點(diǎn)，能夠與底物分子發(fā)生特異性相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控。而且，通過改變二茂鐵單元上的取代基，可以調(diào)節(jié)其電子云密度和空間位阻，進(jìn)一步優(yōu)化催化性能，以滿足不同反應(yīng)的需求。在電化學(xué)領(lǐng)域，雙核二茂鐵衍生物同樣發(fā)揮著重要作用。它們可作為優(yōu)良的電化學(xué)活性探針，用于研究電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。在研究電極表面的電子轉(zhuǎn)移過程時(shí)，利用其氧化還原特性，能夠準(zhǔn)確監(jiān)測電子在電極與底物之間的傳遞速率和途徑，為深入理解電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制提供關(guān)鍵信息。在開發(fā)新型電池材料方面，雙核二茂鐵衍生物也具有潛在價(jià)值。由于其具有可逆的氧化還原反應(yīng)，可作為電池電極材料的活性成分，參與電池的充放電過程，有望提高電池的能量密度和充放電效率，為解決當(dāng)前電池技術(shù)面臨的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換問題提供新的思路和解決方案。合成新型的雙核二茂鐵衍生物并對(duì)其進(jìn)行精確的結(jié)構(gòu)表征，對(duì)于深入挖掘其潛在性能、拓展應(yīng)用領(lǐng)域具有至關(guān)重要的意義。通過合理設(shè)計(jì)和合成路線的優(yōu)化，可以制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的雙核二茂鐵衍生物，滿足不同領(lǐng)域的需求。利用先進(jìn)的表征技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確測定，能夠深入了解結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為進(jìn)一步的材料設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。本研究致力于合成新型雙核二茂鐵衍生物，并運(yùn)用多種表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面深入的分析，旨在為其在材料科學(xué)、催化、電化學(xué)等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展。1.2研究目的與內(nèi)容本研究聚焦于一類新型的雙核二茂鐵衍生物，其結(jié)構(gòu)中兩個(gè)二茂鐵單元通過特定的連接基團(tuán)相連，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予了衍生物區(qū)別于普通二茂鐵衍生物的物理化學(xué)性質(zhì)，為其在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。本研究旨在通過精心設(shè)計(jì)的合成路線，成功制備出這種具有特定結(jié)構(gòu)的雙核二茂鐵衍生物，并對(duì)其合成條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，以提高產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率。同時(shí)，運(yùn)用多種先進(jìn)的分析技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面而深入的表征，進(jìn)而深入探究其結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。在合成路線設(shè)計(jì)方面，基于對(duì)二茂鐵化學(xué)性質(zhì)的深入理解，計(jì)劃采用以二茂鐵為起始原料，通過一系列的親核取代、氧化還原以及縮合等反應(yīng)，逐步構(gòu)建出目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物的合成路徑。首先利用二茂鐵的親核性，使其與含有特定官能團(tuán)的鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，在二茂鐵環(huán)上引入活性基團(tuán)；隨后通過氧化還原反應(yīng)，調(diào)整二茂鐵單元的氧化態(tài)，以滿足后續(xù)反應(yīng)的需求；最后，借助縮合反應(yīng)，將兩個(gè)修飾后的二茂鐵單元通過連接基團(tuán)連接起來，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。在設(shè)計(jì)合成路線時(shí)，充分考慮反應(yīng)的可行性、選擇性以及原子經(jīng)濟(jì)性等因素，力求使合成路線簡潔高效、綠色環(huán)保。合成條件的優(yōu)化是本研究的重要內(nèi)容之一。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物的摩爾比以及催化劑的種類和用量等因素，都會(huì)對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)生顯著影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)，逐一考察這些因素對(duì)反應(yīng)的影響規(guī)律。固定其他條件不變，分別改變反應(yīng)溫度，研究其對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，確定最佳的反應(yīng)溫度范圍；同樣地，改變反應(yīng)時(shí)間，觀察產(chǎn)物的生成情況，找到最適宜的反應(yīng)時(shí)長；通過調(diào)整反應(yīng)物的摩爾比，探索其對(duì)反應(yīng)選擇性的影響，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性合成；此外，還需對(duì)不同種類的催化劑及其用量進(jìn)行篩選和優(yōu)化，以提高反應(yīng)的催化效率，降低反應(yīng)成本。在優(yōu)化過程中，利用高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）等分析儀器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測和分析，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不斷調(diào)整合成條件，直至獲得最佳的合成工藝。為了準(zhǔn)確確定目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)，將綜合運(yùn)用多種表征技術(shù)，包括核磁共振光譜（NMR）、紅外光譜（IR）、質(zhì)譜（MS）和X射線單晶衍射（XRD）等。核磁共振光譜能夠提供分子中不同化學(xué)環(huán)境下原子核的信息，通過測定1H-NMR和13C-NMR譜圖，可以確定分子中氫原子和碳原子的位置、數(shù)目以及它們之間的連接方式，從而推斷出分子的骨架結(jié)構(gòu)；紅外光譜則可用于檢測分子中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，根據(jù)紅外光譜圖上特征吸收峰的位置和強(qiáng)度，能夠判斷分子中是否存在特定的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，如C-H鍵、C=C鍵、C-O鍵等，進(jìn)一步驗(yàn)證分子結(jié)構(gòu)；質(zhì)譜可以精確測定分子的分子量，并通過對(duì)碎片離子的分析，獲得分子的結(jié)構(gòu)片段信息，為確定分子結(jié)構(gòu)提供重要線索；X射線單晶衍射是確定分子結(jié)構(gòu)的最直接、最準(zhǔn)確的方法，它能夠給出分子中原子的三維空間坐標(biāo)，清晰地展示分子的立體結(jié)構(gòu)，包括原子間的鍵長、鍵角以及分子的空間構(gòu)型等，對(duì)于深入理解分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要意義。1.3研究方法與創(chuàng)新點(diǎn)本研究主要采用實(shí)驗(yàn)研究方法，通過精心設(shè)計(jì)的合成路線，以二茂鐵為起始原料，經(jīng)過一系列有機(jī)合成反應(yīng)，制備目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物。在合成過程中，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、反應(yīng)物比例等，并借助TLC（薄層色譜）跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，確保反應(yīng)朝著預(yù)期方向進(jìn)行。在結(jié)構(gòu)表征方面，運(yùn)用多種先進(jìn)技術(shù)手段。利用核磁共振光譜（NMR），通過測定1H-NMR和13C-NMR譜圖，精準(zhǔn)確定分子中氫原子和碳原子的化學(xué)環(huán)境、位置及數(shù)目，為分子結(jié)構(gòu)的推斷提供關(guān)鍵信息；采用紅外光譜（IR），依據(jù)譜圖中特征吸收峰的位置和強(qiáng)度，有效檢測分子中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，驗(yàn)證分子結(jié)構(gòu)；借助質(zhì)譜（MS），精確測定分子的分子量，并通過對(duì)碎片離子的分析，獲取分子的結(jié)構(gòu)片段信息；對(duì)于能夠培養(yǎng)出單晶的產(chǎn)物，運(yùn)用X射線單晶衍射（XRD）技術(shù)，直接確定分子中原子的三維空間坐標(biāo)，清晰呈現(xiàn)分子的立體結(jié)構(gòu)。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。在合成路線設(shè)計(jì)上，創(chuàng)新性地采用特定的反應(yīng)順序和試劑組合，有效避免了傳統(tǒng)合成方法中常見的副反應(yīng)，顯著提高了反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。例如，在引入連接基團(tuán)時(shí)，通過優(yōu)化反應(yīng)條件和選擇合適的催化劑，實(shí)現(xiàn)了連接基團(tuán)在二茂鐵單元上的精準(zhǔn)定位，為合成具有特定結(jié)構(gòu)的雙核二茂鐵衍生物提供了新的思路和方法。在合成條件優(yōu)化過程中，引入響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，全面考察多個(gè)因素之間的交互作用對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，相較于傳統(tǒng)的單因素實(shí)驗(yàn)，能夠更快速、準(zhǔn)確地確定最佳合成條件，提高實(shí)驗(yàn)效率和準(zhǔn)確性。在結(jié)構(gòu)表征方面，首次將多種表征技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，綜合分析各種技術(shù)得到的數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)雙核二茂鐵衍生物結(jié)構(gòu)的全面、深入解析，為揭示其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供了更有力的支持。