第01講化學反應歷程（機理）圖分析掌握化學反應熱、化學反應速率有關的反應歷程2、熟悉單循環(huán)和多循環(huán)的催化機理一、基元反應、過渡態(tài)理論及活化能基礎1：基元反應大多數(shù)化學反應都是分幾步完成的，其中的每一步反應都稱為基元反應。對于基元反應aA＋bB=gG＋hH，其速率方程可寫為v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k稱為速率常數(shù)，恒溫下，k不因反應物濃度的改變而變化)，這種關系可以表述為基元反應的化學反應速率與反應物濃度以其化學計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比?；A2：過渡態(tài)理論：關鍵要點分析=1\*GB3①該反應的反應物為A、B，中間體為C，生成物為D。②由A、B生成C的反應為吸熱反應，由C生成D的反應為放熱反應，總反應為放熱反應。③第一步為慢反應，第二步為快反應，決定總反應快慢的是第一步反應。二、催化劑與活化能關鍵要點分析①在無催化劑的情況下：E1為正反應的活化能；E2為逆反應的活化能；E1－E2為此反應的焓變(ΔH)。②有催化劑時，總反應分成了兩個反應步驟(也可能為多個，如模擬演練題1中圖像所表示的)，反應①為吸熱反應，產(chǎn)物為總反應的中間產(chǎn)物，反應②為放熱反應，總反應為放熱反應。③催化劑的作用：降低E1、E2，但不影響ΔH，反應是放熱反應還是吸熱反應取決于起點(反應物)能量和終點(生成物)能量的相對大小三、多步反應的活化能及與速率的關系(1)多步反應的活化能：一個化學反應由幾個基元反應完成，每一個基元反應都經(jīng)歷一個過渡態(tài)，及達到該過渡態(tài)所需要的活化能(如圖E1、E2)，而該復合反應的活化能只是由實驗測算的表觀值，沒有實際物理意義。(2)活化能和速率的關系：基元反應的活化能越大，反應物到達過渡態(tài)就越不容易，該基元反應的速率就越慢。一個化學反應的速率就取決于速率最慢的基元反應。四、“環(huán)式”反應關鍵要點分析對于“環(huán)式”反應過程圖像，①位于“環(huán)上”的物質一般是催化劑或中間體，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入環(huán)”的物質為反應物，如①和④②“出環(huán)”的物質為生成物，如②和③催化劑與中間產(chǎn)物關鍵要點分析催化劑：（重點）在連續(xù)反應中從一開始就參與了反應，在最后又再次生成，所以僅從結果上來看似乎并沒有發(fā)生變化，實則是消耗多少后續(xù)又生成了多少。中間產(chǎn)物：在連續(xù)反應中為第一步的產(chǎn)物，在后續(xù)反應中又作為反應物被消耗，所以僅從結果上來看似乎并沒有生成，實則是生成多少后續(xù)有消耗多少。上圖中在含少量I的溶液中，H2O2分解的機理為：H2O2+I→H2O+IO慢H2O2+IO→O2+I+H2O快在該反應中I為催化劑，IO為中間產(chǎn)物。而在機理圖中，先找到確定的反應物，反應物一般是通過一個箭頭進入整個歷程的物質，(產(chǎn)物一般多是通過一個箭頭最終脫離這個歷程的物質)與之同時反應的就是催化劑，并且經(jīng)過一個完整循環(huán)之后又會生成；中間產(chǎn)物則是這個循環(huán)中的任何一個環(huán)節(jié)。如下圖中，MoO3則是該反應的催化劑，圖中剩余的三個物質均為中間產(chǎn)物。