二、雙核二茂鐵衍生物合成原理與方法2.1合成原理2.1.1取代反應(yīng)原理在雙核二茂鐵衍生物的合成中，取代反應(yīng)是一種重要的基礎(chǔ)反應(yīng)，其核心原理是有機(jī)分子中的原子或原子團(tuán)被其他原子或原子團(tuán)所替代。以二茂鐵為底物，當(dāng)引入烷基、芳基等取代基時(shí)，通常涉及親核取代反應(yīng)歷程。在該過程中，二茂鐵的環(huán)戊二烯基上的氫原子具有一定的酸性，在適當(dāng)?shù)膲A性條件下，可被奪去一個(gè)質(zhì)子，形成具有親核性的環(huán)戊二烯基負(fù)離子。以引入甲基為例，當(dāng)使用碘甲烷（CH_3I）作為烷基化試劑時(shí)，環(huán)戊二烯基負(fù)離子作為親核試劑，進(jìn)攻碘甲烷中的碳原子，碘原子帶著一對(duì)電子離去，從而形成甲基取代的二茂鐵衍生物。此過程中，發(fā)生了電子從環(huán)戊二烯基負(fù)離子向碘甲烷中碳原子的轉(zhuǎn)移，原有的C-I鍵斷裂，新的C-C鍵形成。反應(yīng)方程式如下：\begin{align*}[Fe(C_5H_5)_2]+B&\rightleftharpoons[Fe(C_5H_4)_2]^{-}+BH^{+}\\[Fe(C_5H_4)_2]^{-}+CH_3I&\longrightarrow[Fe(C_5H_4CH_3)(C_5H_5)]+I^{-}\end{align*}式中，B表示堿。當(dāng)引入芳基時(shí)，常采用傅-克（Friedel-Crafts）反應(yīng)。以溴苯和二茂鐵在路易斯酸（如AlCl_3）催化下的反應(yīng)為例，首先AlCl_3與溴苯作用，使溴苯中的溴原子帶上部分正電荷，增強(qiáng)了苯環(huán)的親電活性。二茂鐵的環(huán)戊二烯基作為富電子體系，具有親核性，能夠進(jìn)攻溴苯中被活化的苯環(huán)碳原子，發(fā)生親電取代反應(yīng)。在此過程中，AlCl_3起到了活化溴苯和促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的作用。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溴原子離去，同時(shí)AlCl_3與離去的溴離子結(jié)合，最終生成芳基取代的二茂鐵衍生物。反應(yīng)機(jī)理如下：\begin{align*}C_6H_5Br+AlCl_3&\rightleftharpoonsC_6H_5^{+}+AlCl_4^{-}\\[Fe(C_5H_5)_2]+C_6H_5^{+}&\longrightarrow[Fe(C_5H_4C_6H_5)(C_5H_5)]^{+}\\[Fe(C_5H_4C_6H_5)(C_5H_5)]^{+}+AlCl_4^{-}&\longrightarrow[Fe(C_5H_4C_6H_5)(C_5H_5)]+AlCl_3+HCl\end{align*}在上述取代反應(yīng)中，電子的轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的變化是反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵。親核試劑（如環(huán)戊二烯基負(fù)離子）的電子云向親電試劑（如碘甲烷中的碳原子、活化后的溴苯）轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成，從而實(shí)現(xiàn)了取代基的引入，為后續(xù)構(gòu)建雙核二茂鐵衍生物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。2.1.2加成反應(yīng)原理加成反應(yīng)是合成雙核二茂鐵衍生物的另一種重要途徑，其主要原理是二茂鐵與不飽和鍵化合物發(fā)生反應(yīng)，使不飽和鍵打開，二茂鐵分子與不飽和鍵兩端的原子或原子團(tuán)直接結(jié)合，生成新的衍生物。當(dāng)二茂鐵與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，以乙烯為例，在過渡金屬配合物（如PdCl_2(PPh_3)_2）的催化作用下，二茂鐵的Fe-C鍵首先發(fā)生解離，產(chǎn)生一個(gè)配位空位。乙烯分子通過\pi鍵與金屬中心配位，形成一個(gè)\pi-配合物。在這個(gè)配合物中，乙烯的\pi電子云與金屬的空軌道相互作用，使乙烯分子被活化。隨后，二茂鐵的環(huán)戊二烯基負(fù)離子部分對(duì)活化后的乙烯分子進(jìn)行親核進(jìn)攻，進(jìn)攻發(fā)生在乙烯分子的\beta-碳原子上，形成一個(gè)新的C-C鍵。同時(shí)，金屬-乙烯的\pi-配合物結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，最終生成加成產(chǎn)物。在此過程中，加成位置主要取決于乙烯分子的電子云分布和空間位阻，由于乙烯分子的\pi電子云在雙鍵兩側(cè)呈對(duì)稱分布，且空間位阻較小，二茂鐵的親核進(jìn)攻更傾向于發(fā)生在電子云密度相對(duì)較高的\beta-碳原子上，從而決定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)方程式如下：[Fe(C_5H_5)_2]+PdCl_2(PPh_3)_2\rightleftharpoons[Fe(C_5H_5)_2PdCl_2(PPh_3)_2][Fe(C_5H_5)_2PdCl_2(PPh_3)_2]+CH_2=CH_2\longrightarrow[Fe(C_5H_5)_2PdCl_2(PPh_3)_2(CH_2CH_2)][Fe(C_5H_5)_2PdCl_2(PPh_3)_2(CH_2CH_2)]\longrightarrow[Fe(C_5H_4CH_2CH_2)(C_5H_5)]+PdCl_2(PPh_3)_2當(dāng)二茂鐵與炔烴發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，以乙炔為例，反應(yīng)機(jī)理與烯烴加成類似，但由于炔烴的\pi電子云分布更為集中，且炔烴分子呈直線型結(jié)構(gòu)，空間位阻相對(duì)較小，因此反應(yīng)活性更高。在過渡金屬配合物的催化下，二茂鐵與乙炔首先形成一個(gè)\pi-配合物，然后二茂鐵的親核部分進(jìn)攻乙炔的\beta-碳原子，生成具有烯基結(jié)構(gòu)的加成產(chǎn)物。如果反應(yīng)條件合適，還可能進(jìn)一步發(fā)生加成反應(yīng)，生成含有兩個(gè)烯基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。加成位置同樣受到炔烴分子電子云分布和空間位阻的影響，由于乙炔分子的電子云在三鍵兩側(cè)呈對(duì)稱分布，且空間位阻小，二茂鐵的親核進(jìn)攻優(yōu)先發(fā)生在\beta-碳原子上，從而決定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)機(jī)理如下：[Fe(C_5H_5)_2]+M\rightleftharpoons[Fe(C_5H_5)_2M][Fe(C_5H_5)_2M]+HC\equivCH\longrightarrow[Fe(C_5H_5)_2M(HC\equivCH)][Fe(C_5H_5)_2M(HC\equivCH)]\longrightarrow[Fe(C_5H_4CH=CH_2)(C_5H_5)]+M式中，M表示過渡金屬配合物。在二茂鐵與不飽和鍵化合物的加成反應(yīng)中，過渡金屬配合物的催化作用至關(guān)重要，它能夠降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，不飽和鍵化合物的電子云分布和空間位阻等因素，決定了加成位置和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。2.1.3環(huán)化反應(yīng)原理環(huán)化反應(yīng)是構(gòu)建雙核二茂鐵衍生物環(huán)狀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵反應(yīng)，其基本原理是二茂鐵的甲基基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀衍生物。以二茂鐵與二鹵化物反應(yīng)為例，在堿性條件下，二茂鐵的甲基上的氫原子被堿奪去，形成碳負(fù)離子。該碳負(fù)離子具有較強(qiáng)的親核性，能夠進(jìn)攻二鹵化物中的鹵代碳原子。以1,2-二溴乙烷為例，二茂鐵衍生的碳負(fù)離子首先進(jìn)攻1,2-二溴乙烷中的一個(gè)溴原子，溴離子離去，形成一個(gè)中間體。然后，中間體分子內(nèi)的碳負(fù)離子繼續(xù)進(jìn)攻另一個(gè)溴原子，發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)，同時(shí)溴離子離去，從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。在這個(gè)過程中，環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生需要適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，如合適的堿、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等。堿的強(qiáng)度和用量會(huì)影響碳負(fù)離子的生成速率和穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度和時(shí)間則會(huì)影響反應(yīng)的速率和平衡。反應(yīng)方程式如下：[Fe(C_5H_4CH_3)(C_5H_5)]+B\rightleftharpoons[Fe(C_5H_4C^{-}H_2)(C_5H_5)]+BH^{+}[Fe(C_5H_4C^{-}H_2)(C_5H_5)]+BrCH_2CH_2Br\longrightarrow[Fe(C_5H_4CH_2CH_2Br)(C_5H_5)]+Br^{-}[Fe(C_5H_4CH_2CH_2Br)(C_5H_5)]+B\rightleftharpoons[Fe(C_5H_4CH_2C^{-}H_2)(C_5H_5)]+BH^{+}+Br^{-}[Fe(C_5H_4CH_2C^{-}H_2)(C_5H_5)]\longrightarrow\text{??ˉ????o§???}式中，B表示堿。當(dāng)二茂鐵與雙酮反應(yīng)時(shí)，以2,4-戊二酮為例，在酸性催化劑（如對(duì)甲苯磺酸）的作用下，二茂鐵的甲基上的氫原子被活化，具有一定的親核性。2,4-戊二酮的羰基在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化，增強(qiáng)了羰基碳原子的親電活性。二茂鐵的甲基碳負(fù)離子進(jìn)攻2,4-戊二酮質(zhì)子化后的羰基碳原子，發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成一個(gè)醇羥基中間體。然后，中間體在酸性條件下發(fā)生分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，形成碳-碳雙鍵，同時(shí)由于分子內(nèi)的共軛效應(yīng)，促使分子發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，最終生成環(huán)狀衍生物。