催化反應機理題的解題思路（找準一“劑”三“物”）①一“劑”指催化劑：催化劑在機理圖中多數(shù)是以完整的循環(huán)出現(xiàn)的，以催化劑粒子為主題的多個物種一定在機理圖中的主線上②三“物”指反應物、生成物、中間物種(或中間體)反應物：通過一個箭頭進入整個歷程的物質一般是反應物生成物：通過一個箭頭最終脫離整個歷程的物質多是產(chǎn)物中間體：通過一個箭頭脫離整個歷程，但又生成的是中間體，通過兩個箭頭進入整個歷程的中間物質也是中間體，中間體有時在反應歷程中用“[]”標出特別注意：催化劑三大特征催化劑是通過降低反應活化能，從而改變了反應的途徑，此即催化劑加速化學反應的主要原因所在?？偨Y起來，催化劑的特征主要表現(xiàn)在這樣幾個方面：特征1，催化劑可以改變反應速率，但其自身在反應前后的組成、質量和化學性質不變。特征2，催化劑不改變化學平衡。即催化劑既能加快正向反應的速率，也能加快逆向反應的速率，從而縮短化學反應達到平衡的時間。特征3，催化劑具有特殊的選擇性，不同類型的反應，需要選擇不同的催化劑。同一種反應物，使用不同的催化劑，可以得到不同的產(chǎn)物。五、能壘形如圖中，從第一個中間態(tài)到過渡態(tài)2的能量就是能壘，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化劑時該歷程的決速步驟。模型：關鍵要點分析①能壘越大，反應速率越小，即多步反應中能壘最大的反應為決速反應。②用不同催化劑催化化學反應，催化劑使能壘降低幅度越大，說明催化效果越好。③相同反應物同時發(fā)生多個競爭反應，其中能壘越小的反應，反應速率越大，產(chǎn)物占比越大題型01基元反應、過渡態(tài)理論及活化能【典例】由N2O和NO反應生成N2和NO2的能量變化如圖所示。下列說法正確的是（）A．斷鍵吸收能量之和大于成鍵釋放能量之和B．反應物總能量小于生成物總能量C．N2O(g)+NO(g)=N2(g)+NO2(g)△H=139kJ/molD．反應生成1molN2時轉移4mol電子A．該反應歷程分五步進行B．使用催化劑1時體系更快達到平衡狀態(tài)C．降低溫度有利于提高反應物的平衡轉化率D．達到平衡后向容器中加入一定量的Q，再次平衡后M和N的濃度均增大題型02催化劑與活化能【典例】2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)?H=akJ·mol1能量變化如圖所示。下列說法不正確的是

A．a(chǎn)<0B．反應物能量之和大于生成物能量之和C．反應物斷鍵吸收能量之和小于生成物成鍵釋放能量之和D．過程Ⅱ使用催化劑可以提高SO2的平衡轉化率A．加壓體系的顏色加深，可利用勒夏特列原理解釋B．該反應逆反應的活化能比正反應的活化能高D．使用催化劑可降低過渡態(tài)的能量，提高活化分子的百分數(shù)題型03“環(huán)式”反應A．電極A上發(fā)生的反應存在極性鍵的斷裂與生成B．若去掉隔水薄膜，會在A電極失去電子生成【變式】環(huán)狀碳酸酯廣泛用于極性非質子溶劑、電池的電解質等，離子液體研究團隊近期報道了一種環(huán)氧乙烷衍生物與二氧化碳催化合成環(huán)狀碳酸酯的反應歷程如圖所示，已知R表示烴基，下列說法錯誤的是A．是該反應的催化劑B．反應過程不存在非極性鍵的斷裂和形成C．反應過程中有3種中間體D．總反應方程式為：，該反應為加成反應題型04能壘下列說法正確的是①催化劑Cat2條件下，450℃后，脫氮率隨溫度升高而下降的原因是?！眷柟逃柧殹緿．過渡態(tài)物質的穩(wěn)定性：過渡態(tài)2>過渡態(tài)12．含Ru(釕)化合物可催化CO2轉化為HCOOH，其反應機理如圖所示。下列說法不正確的是A．該催化劑不能提高CO2的平衡轉化率B．過程1中CO2發(fā)生還原反應C．過程3中有1molH2O生成時有2mol電子轉移D．整個轉化過程中Ru和O元素的化合價不變3．氫能是一種重要的清潔能源，由HCOOH可以制得。在催化劑作用下，單個HCOOH釋氫的反應機理和相對能量的變化情況分別如圖1和圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)，其他條件不變時，以HCOOK水溶液代替HCOOH釋氫的效果更佳。下列敘述錯誤的是A．HCOOH催化釋放氫的過程中有極性鍵的斷裂和非極性鍵的形成B．其他條件不變時，以HCOOK水溶液代替HCOOH可以提高釋放氫氣的純度C．在催化劑表面解離CH鍵比解離OH鍵更困難4．黨的二十大報告指出：持續(xù)深入打好藍天、碧水、凈土保衛(wèi)戰(zhàn)。利用乙烯可去除氮氧化物，該反應的過程如圖所示。下列說法不正確的是C．反應過程中，作催化劑，降低了反應的活化能和焓變B．不使用催化劑M，反應過程中先增大后減小C．使用催化劑M，反應①的活化能不變，反應②的活化能減小D．使用催化劑M，反應①速率不變，反應②速率加快6．環(huán)狀碳酸酯廣泛用于極性非質子溶劑、電池的電解質等，離子液體研究團隊近期報道了一種環(huán)氧乙烷衍生物與二氧化碳催化合成環(huán)狀碳酸酯的反應歷程如圖所示。已知：R表示烴基。下列說法正確的是A．環(huán)氧乙烷衍生物結構中化學鍵1比化學鍵2更易斷裂B．該反應的總反應為加成反應D．該反應過程中既有極性鍵的斷裂和形成，又有非極性鍵的斷裂和形成A．該過程的決速步為反應①B．由苯得到生成中間體時，苯中的大鍵發(fā)生改變C．為苯的加成產(chǎn)物；升高溫度時，的產(chǎn)率增大C．途徑II中參與反應，通過改變反應途徑加快反應速率D．途徑I未使用催化劑，但途徑II與途徑I甲酸平衡轉化率相同9．由于具有高毒性和腐蝕性，工業(yè)尾氣中的需要嚴格處理。在催化劑作用下氧化法脫硫的反應歷程如圖。已知表示過渡態(tài)。下列說法正確的是A．催化劑改變了活化能，使反應的平衡常數(shù)增大C．總反應中反應物的總鍵能大于生成物的總鍵能B．反應步驟ii需要的參與【強化訓練】途徑()變?yōu)橥緩?)，活化分子的百分率A．增大 B．減小 C．不變 D．不一定A．①②過程屬于放熱反應B．由X、Y生成M的總反應其原子利用率為100%13．碳酸二甲酯DMC(CH3OCOOCH3)是一種低毒、性能優(yōu)良的有機合成中間體，科學家提出了新的合成方案(吸附在催化劑表面上的物種用*標注)，反應機理如圖所示。(能壘：反應物與過渡態(tài)之間的能量差)下列說法正確的是A．使用催化劑可以提高反應速率和反應熱D．該過程中涉及極性鍵、非極性鍵的斷裂和形成A．為陽極產(chǎn)物之一B．催化劑能改變反應速率但沒有改變反應歷程15．甲烷在某含催化劑作用下部分反應的能量變化如圖所示，下列說法錯誤的是C．步驟1的反應比步驟2快 D．該過程實現(xiàn)了甲烷的氧化C．步驟⑤只有非極性鍵HH鍵形成D．由圖可知，相同催化劑條件下反應可能存在多種反應歷程A．步驟I和Ⅱ中涉及氫原子成鍵變化的是IA．使用II時，適當提高溫度，反應過程中M所能達到的最高濃度更大B．反應達平衡時，升高溫度，R的濃度增大C．使用II時，反應體系更快達到平衡D．使用I時，反應過程中M所能達到的最高濃度比使用II時更大20．三甲胺N(CH3)3是重要的化工原料。我國科學家實現(xiàn)了在銅催化劑條件下將N，N二