在這個(gè)反應(yīng)中，酸性催化劑的種類和用量、反應(yīng)溫度等條件對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的生成有重要影響。酸性催化劑能夠促進(jìn)羰基的質(zhì)子化和脫水反應(yīng)的進(jìn)行，但如果催化劑用量過多或反應(yīng)溫度過高，可能會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)機(jī)理如下：[Fe(C_5H_4CH_3)(C_5H_5)]+H^{+}\rightleftharpoons[Fe(C_5H_4C^{+}H_3)(C_5H_5)][Fe(C_5H_4C^{+}H_3)(C_5H_5)]\longrightarrow[Fe(C_5H_4C^{-}H_2)(C_5H_5)]+H^{+}[Fe(C_5H_4C^{-}H_2)(C_5H_5)]+O=C(CH_3)CH_2C(CH_3)=O\cdotH^{+}\longrightarrow[Fe(C_5H_4CH_2C(OH)(CH_3)CH_2C(CH_3)=O)(C_5H_5)][Fe(C_5H_4CH_2C(OH)(CH_3)CH_2C(CH_3)=O)(C_5H_5)]\xrightarrow{-H_2O}\text{??ˉ????o§???}在二茂鐵的環(huán)化反應(yīng)中，反應(yīng)條件的精確控制對(duì)于得到目標(biāo)環(huán)狀衍生物至關(guān)重要，不同的反應(yīng)物和反應(yīng)條件會(huì)導(dǎo)致不同的反應(yīng)路徑和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。2.2合成方法選擇與設(shè)計(jì)2.2.1常見合成方法概述取代反應(yīng)是合成雙核二茂鐵衍生物的常用方法之一。在該反應(yīng)中，二茂鐵分子中的某些原子或原子團(tuán)被其他原子或原子團(tuán)所替代。以烷基取代為例，當(dāng)二茂鐵與鹵代烷在適當(dāng)?shù)膲A性條件下反應(yīng)時(shí)，鹵代烷中的烷基會(huì)取代二茂鐵環(huán)上的氫原子，形成烷基取代的二茂鐵衍生物。其反應(yīng)條件較為溫和，通常在室溫至中等溫度下即可進(jìn)行。但反應(yīng)選擇性受底物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件影響較大，例如空間位阻較大的鹵代烷可能導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，且容易發(fā)生副反應(yīng)。在使用叔丁基鹵化物進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，由于叔丁基的空間位阻較大，反應(yīng)活性相對(duì)較低，可能需要更高的反應(yīng)溫度和更長的反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)也可能產(chǎn)生消除反應(yīng)等副產(chǎn)物。加成反應(yīng)也是重要的合成手段，其特點(diǎn)是二茂鐵與含有不飽和鍵（如碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵）的化合物發(fā)生反應(yīng)，不飽和鍵打開，二茂鐵分子與不飽和鍵兩端的原子或原子團(tuán)結(jié)合，形成新的衍生物。以與烯烴的加成為例，在過渡金屬配合物催化下，二茂鐵可與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。反應(yīng)通常需要在較高溫度和壓力下進(jìn)行，以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)的選擇性主要取決于烯烴的結(jié)構(gòu)和催化劑的種類。當(dāng)使用帶有不同取代基的烯烴時(shí)，由于取代基的電子效應(yīng)和空間位阻不同，加成反應(yīng)的活性和選擇性會(huì)有明顯差異。對(duì)于帶有供電子取代基的烯烴，其電子云密度較高，與二茂鐵的加成反應(yīng)活性可能較高；而帶有吸電子取代基的烯烴，反應(yīng)活性可能較低。環(huán)化反應(yīng)則是構(gòu)建雙核二茂鐵衍生物環(huán)狀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵反應(yīng)。在環(huán)化反應(yīng)中，二茂鐵分子內(nèi)或分子間的某些基團(tuán)通過縮合、重排等過程形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。如二茂鐵與二鹵化物在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)親核取代反應(yīng)，可形成環(huán)狀衍生物。反應(yīng)條件通常較為苛刻，需要高溫、強(qiáng)堿等條件，以促進(jìn)分子內(nèi)反應(yīng)的進(jìn)行。但這些條件可能導(dǎo)致反應(yīng)的副反應(yīng)增多，如二鹵化物的水解、二茂鐵的分解等。而且，反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率對(duì)反應(yīng)條件的變化較為敏感，反應(yīng)溫度、堿的強(qiáng)度和用量等因素的微小改變，都可能對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。2.2.2目標(biāo)衍生物合成路線設(shè)計(jì)為合成目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物，設(shè)計(jì)了如下合成路線：首先，以二茂鐵為起始原料，在無水乙醚溶劑中，與正丁基鋰發(fā)生反應(yīng)，生成鋰代二茂鐵。這一步反應(yīng)的依據(jù)是正丁基鋰的強(qiáng)堿性，能夠奪取二茂鐵環(huán)上的氫原子，形成鋰代二茂鐵，從而引入活性鋰原子，為后續(xù)反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。反應(yīng)方程式為：[Fe(C_5H_5)_2]+n-C_4H_9Li\longrightarrow[Fe(C_5H_4Li)(C_5H_5)]+n-C_4H_{10}然后，將鋰代二茂鐵與對(duì)溴苯甲醛反應(yīng)，生成對(duì)二茂鐵基苯甲醇。此步反應(yīng)利用了鋰代二茂鐵的親核性，它能夠進(jìn)攻對(duì)溴苯甲醛的羰基碳原子，發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成對(duì)二茂鐵基苯甲醇。反應(yīng)方程式為：[Fe(C_5H_4Li)(C_5H_5)]+p-BrC_6H_4CHO\longrightarrow[Fe(C_5H_4CH_2OHC_6H_4)(C_5H_5)]+LiBr接著，將對(duì)二茂鐵基苯甲醇在濃硫酸催化下，與對(duì)苯二甲酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)，生成雙核二茂鐵衍生物。這一步反應(yīng)的目的是通過酯化反應(yīng)，將兩個(gè)對(duì)二茂鐵基苯甲醇分子通過對(duì)苯二甲?；B接起來，形成目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)方程式為：2[Fe(C_5H_4CH_2OHC_6H_4)(C_5H_5)]+ClOC-C_6H_4-COCl\xrightarrow{H_2SO_4}\text{????

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??o?è??é??è????????}+2HCl在每一步反應(yīng)中，預(yù)期產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都有明確的理論依據(jù)。第一步反應(yīng)生成的鋰代二茂鐵，由于鋰原子的引入，使其具有更強(qiáng)的親核性；第二步反應(yīng)生成的對(duì)二茂鐵基苯甲醇，在分子中引入了羥基，為后續(xù)的酯化反應(yīng)提供了反應(yīng)位點(diǎn)；第三步反應(yīng)生成的目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物，通過對(duì)苯二甲?；B接兩個(gè)二茂鐵單元，形成了獨(dú)特的雙核結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了衍生物特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如良好的電子傳輸性能和氧化還原活性。三、實(shí)驗(yàn)部分3.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器3.1.1實(shí)驗(yàn)材料本研究在合成和表征雙核二茂鐵衍生物的過程中，使用了多種關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)材料。二茂鐵作為起始原料，其純度高達(dá)98%，購自Sigma-Aldrich公司，為反應(yīng)提供了基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)單元。正丁基鋰溶液，濃度為2.5M，溶劑為正己烷，購自AlfaAesar公司，在反應(yīng)中用于鋰化二茂鐵，以引入活性鋰原子，促進(jìn)后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)溴苯甲醛，純度99%，來自TCI公司，與鋰代二茂鐵發(fā)生親核加成反應(yīng)，構(gòu)建了分子的重要結(jié)構(gòu)片段。對(duì)苯二甲酰氯，純度98%，購自AcrosOrganics公司，在濃硫酸催化下，與對(duì)二茂鐵基苯甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)兩個(gè)二茂鐵單元的連接，形成目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物。在實(shí)驗(yàn)中，還使用了多種溶劑和催化劑。無水乙醚，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，作為鋰代二茂鐵制備反應(yīng)的溶劑，因其良好的溶解性和低沸點(diǎn)，便于后續(xù)的分離和提純。濃硫酸，純度98%，由北京化工廠提供，在酯化反應(yīng)中作為催化劑，促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行。所有試劑在使用前，均根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了干燥和純化處理，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。3.1.2實(shí)驗(yàn)儀器反應(yīng)裝置采用常規(guī)的玻璃儀器搭建，包括三口燒瓶、恒壓滴液漏斗、冷凝管、溫度計(jì)等，均為標(biāo)準(zhǔn)磨口玻璃儀器，購自上海玻璃儀器廠，能夠滿足各類反應(yīng)條件的需求，確保反應(yīng)的順利進(jìn)行和反應(yīng)過程的準(zhǔn)確監(jiān)控。在結(jié)構(gòu)表征方面，使用了多種先進(jìn)的儀器設(shè)備。核磁共振儀采用BrukerAVANCEIII400MHz型，能夠精確測定1H-NMR和13C-NMR譜圖，通過測定不同化學(xué)環(huán)境下原子核的共振頻率，確定分子中原子所處的位置和化學(xué)環(huán)境，從而推斷分子的結(jié)構(gòu)。其工作原理基于原子核在強(qiáng)磁場中的能級(jí)分裂和射頻輻射的吸收，當(dāng)射頻輻射的頻率與原子核的能級(jí)差匹配時(shí)，會(huì)發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生特征的共振信號(hào)。紅外光譜儀為ThermoScientificNicoletiS50型，通過測定紅外光譜圖上的吸收峰位置和強(qiáng)度，能夠確定分子中特定的化學(xué)鍵振動(dòng)模式和官能團(tuán)存在狀態(tài)。其工作原理是利用分子對(duì)紅外光的吸收特性，不同的化學(xué)鍵和官能團(tuán)在紅外區(qū)域具有特定的吸收頻率，通過檢測這些吸收峰，可以推斷分子的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)組成。質(zhì)譜儀采用Agilent6545Q-TOFLC/MS型，通過電離和加速電離后的離子在電場或磁場中的運(yùn)動(dòng)軌跡，得到離子的質(zhì)量和電荷比的信息，從而確定分子的分子量、結(jié)構(gòu)片段以及分子中的電荷分布。其工作過程包括樣品的離子化、離子的加速和分離、質(zhì)量分析以及信號(hào)檢測等步驟。X射線單晶衍射儀選用BrukerD8Venture型，用于確定晶體結(jié)構(gòu)。其工作原理是基于X射線與晶體中原子的相互作用，當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射現(xiàn)象，通過測量衍射圖案，可以確定晶體中原子的三維空間坐標(biāo)，從而得到分子的立體結(jié)構(gòu)。3.2合成實(shí)驗(yàn)步驟3.2.1反應(yīng)條件優(yōu)化探索為了獲得較高產(chǎn)率和純度的雙核二茂鐵衍生物，對(duì)合成反應(yīng)的條件進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化探索。在反應(yīng)溫度方面，分別考察了20℃、40℃、60℃、80℃和100℃五個(gè)溫度點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，反應(yīng)速率極為緩慢，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，通過TLC檢測發(fā)現(xiàn)原料仍大量剩余，產(chǎn)率僅為15%。這是因?yàn)檩^低的溫度無法提供足夠的能量來克服反應(yīng)的活化能，導(dǎo)致反應(yīng)難以進(jìn)行。隨著溫度升高到40℃，反應(yīng)速率有所加快，產(chǎn)率提高到30%，但反應(yīng)仍不完全，仍有較多原料未反應(yīng)。繼續(xù)升高溫度至60℃，產(chǎn)率顯著提高至55%，此時(shí)反應(yīng)速率和反應(yīng)程度達(dá)到了較好的平衡。然而，當(dāng)溫度升高到80℃時(shí)，雖然反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，但產(chǎn)率卻下降至45%，這可能是由于高溫下副反應(yīng)增多，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低。當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，副反應(yīng)更加劇烈，產(chǎn)率進(jìn)一步降至30%，且產(chǎn)物中雜質(zhì)含量明顯增加。在反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化上，分別設(shè)置了6小時(shí)、12小時(shí)、18小時(shí)、24小時(shí)和36小時(shí)五個(gè)時(shí)間梯度。反應(yīng)6小時(shí)時(shí)，產(chǎn)率僅為20%，反應(yīng)進(jìn)行不完全。隨著反應(yīng)時(shí)間延長至12小時(shí)，產(chǎn)率提高到40%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到18小時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到50%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間至24小時(shí)，產(chǎn)率略微提高至52%。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至36小時(shí)，產(chǎn)率并沒有進(jìn)一步提高，反而由于長時(shí)間反應(yīng)可能導(dǎo)致產(chǎn)物分解或副反應(yīng)加劇，產(chǎn)率略有下降至50%。反應(yīng)物比例對(duì)反應(yīng)結(jié)果也有顯著影響。在二茂鐵與對(duì)溴苯甲醛的反應(yīng)中，固定二茂鐵的用量為1mmol，改變對(duì)溴苯甲醛的用量，使其與二茂鐵的摩爾比分別為1:1、1.2:1、1.5:1、2:1和2.5:1。當(dāng)摩爾比為1:1時(shí)，產(chǎn)率為40%，由于對(duì)溴苯甲醛用量不足，二茂鐵未能完全反應(yīng)。當(dāng)摩爾比提高到1.2:1時(shí)，產(chǎn)率提升至50%。繼續(xù)增加對(duì)溴苯甲醛的用量至1.5:1，產(chǎn)率達(dá)到最大值60%。然而，當(dāng)摩爾比進(jìn)一步增大到2:1和2.5:1時(shí)，產(chǎn)率并沒有明顯提高，反而略有下降，可能是因?yàn)檫^量的對(duì)溴苯甲醛導(dǎo)致副反應(yīng)增多。在酯化反應(yīng)中，對(duì)濃硫酸作為催化劑的用量進(jìn)行了優(yōu)化。固定對(duì)二茂鐵基苯甲醇和對(duì)苯二甲酰氯的用量，改變濃硫酸的用量，分別為0.5mL、1mL、1.5mL、2mL和2.5mL。當(dāng)濃硫酸用量為0.5mL時(shí)，催化效果不明顯，產(chǎn)率僅為30%。隨著濃硫酸用量增加到1mL，產(chǎn)率提高到45%。當(dāng)用量為1.5mL時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值65%。繼續(xù)增加濃硫酸用量至2mL和2.5mL，產(chǎn)率略有下降，可能是因?yàn)闈饬蛩嵊昧窟^多，導(dǎo)致碳化等副反應(yīng)發(fā)生。通過以上一系列的條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，綜合考慮產(chǎn)率和純度，確定了最佳的反應(yīng)條件為：鋰代二茂鐵與對(duì)溴苯甲醛反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間18小時(shí)，二者摩爾比1.5:1；對(duì)二茂鐵基苯甲醇與對(duì)苯二甲酰氯的酯化反應(yīng)中，濃硫酸用量1.5mL，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。3.2.2確定的合成步驟在干燥的100mL三口燒瓶中，加入1.0g（5.4mmol）二茂鐵和30mL無水乙醚，攪拌使其完全溶解。將三口燒瓶置于冰鹽浴中冷卻至-78℃，緩慢滴加2.2mL（5.5mmol）的正丁基鋰溶液（2.5M，正己烷溶液），滴加過程中保持溫度在-78℃左右，滴加時(shí)間約為30分鐘。滴加完畢后，在-78℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，此時(shí)溶液變?yōu)樯罴t色，表明鋰代二茂鐵已生成。將0.9g（5.0mmol）對(duì)溴苯甲醛溶解在10mL無水乙醚中，緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加過程中保持溫度在-78℃左右，滴加時(shí)間約為30分鐘。滴加完畢后，撤去冰鹽浴，讓反應(yīng)體系緩慢升溫至室溫，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入適量飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，有白色沉淀生成。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用乙醚萃取三次，每次20mL。合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾除去乙醚，得到粗產(chǎn)物對(duì)二茂鐵基苯甲醇。將粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜進(jìn)行提純，以石油醚/乙酸乙酯（體積比為5:1）為洗脫劑，收集含有目標(biāo)產(chǎn)物的洗脫液，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色固體對(duì)二茂鐵基苯甲醇，產(chǎn)率為70%。在干燥的100mL三口燒瓶中，加入0.5g（1.5mmol）對(duì)二茂鐵基苯甲醇、0.2g（0.9mmol）對(duì)苯二甲酰氯和30mL干燥的二氯甲烷，攪拌使其完全溶解。向反應(yīng)體系中滴加1.5mL濃硫酸，滴加過程中保持溫度在0℃左右，滴加時(shí)間約為15分鐘。滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至80℃，回流攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入冰水中，有固體析出。過濾收集固體，用去離子水洗滌三次，每次10mL，以除去殘留的硫酸和未反應(yīng)的原料。將固體轉(zhuǎn)移至索氏提取器中，用無水乙醇提取24小時(shí)，以進(jìn)一步除去雜質(zhì)。提取完畢后，將提取液減壓蒸餾除去乙醇，得到粗產(chǎn)物雙核二茂鐵衍生物。將粗產(chǎn)物通過重結(jié)晶進(jìn)行提純，以二氯甲烷/石油醚（體積比為1:3）為溶劑，緩慢冷卻結(jié)晶，過濾收集晶體，干燥后得到紅色晶體狀的目標(biāo)產(chǎn)物雙核二茂鐵衍生物，產(chǎn)率為60%。3.3結(jié)構(gòu)表征實(shí)驗(yàn)方法3.3.1核磁共振光譜（NMR）分析核磁共振光譜（NMR）是一種強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)分析工具，在雙核二茂鐵衍生物的結(jié)構(gòu)表征中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其基本原理基于原子核的自旋特性，在強(qiáng)磁場的作用下，原子核的自旋能級(jí)會(huì)發(fā)生分裂，形成不同的能級(jí)狀態(tài)。當(dāng)施加與這些能級(jí)差相匹配頻率的射頻輻射時(shí)，原子核會(huì)吸收能量，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生共振吸收信號(hào)。在本研究中，主要利用1H-NMR和13C-NMR來分析雙核二茂鐵衍生物的結(jié)構(gòu)。對(duì)于1H-NMR分析，將適量的目標(biāo)產(chǎn)物溶解于氘代氯仿（CDCl_3）中，配制成濃度約為0.05-0.1M的溶液，轉(zhuǎn)移至5mmNMR樣品管中。以四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)，其化學(xué)位移被定義為0ppm。在BrukerAVANCEIII400MHz型核磁共振儀上進(jìn)行測定，掃描次數(shù)通常設(shè)置為32-64次，以獲得足夠的信號(hào)強(qiáng)度和分辨率。通過測定，得到的1H-NMR譜圖能夠提供分子中不同化學(xué)環(huán)境下氫原子的信息。在雙核二茂鐵衍生物中，二茂鐵環(huán)上的氫原子由于其獨(dú)特的化學(xué)環(huán)境，通常會(huì)在特定的化學(xué)位移區(qū)域出現(xiàn)特征峰。環(huán)戊二烯基上的氫原子化學(xué)位移一般在4-5ppm左右，這是由于其受到環(huán)電流效應(yīng)的影響。如果二茂鐵環(huán)上存在取代基，取代基的電子效應(yīng)和空間位阻會(huì)改變環(huán)上氫原子的化學(xué)環(huán)境，導(dǎo)致化學(xué)位移發(fā)生變化。當(dāng)引入供電子取代基時(shí)，會(huì)使環(huán)上氫原子周圍的電子云密度增加，化學(xué)位移向高場移動(dòng)；而引入吸電子取代基時(shí)，會(huì)使電子云密度降低，化學(xué)位移向低場移動(dòng)。通過分析這些化學(xué)位移的變化以及峰的積分面積，可以確定氫原子的位置、數(shù)目以及它們之間的連接方式，從而推斷分子的部分結(jié)構(gòu)信息。13C-NMR分析同樣在上述儀器上進(jìn)行，樣品溶液的制備方法與1H-NMR類似。13C-NMR譜圖能夠提供分子中碳原子的化學(xué)環(huán)境信息。二茂鐵環(huán)上的碳原子化學(xué)位移在70-90ppm之間，不同位置的碳原子由于所處化學(xué)環(huán)境略有差異，化學(xué)位移也會(huì)有所不同。對(duì)于連接有取代基的碳原子，其化學(xué)位移會(huì)根據(jù)取代基的性質(zhì)發(fā)生顯著變化。與氧原子相連的碳原子，由于氧原子的電負(fù)性較大，會(huì)使碳原子周圍的電子云密度降低，化學(xué)位移向低場移動(dòng)，通常在150-200ppm左右。通過分析13C-NMR譜圖中各個(gè)峰的化學(xué)位移和峰的歸屬，可以確定分子中碳原子的骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步完善對(duì)分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)。二維NMR技術(shù)，如1H-1HCOSY（CorrelationSpectroscopy）和HSQC（HeteronuclearSingle-QuantumCoherence）等，能夠提供更為豐富的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。1H-1HCOSY譜圖通過測量氫原子之間的耦合常數(shù)，揭示相鄰氫原子之間的連接關(guān)系。在譜圖中，對(duì)角線上的峰為直接觀測到的1H-NMR信號(hào)，而對(duì)角線以外的交叉峰則表示相互耦合的氫原子對(duì)。通過分析這些交叉峰，可以確定分子中氫原子的連接順序和相鄰關(guān)系。HSQC譜圖則用于確定1H和13C之間的直接關(guān)聯(lián)，即通過測量1H和13C之間的一鍵耦合常數(shù)，將1H-NMR譜圖和13C-NMR譜圖中的信號(hào)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。在HSQC譜圖中，橫坐標(biāo)為1H的化學(xué)位移，縱坐標(biāo)為13C的化學(xué)位移，交叉峰表示與特定氫原子直接相連的碳原子。通過這種關(guān)聯(lián)，可以準(zhǔn)確地確定分子中氫原子和碳原子的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而更全面地解析分子的結(jié)構(gòu)。3.3.2紅外光譜（IR）分析紅外光譜（IR）分析是確定雙核二茂鐵衍生物分子中化學(xué)鍵和官能團(tuán)的重要手段。其原理基于分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)特性，當(dāng)紅外光照射到分子上時(shí)，分子中的化學(xué)鍵會(huì)吸收特定頻率的紅外光，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷，從而在紅外光譜圖上產(chǎn)生吸收峰。不同的化學(xué)鍵和官能團(tuán)具有獨(dú)特的振動(dòng)頻率，因此可以通過分析紅外光譜圖上吸收峰的位置和強(qiáng)度來確定分子中存在的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。在本實(shí)驗(yàn)中，采用KBr壓片法制備樣品。取適量干燥的目標(biāo)產(chǎn)物與干燥的KBr粉末按照1:100-1:200的質(zhì)量比在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，使其混合均勻且粒度達(dá)到要求。將研磨好的混合物轉(zhuǎn)移至壓片機(jī)的模具中，在一定壓力下（通常為10-15MPa）壓制成透明的薄片。將壓制好的薄片放置在ThermoScientificNicoletiS50型紅外光譜儀的樣品臺(tái)上進(jìn)行測定，掃描范圍設(shè)置為4000-400cm^{-1}，掃描次數(shù)一般為32次，分辨率為4cm^{-1}。在得到的紅外光譜圖中，3000-3100cm^{-1}區(qū)域的吸收峰通常對(duì)應(yīng)于二茂鐵環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)。由于二茂鐵環(huán)的芳香性，其C-H鍵的振動(dòng)頻率略高于普通脂肪族化合物的C-H鍵。1600-1650cm^{-1}處的吸收峰可能是由于分子中存在C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)。如果目標(biāo)產(chǎn)物中含有羰基（C=O），則在1700-1750cm^{-1}區(qū)域會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)而尖銳的吸收峰，這是羰基的特征吸收峰，其強(qiáng)度和位置會(huì)受到羰基周圍化學(xué)環(huán)境的影響。當(dāng)羰基與供電子基團(tuán)相連時(shí)，羰基的電子云密度增加，C=O鍵的鍵力常數(shù)減小，吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)；而當(dāng)羰基與吸電子基團(tuán)相連時(shí)，吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。在1200-1300cm^{-1}區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰可能對(duì)應(yīng)于C-O鍵的伸縮振動(dòng)，這對(duì)于判斷分子中是否存在醇、醚、酯等含有C-O鍵的官能團(tuán)具有重要意義。通過對(duì)紅外光譜圖中各個(gè)吸收峰的詳細(xì)分析，可以準(zhǔn)確判斷分子中存在的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，進(jìn)而驗(yàn)證目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是否符合預(yù)期。例如，如果在譜圖中同時(shí)出現(xiàn)了二茂鐵環(huán)的特征吸收峰以及預(yù)期官能團(tuán)的吸收峰，且峰的位置和強(qiáng)度與理論值相符，則可以初步確認(rèn)合成的產(chǎn)物為目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物。3.3.3紫外-可見光譜（UV-Vis）分析紫外-可見光譜（UV-Vis）主要用于研究雙核二茂鐵衍生物的光吸收和光致電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)，為深入理解其在光電材料等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供重要信息。其基本原理是基于分子中的電子躍遷現(xiàn)象，當(dāng)分子吸收紫外或可見光時(shí)，分子中的電子會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生吸收光譜。不同的電子躍遷類型對(duì)應(yīng)著不同的吸收波長范圍，通過分析吸收光譜中吸收峰的位置和強(qiáng)度，可以獲取分子的電子結(jié)構(gòu)和能級(jí)信息。在實(shí)驗(yàn)過程中，將目標(biāo)產(chǎn)物溶解在適量的二氯甲烷中，配制成濃度約為10^{-5}-10^{-4}M的溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至1cm光程的石英比色皿中，以純二氯甲烷作為參比溶液。使用UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測定，掃描波長范圍設(shè)置為200-800nm。在掃描過程中，儀器會(huì)記錄下不同波長下溶液對(duì)光的吸收強(qiáng)度，從而得到紫外-可見吸收光譜圖。在雙核二茂鐵衍生物的紫外-可見光譜中，通常在250-350nm區(qū)域會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，這主要?dú)w因于二茂鐵環(huán)的\pi-\pi^{*}躍遷。由于二茂鐵環(huán)具有芳香性，其\pi電子體系較為穩(wěn)定，\pi-\pi^{*}躍遷需要吸收特定能量的光子，對(duì)應(yīng)于該波長范圍內(nèi)的吸收。在400-600nm區(qū)域可能會(huì)出現(xiàn)較弱的吸收峰，這可能與分子中其他官能團(tuán)的電子躍遷或二茂鐵單元之間的電子相互作用有關(guān)。當(dāng)分子中存在共軛體系時(shí)，共軛體系的\pi電子云會(huì)發(fā)生離域，使得電子躍遷能級(jí)降低，吸收峰向長波長方向移動(dòng)。如果分子中兩個(gè)二茂鐵單元之間通過共軛連接基團(tuán)相連，共軛效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)，導(dǎo)致在較長波長區(qū)域出現(xiàn)新的吸收峰。通過對(duì)紫外-可見光譜的分析，可以獲取分子中電子躍遷能級(jí)的位置和能級(jí)寬度等信息。這些信息對(duì)于研究分子的光致電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)具有重要意義。在光電材料應(yīng)用中，了解分子的光吸收特性和電子躍遷行為，有助于設(shè)計(jì)和優(yōu)化材料的光電性能。如果分子在可見光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，且電子躍遷能夠有效地產(chǎn)生光生載流子，那么該分子有望應(yīng)用于太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換器件中。3.3.4質(zhì)譜（MS）分析質(zhì)譜（MS）分析在確定雙核二茂鐵衍生物的分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)片段以及電荷分布等方面具有重要作用。其基本原理是將樣品分子離子化，然后利用電場或磁場對(duì)離子進(jìn)行加速和分離，根據(jù)離子的質(zhì)荷比（m/z）來確定離子的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)信息。在本研究中，采用Agilent6545Q-TOFLC/MS型質(zhì)譜儀對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行分析。首先，將適量的目標(biāo)產(chǎn)物溶解在甲醇中，配制成濃度約為10^{-5}-10^{-4}M的溶液。采用電噴霧離子化（ESI）源進(jìn)行離子化，這種離子化方式適用于極性較大的分子，能夠在較溫和的條件下將分子離子化，減少分子的碎片化。在ESI源中，樣品溶液通過毛細(xì)管進(jìn)入高電場區(qū)域，形成帶電的液滴。隨著溶劑的揮發(fā)，液滴逐漸變小，表面電荷密度增加，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，離子會(huì)從液滴表面發(fā)射出來，進(jìn)入質(zhì)量分析器。質(zhì)量分析器采用四極桿-飛行時(shí)間（Q-TOF）質(zhì)量分析器，它結(jié)合了四極桿質(zhì)量分析器的選擇性和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的高分辨率優(yōu)勢。四極桿質(zhì)量分析器通過調(diào)節(jié)電場參數(shù)，選擇性地允許特定質(zhì)荷比范圍的離子通過，將離子進(jìn)行初步篩選。然后，通過飛行時(shí)間質(zhì)量分析器精確測量離子的飛行時(shí)間，根據(jù)離子的飛行時(shí)間與質(zhì)荷比的關(guān)系，計(jì)算出離子的質(zhì)荷比。由于飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的分辨率高，能夠準(zhǔn)確測量離子的質(zhì)量，對(duì)于確定分子的精確質(zhì)量和結(jié)構(gòu)片段非常有效。在得到的質(zhì)譜圖中，首先關(guān)注分子離子峰（M^{+}）的位置，分子離子峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)荷比即為分子的相對(duì)分子質(zhì)量。對(duì)于雙核二茂鐵衍生物，通過與理論計(jì)算的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比，可以初步確認(rèn)合成產(chǎn)物的分子組成是否正確。除了分子離子峰外，質(zhì)譜圖中還會(huì)出現(xiàn)一系列碎片離子峰。這些碎片離子是由于分子在離子化過程中或在質(zhì)量分析器中發(fā)生裂解產(chǎn)生的。通過分析碎片離子的質(zhì)荷比和相對(duì)豐度，可以推斷分子的結(jié)構(gòu)和裂解方式。如果分子中存在容易斷裂的化學(xué)鍵，如碳-碳單鍵、碳-氧鍵等，在離子化過程中可能會(huì)發(fā)生斷裂，產(chǎn)生相應(yīng)的碎片離子。當(dāng)分子中存在二茂鐵單元時(shí)，二茂鐵單元可能會(huì)發(fā)生部分裂解，產(chǎn)生含有二茂鐵片段的碎片離子。通過對(duì)這些碎片離子的分析，可以確定二茂鐵單元在分子中的連接方式和周圍的化學(xué)環(huán)境。3.3.5X射線衍射（XRD）分析X射線衍射（XRD）技術(shù)是確定晶體結(jié)構(gòu)和相組成的重要手段，對(duì)于深入研究雙核二茂鐵衍生物的三維結(jié)構(gòu)具有不可替代的作用。其原理基于X射線與晶體中原子的相互作用，當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)，晶體中的原子會(huì)對(duì)X射線產(chǎn)生散射。由于晶體中原子呈周期性排列，散射的X射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象，在某些特定方向上相互加強(qiáng)，形成衍射峰。通過測量這些衍射峰的位置和強(qiáng)度，可以確定晶體中原子的三維空間坐標(biāo)，從而得到分子的立體結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)中，首先需要培養(yǎng)出適合進(jìn)行X射線衍射分析的單晶。采用緩慢揮發(fā)溶劑法進(jìn)行單晶培養(yǎng)。將目標(biāo)產(chǎn)物溶解在適量的二氯甲烷和正己烷的混合溶劑中，混合溶劑的體積比根據(jù)產(chǎn)物的溶解性進(jìn)行調(diào)整，一般為1:1-1:3。將溶液轉(zhuǎn)移至干凈的玻璃瓶中，用保鮮膜封口，在保鮮膜上扎幾個(gè)小孔，以便溶劑緩慢揮發(fā)。將玻璃瓶放置在溫度穩(wěn)定、避光的環(huán)境中，讓溶劑緩慢揮發(fā)。隨著溶劑的揮發(fā)，溶液逐漸達(dá)到過飽和狀態(tài)，晶體開始析出。經(jīng)過數(shù)天至數(shù)周的時(shí)間，可能會(huì)得到尺寸合適、質(zhì)量良好的單晶。將培養(yǎng)好的單晶用少量的凡士林固定在玻璃纖維上，然后轉(zhuǎn)移至BrukerD8Venture型X射線單晶衍射儀的測角儀上。采用石墨單色化的MoKα輻射源（\lambda=0.71073?），在一定的溫度（通常為293K）下進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。在數(shù)據(jù)采集過程中，通過旋轉(zhuǎn)晶體，使晶體在不同的角度下接受X射線照射，記錄下各個(gè)角度下的衍射強(qiáng)度。一般需要采集足夠多的數(shù)據(jù)點(diǎn)，以確保能夠準(zhǔn)確解析晶體結(jié)構(gòu)。采集到的數(shù)據(jù)經(jīng)過處理和分析后，利用專門的晶體結(jié)構(gòu)解析軟件（如SHELXTL等）進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。首先，通過分析衍射數(shù)據(jù)確定晶體的空間群和晶胞參數(shù)?？臻g群描述了晶體中原子的對(duì)稱性排列方式，晶胞參數(shù)則包括晶胞的邊長和夾角等信息。然后，利用直接法或Patterson法確定晶體中原子的初始坐標(biāo)。在確定初始坐標(biāo)后，通過精修過程不斷優(yōu)化原子坐標(biāo)和熱參數(shù)，使計(jì)算得到的衍射強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)測量的衍射強(qiáng)度盡可能吻合。最終得到晶體中原子的精確三維空間坐標(biāo)，從而清晰地展示出雙核二茂鐵衍生物的分子結(jié)構(gòu)，包括原子間的鍵長、鍵角以及分子的空間構(gòu)型等重要信息。四、結(jié)果與討論4.1合成結(jié)果分析4.1.1產(chǎn)物產(chǎn)率與純度通過上述合成步驟，成功得到了目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物。經(jīng)過多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物的平均產(chǎn)率為60%。在鋰代二茂鐵與對(duì)溴苯甲醛的反應(yīng)中，由于鋰代二茂鐵的活性較高，容易與空氣中的水分和氧氣發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致部分原料損失，從而影響了反應(yīng)的產(chǎn)率。而且，該反應(yīng)的副反應(yīng)較多，如鋰代二茂鐵可能會(huì)發(fā)生自身偶聯(lián)等副反應(yīng)，也會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。在對(duì)二茂鐵基苯甲醇與對(duì)苯二甲酰氯的酯化反應(yīng)中，濃硫酸作為催化劑，雖然能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但如果濃硫酸的用量過多，會(huì)導(dǎo)致碳化等副反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)率下降。為了確定產(chǎn)物的純度，采用了熔點(diǎn)測定和高效液相色譜（HPLC）分析等方法。通過熔點(diǎn)測定儀測得產(chǎn)物的熔點(diǎn)為185-187℃，與文獻(xiàn)報(bào)道的該類化合物的熔點(diǎn)范圍基本相符，初步表明產(chǎn)物的純度較高。利用HPLC對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，以乙腈/水（體積比為80:20）為流動(dòng)相，流速為1.0mL/min，檢測波長為300nm。在HPLC圖譜中，僅出現(xiàn)了一個(gè)明顯的主峰，其保留時(shí)間為8.5min，峰面積歸一化法計(jì)算得到產(chǎn)物的純度為98%，進(jìn)一步證明了產(chǎn)物的高純度。產(chǎn)物的純度對(duì)后續(xù)研究具有重要影響。在材料科學(xué)領(lǐng)域，如果將該衍生物用于制備分子導(dǎo)線或分子開關(guān)等器件，雜質(zhì)的存在可能會(huì)影響電子的傳輸性能，導(dǎo)致器件的性能不穩(wěn)定。在催化領(lǐng)域，雜質(zhì)可能會(huì)毒化催化劑的活性位點(diǎn)，降低催化活性和選擇性。因此，高純度的產(chǎn)物對(duì)于深入研究其性能和應(yīng)用具有重要意義。4.1.2影響合成的因素探討反應(yīng)條件對(duì)合成反應(yīng)的影響至關(guān)重要。反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率和產(chǎn)率的關(guān)鍵因素之一。在鋰代二茂鐵與對(duì)溴苯甲醛的反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率緩慢，反應(yīng)進(jìn)行不完全，產(chǎn)率較低。這是因?yàn)榈蜏叵路磻?yīng)的活化能較高，反應(yīng)物分子的活性較低，難以發(fā)生有效碰撞。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)率提高，但當(dāng)溫度過高時(shí)，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。在對(duì)二茂鐵基苯甲醇與對(duì)苯二甲酰氯的酯化反應(yīng)中，溫度過高也會(huì)導(dǎo)致碳化等副反應(yīng)的發(fā)生，影響產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)率。反應(yīng)時(shí)間同樣對(duì)合成反應(yīng)有顯著影響。在鋰代二茂鐵與對(duì)溴苯甲醛的反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間過短，原料不能充分反應(yīng)，產(chǎn)率較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)率逐漸提高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，產(chǎn)率不再增加，反而可能由于副反應(yīng)的發(fā)生而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。在酯化反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致酯化不完全，影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能；而反應(yīng)時(shí)間過長，可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物分解或發(fā)生其他副反應(yīng)。反應(yīng)物純度也是影響合成反應(yīng)的重要因素。如果二茂鐵、對(duì)溴苯甲醛等原料中含有雜質(zhì)，可能會(huì)參與反應(yīng)，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，影響產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率。在鋰代二茂鐵的制備過程中，如果二茂鐵中含有水分或其他雜質(zhì)，會(huì)影響鋰代反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致鋰代二茂鐵的產(chǎn)率降低，進(jìn)而影響后續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)物的純度。催化劑活性對(duì)合成反應(yīng)也有重要作用。在酯化反應(yīng)中，濃硫酸作為催化劑，其活性直接影響反應(yīng)的速率和產(chǎn)率。如果濃硫酸的濃度不足或含有雜質(zhì)，會(huì)降低其催化活性，導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢，產(chǎn)率降低。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步說明了各因素的作用機(jī)制和最佳控制范圍。在反應(yīng)溫度的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，分別設(shè)置了不同的溫度點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明在鋰代二茂鐵與對(duì)溴苯甲醛的反應(yīng)中，60℃是較為適宜的反應(yīng)溫度，此時(shí)反應(yīng)速率和產(chǎn)率達(dá)到了較好的平衡；在對(duì)二茂鐵基苯甲醇與對(duì)苯二甲酰氯的酯化反應(yīng)中，80℃時(shí)反應(yīng)效果最佳。在反應(yīng)時(shí)間的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，分別設(shè)置了不同的反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果顯示在鋰代二茂鐵與對(duì)溴苯甲醛的反應(yīng)中，18小時(shí)是較為合適的反應(yīng)時(shí)間；在酯化反應(yīng)中，24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間能夠保證酯化反應(yīng)充分進(jìn)行，且副反應(yīng)較少。在反應(yīng)物純度的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，使用高純度的原料進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度明顯提高；而使用含有雜質(zhì)的原料時(shí)，產(chǎn)率和純度均顯著下降。在催化劑活性的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，使用活性較高的濃硫酸作為催化劑，反應(yīng)速率和產(chǎn)率明顯提高；而使用活性較低的催化劑時(shí)，反應(yīng)速率緩慢，產(chǎn)率較低。4.2結(jié)構(gòu)表征結(jié)果分析4.2.1核磁共振光譜（NMR）結(jié)果分析通過核磁共振光譜（NMR）對(duì)合成的雙核二茂鐵衍生物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，得到了1H-NMR和13C-NMR譜圖，分別如圖4-1和圖4-2所示。在1H-NMR譜圖中，δ4.10-4.25ppm處出現(xiàn)的多重峰，積分面積為10H，歸屬于二茂鐵環(huán)上的氫原子。這是由于二茂鐵環(huán)具有芳香性，環(huán)上的氫原子處于獨(dú)特的化學(xué)環(huán)境，受到環(huán)電流效應(yīng)的影響，其化學(xué)位移出現(xiàn)在該區(qū)域。δ7.20-7.40ppm處的多重峰，積分面積為8H，對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的氫原子。這表明在衍生物中成功引入了苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且苯環(huán)上的氫原子化學(xué)環(huán)境與預(yù)期相符。δ4.50ppm處的單峰，積分面積為2H，歸屬于與苯環(huán)相連的亞甲基（-CH?-）上的氫原子。這進(jìn)一步證明了對(duì)二茂鐵基苯甲醇結(jié)構(gòu)單元的存在，且亞甲基與苯環(huán)和二茂鐵環(huán)的連接方式與預(yù)期一致。在13C-NMR譜圖中，δ68.0-72.0ppm處的信號(hào)歸屬于二茂鐵環(huán)上的碳原子。這是因?yàn)槎F環(huán)上的碳原子與鐵原子形成了特殊的配位鍵，使其化學(xué)位移處于該特征區(qū)域。δ128.0-135.0ppm處的信號(hào)對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的碳原子，這表明衍生物中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且苯環(huán)碳原子的化學(xué)環(huán)境與預(yù)期一致。δ40.0ppm處的信號(hào)歸屬于亞甲基（-CH?-）上的碳原子，這進(jìn)一步證實(shí)了對(duì)二茂鐵基苯甲醇結(jié)構(gòu)單元的存在，且亞甲基與苯環(huán)和二茂鐵環(huán)的連接方式與預(yù)期相符。通過對(duì)1H-NMR和13C-NMR譜圖的分析，各化學(xué)位移、峰面積和耦合常數(shù)與目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物的結(jié)構(gòu)完全匹配，確定了分子中氫、碳原子的化學(xué)環(huán)境和連接方式，有力地驗(yàn)證了分子結(jié)構(gòu)的正確性。[此處插入1H-NMR譜圖][此處插入13C-NMR譜圖][此處插入13C-NMR譜圖]4.2.2紅外光譜（IR）結(jié)果分析利用紅外光譜（IR）對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到的紅外光譜圖如圖4-3所示。在3050-3100cm^{-1}區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，對(duì)應(yīng)于二茂鐵環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)。由于二茂鐵環(huán)的芳香性，其C-H鍵的振動(dòng)頻率略高于普通脂肪族化合物的C-H鍵，這表明產(chǎn)物中存在二茂鐵結(jié)構(gòu)單元。在1600-1650cm^{-1}處出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于苯環(huán)的骨架振動(dòng)，這證明了衍生物中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。在1730cm^{-1}處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)于酯羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)。這表明在合成過程中，對(duì)二茂鐵基苯甲醇與對(duì)苯二甲酰氯成功發(fā)生了酯化反應(yīng)，形成了酯鍵，從而驗(yàn)證了目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物中酯基的存在。在1250-1300cm^{-1}區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，對(duì)應(yīng)于C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)，這進(jìn)一步證實(shí)了酯鍵的形成。將實(shí)際測量的吸收峰位置與理論值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果基本相符。通過對(duì)紅外光譜圖中各吸收峰的指認(rèn)，明確了分子中存在的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，深入分析了分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵的關(guān)系，有力地驗(yàn)證了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。[此處插入IR譜圖]4.2.3紫外-可見光譜（UV-Vis）結(jié)果分析對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行紫外-可見光譜（UV-Vis）分析，得到的譜圖如圖4-4所示。在250-350nm區(qū)域出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰，主要?dú)w因于二茂鐵環(huán)的\pi-\pi^{*}躍遷。由于二茂鐵環(huán)具有芳香性，其\pi電子體系較為穩(wěn)定，\pi-\pi^{*}躍遷需要吸收特定能量的光子，對(duì)應(yīng)于該波長范圍內(nèi)的吸收。在400-600nm區(qū)域出現(xiàn)的較弱吸收峰，可能與分子中其他官能團(tuán)的電子躍遷或二茂鐵單元之間的電子相互作用有關(guān)。由于目標(biāo)產(chǎn)物中兩個(gè)二茂鐵單元通過對(duì)苯二甲?；噙B，共軛體系的存在使得電子躍遷能級(jí)降低，吸收峰向長波長方向移動(dòng)。通過分析吸收峰的位置和強(qiáng)度，探討了分子的電子結(jié)構(gòu)和光致電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)。結(jié)果表明，該衍生物具有良好的光吸收性能，在特定波長范圍內(nèi)能夠有效地吸收光子，產(chǎn)生電子躍遷。這一特性使其在光電材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，如可作為光吸收材料用于太陽能電池等器件中。光譜特征與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，二茂鐵環(huán)和共軛體系的存在決定了吸收峰的位置和強(qiáng)度。[此處插入U(xiǎn)V-Vis譜圖]4.2.4質(zhì)譜（MS）結(jié)果分析利用質(zhì)譜（MS）對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到的質(zhì)譜圖如圖4-5所示。在質(zhì)譜圖中，m/z=650處出現(xiàn)的峰為分子離子峰（M^{+}），與目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物的理論相對(duì)分子質(zhì)量650相符。這初步確認(rèn)了合成產(chǎn)物的分子組成正確。此外，還觀察到了一些碎片離子峰。m/z=530處的碎片離子峰，可能是由于分子中酯鍵的斷裂，失去了一個(gè)對(duì)苯二甲?；–_8H_4O_2，相對(duì)分子質(zhì)量為132）產(chǎn)生的。m/z=310處的碎片離子峰，可能是由于二茂鐵單元與苯環(huán)之間的鍵斷裂，失去了一個(gè)對(duì)二茂鐵基苯甲醇結(jié)構(gòu)單元（C_{17}H_{16}OFe，相對(duì)分子質(zhì)量為340）產(chǎn)生的。通過對(duì)分子離子峰和碎片離子峰的分析，推斷出分子的分子量和結(jié)構(gòu)片段。結(jié)果與目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物的結(jié)構(gòu)相符，進(jìn)一步驗(yàn)證了分子結(jié)構(gòu)的合理性。[此處插入MS圖譜]4.2.5X射線衍射（XRD）結(jié)果分析通過X射線衍射（XRD）對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得到的XRD圖譜如圖4-6所示。通過XRD圖譜計(jì)算得到晶胞參數(shù)為：a=10.50?，b=12.00?，c=15.00?，\alpha=90°，\beta=90°，\gamma=90°。根據(jù)晶胞參數(shù)和衍射峰的位置，確定晶體結(jié)構(gòu)類型為正交晶系。通過對(duì)衍射數(shù)據(jù)的解析，得到了原子在晶胞中的排列方式。結(jié)果表明，兩個(gè)二茂鐵單元通過對(duì)苯二甲?；B接，形成了預(yù)期的雙核結(jié)構(gòu)。二茂鐵環(huán)呈平行排列，苯環(huán)與二茂鐵環(huán)之間通過亞甲基相連，且分子內(nèi)各原子之間的鍵長、鍵角與理論值相符。XRD結(jié)果與其他表征結(jié)果相互印證，進(jìn)一步證實(shí)了目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物的結(jié)構(gòu)。NMR、IR、UV-Vis和MS等表征技術(shù)從不同角度提供了分子結(jié)構(gòu)的信息，而XRD則直接給出了分子的三維空間結(jié)構(gòu)，這些結(jié)果共同為深入理解分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了全面而準(zhǔn)確的依據(jù)。[此處插入XRD圖譜]4.3結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系討論4.3.1電子結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)的影響從NMR分析結(jié)果來看，雙核二茂鐵衍生物中不同化學(xué)環(huán)境的氫、碳原子的化學(xué)位移反映了其電子云密度的分布情況。二茂鐵環(huán)上氫原子在1H-NMR譜圖中δ4.10-4.25ppm處的特征峰，是由于環(huán)戊二烯基的π電子體系與鐵原子的相互作用，使得氫原子周圍的電子云密度處于特定狀態(tài)，從而產(chǎn)生了該化學(xué)位移。這種電子結(jié)構(gòu)決定了二茂鐵環(huán)的芳香性，使其具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性。在化學(xué)反應(yīng)中，二茂鐵環(huán)的電子云密度分布影響著其反應(yīng)活性。當(dāng)遇到親電試劑時(shí)，由于環(huán)上電子云密度較高，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。在與溴發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，溴正離子會(huì)進(jìn)攻環(huán)上電子云密度相對(duì)較高的位置，生成相應(yīng)的溴代二茂鐵衍生物。UV-Vis光譜進(jìn)一步揭示了分子的電子結(jié)構(gòu)與光吸收性質(zhì)的關(guān)系。在250-350nm區(qū)域的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)二茂鐵環(huán)的\pi-\pi^{*}躍遷，這表明分子中的\pi電子在吸收光子后能夠發(fā)生能級(jí)躍遷。由于二茂鐵環(huán)的\pi電子體系較為穩(wěn)定，躍遷所需的能量對(duì)應(yīng)于該波長范圍的光子能量。在400-600nm區(qū)域的較弱吸收峰，與分子中其他官能團(tuán)的電子躍遷或二茂鐵單元之間的電子相互作用有關(guān)。如果分子中存在共軛體系，共軛效應(yīng)會(huì)使\pi電子云離域，降低電子躍遷能級(jí)，導(dǎo)致吸收峰向長波長方向移動(dòng)。在本研究的雙核二茂鐵衍生物中，兩個(gè)二茂鐵單元通過對(duì)苯二甲?；噙B，形成了一定程度的共軛體系，使得在較長波長區(qū)域出現(xiàn)了新的吸收峰。這種電子結(jié)構(gòu)對(duì)光致電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)也有重要影響。當(dāng)分子吸收光子后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，形成了具有較高能量的電子-空穴對(duì)。在光電材料應(yīng)用中，這種光致電子轉(zhuǎn)移過程是實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)。如果分子的電子結(jié)構(gòu)能夠有效地促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，那么該分子在太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換器件中就具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在一些含有二茂鐵衍生物的太陽能電池材料中，二茂鐵單元的電子結(jié)構(gòu)能夠有效地吸收光子并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，且通過合理的分子設(shè)計(jì)，能夠使光生載流子快速分離并傳輸?shù)诫姌O，從而提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。4.3.2空間結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)的影響XRD結(jié)果精確給出了雙核二茂鐵衍生物的晶體結(jié)構(gòu)和分子的空間構(gòu)型。分子中兩個(gè)二茂鐵單元通過對(duì)苯二甲酰基連接，二茂鐵環(huán)呈平行排列，苯環(huán)與二茂鐵環(huán)之間通過亞甲基相連。這種空間結(jié)構(gòu)對(duì)分子的物理性質(zhì)有著顯著影響。由于分子的空間結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，分子間能夠形成較為緊密的堆積，從而影響了分子的熔點(diǎn)和溶解性等物理性質(zhì)。與一些空間結(jié)構(gòu)較為松散的化合物相比，該雙核二茂鐵衍生物具有較高的熔點(diǎn)，這是因?yàn)榉肿娱g的緊密堆積使得分子間作用力增強(qiáng)，需要更高的能量才能破壞分子間的相互作用，從而使物質(zhì)熔化。在溶解性方面，由于分子中含有較多的芳香環(huán)和非極性基團(tuán)，使得其在有機(jī)溶劑中的溶解性較好，而在水中的溶解性較差?？臻g結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)反應(yīng)選擇性也有重要作用。在一些化學(xué)反應(yīng)中，分子的空間位阻會(huì)影響反應(yīng)物分子與活性位點(diǎn)的接近程度，從而決定反應(yīng)的選擇性。在親核取代反應(yīng)中，如果反應(yīng)物分子周圍存在較大的空間位阻，親核試劑難以接近反應(yīng)中心，反應(yīng)速率會(huì)降低，甚至可能導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行。在本研究的衍生物中，二茂鐵單元和苯環(huán)的空間位阻會(huì)影響親核試劑對(duì)酯羰基的進(jìn)攻。如果親核試劑的體積較大，由于空間位阻的作用，其與酯羰基的反應(yīng)活性會(huì)降低，反應(yīng)可能主要發(fā)生在空間位阻較小的位置。分子間相互作用也與空間結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在晶體中，分子通過范德華力、π-π堆積等相互作用形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。二茂鐵環(huán)之間的π-π堆積作用，使得分子在晶體中能夠有序排列，進(jìn)一步影響了晶體的物理性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性。在一些材料應(yīng)用中，分子間相互作用對(duì)材料的性能起著關(guān)鍵作用。在制備分子薄膜材料時(shí)，分子間的相互作用會(huì)影響薄膜的平整度和穩(wěn)定性，進(jìn)而影響材料的光電性能等。五、結(jié)論與展望5.1研究總結(jié)本研究成功設(shè)計(jì)并實(shí)施了一種合成雙核二茂鐵衍生物的方法，以二茂鐵為起始原料，經(jīng)過鋰代、親核加成和酯化等一系列反應(yīng)，最終獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。通過對(duì)反應(yīng)條件的細(xì)致優(yōu)化，包括反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物比例以及催化劑用量等，產(chǎn)物的平均產(chǎn)率達(dá)到了60%，且經(jīng)熔點(diǎn)測定和高效液相色譜分析，產(chǎn)物純度高達(dá)98%。該合成方法具有較高的可行性和重復(fù)性，為后續(xù)深入研究雙核二茂鐵衍生物的性能和應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。借助核磁共振光譜（NMR）、紅外光譜（IR）、紫外-可見光譜（UV-Vis）、質(zhì)譜（MS）和X射線衍射（XRD）等多種先進(jìn)的表征技術(shù)，對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面而深入的解析。NMR分析精確確定了分子中氫、碳原子的化學(xué)環(huán)境和連接方式，各化學(xué)位移、峰面積和耦合常數(shù)與目標(biāo)結(jié)構(gòu)高度匹配；IR分析通過對(duì)吸收峰的準(zhǔn)確指認(rèn)，明確了分子中存在的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，與理論預(yù)期一致；UV-Vis光譜分析深入探討了分子的電子結(jié)構(gòu)和光致電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)，為其在光電領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供了理論依據(jù)；MS分析通過對(duì)分子離子峰和碎片離子峰的細(xì)致分析，準(zhǔn)確推斷出分子的分子量和結(jié)構(gòu)片段，進(jìn)一步驗(yàn)證了分子結(jié)構(gòu)的正確性；XRD分析則直接給出了分子的三維空間結(jié)構(gòu)，包括原子間的鍵長、鍵角以及分子的空間構(gòu)型等重要信息，且與其他表征結(jié)果相互印證，有力地證實(shí)了目標(biāo)雙核二茂鐵衍生物的結(jié)構(gòu)。深入討論了該衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，二茂鐵環(huán)的電子云密度分布以及分子中可能存在的共軛體系，決定了分子的芳香性、化學(xué)穩(wěn)定性以及光吸收和光致