Ce-Ga-Cu系非晶合金：焓恢復(fù)、脆性與玻璃形成能力的多維度解析一、緒論1.1非晶合金概述非晶合金，又被稱作金屬玻璃，是一種具有獨(dú)特原子排列結(jié)構(gòu)的合金材料。與傳統(tǒng)晶態(tài)合金不同，非晶合金在固態(tài)下原子的三維空間呈拓?fù)錈o(wú)序排列，僅存在短程有序，不存在長(zhǎng)程有序的晶格結(jié)構(gòu)。這種特殊的原子排列方式賦予了非晶合金許多優(yōu)異且獨(dú)特的性能，使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。非晶合金的發(fā)展歷程充滿了探索與突破。1938年，Kramer首次報(bào)道了用蒸發(fā)沉積法制備出非晶態(tài)薄膜，拉開(kāi)了非晶合金研究的序幕。1958年，Tumbull等人討論了液體深過(guò)冷對(duì)玻璃形成能力的影響，為通過(guò)連續(xù)冷卻制備非晶合金奠定了理論基礎(chǔ)。1960年，美國(guó)加州理工學(xué)院的Duwez采用銅輥快淬法制備出Au-Si系非晶合金條帶，這是人類首次用快速冷卻方法成功制備非晶合金，標(biāo)志著非晶合金研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段。此后，非晶合金的制備技術(shù)不斷取得突破。1969年，陳鶴壽等人在含有貴金屬元素Pd的具有較高非晶形成能力合金中得到了直徑1mm的球狀非晶合金樣品；1974年，貝爾實(shí)驗(yàn)室的Chen在約103K/s冷卻速度條件下用Pd-Cu-Si熔體得到了具有毫米級(jí)直徑的非晶棒。這些進(jìn)展使得非晶合金的尺寸不斷增大，為其后續(xù)的應(yīng)用研究提供了更多可能。進(jìn)入21世紀(jì)，非晶合金的研究更是取得了顯著成果。2003年橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Lu和Liu使Fe基非晶的尺寸從毫米推進(jìn)到厘米級(jí)，最大直徑可達(dá)12mm；近年來(lái)，我國(guó)哈爾濱工業(yè)大學(xué)的沈軍將Fe基塊體非晶合金的尺寸提高到16mm。2004年Johnson在Pt基合金系中發(fā)現(xiàn)了具有高壓縮塑性的塊體非晶合金體系，他們研制的直徑為3mm的Pt基合金的壓縮塑性達(dá)到了20%，突破了過(guò)去塊體非晶合金壓縮塑性一般小于2%的瓶頸。這些研究成果不僅推動(dòng)了非晶合金材料的發(fā)展，也為其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力支持。非晶合金之所以受到廣泛關(guān)注，關(guān)鍵在于其具備一系列優(yōu)異性能。在力學(xué)性能方面，非晶合金通常具有極高的強(qiáng)度和硬度，比傳統(tǒng)晶態(tài)合金高出許多。研究表明，同樣成分的非晶合金相對(duì)于相應(yīng)晶體金屬硬度可以提高4-5倍，而強(qiáng)度可以提高1.5-2倍。同時(shí)，非晶合金還具有良好的韌性和塑性，在某些情況下，其壓縮、彎曲時(shí)表現(xiàn)出的塑性甚至優(yōu)于晶態(tài)合金，這使得它在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在物理性能上，非晶合金一般具有較高的電阻率和小的電阻溫度系數(shù)，這一特性使其在電子器件領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值，例如可用于制造高性能的電阻元件。此外，部分非晶合金還展現(xiàn)出優(yōu)異的軟磁性能，具有高的導(dǎo)磁率，是優(yōu)良的軟磁材料，現(xiàn)代工業(yè)中常用它制造配電變壓器，可有效降低變壓器的鐵芯損耗。在化學(xué)性能方面，非晶合金的表面能夠形成一層非常薄的氧化層或者氟化層，可以顯著提高其耐腐蝕性，有些非晶合金甚至可以在一些極端環(huán)境下表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。由于非晶合金具有上述優(yōu)異性能，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。在電力領(lǐng)域，鐵基非晶合金被大量應(yīng)用于配電變壓器鐵芯，利用非晶合金取代硅鋼可使配電變壓器的空載損耗降低60%-70%，節(jié)能效果顯著，對(duì)推動(dòng)電力行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。在電子領(lǐng)域，非晶合金可用于制造各種電子元器件，如傳感器、電容器等，其高電阻率和良好的軟磁性能能夠有效提高電子器件的性能和穩(wěn)定性。在航空航天領(lǐng)域，非晶合金的高強(qiáng)度、低密度等特性使其成為制造航空航天零部件的理想材料，有助于減輕飛行器的重量，提高其性能和燃油效率。此外，非晶合金在醫(yī)療器械、汽車(chē)制造、軍事裝備等領(lǐng)域也有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，如可用于制造高耐磨的醫(yī)療器械部件、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵零部件以及軍事裝備中的防護(hù)材料等。對(duì)非晶合金的深入研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從科學(xué)研究角度來(lái)看，非晶合金獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和性能為凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)等領(lǐng)域提供了新的研究對(duì)象和課題，有助于深入理解材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，推動(dòng)相關(guān)理論的發(fā)展和完善。目前，由于非晶合金的結(jié)構(gòu)無(wú)序性，精確表征其微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)手段相對(duì)缺乏，相應(yīng)的理論模型也有待進(jìn)一步完善，人們對(duì)非晶合金中一些基礎(chǔ)物理問(wèn)題的認(rèn)識(shí)還存在不足。因此，研究非晶合金有助于探索新的理論和方法，揭示材料微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為材料科學(xué)的發(fā)展提供新的思路和方向。在實(shí)際應(yīng)用方面，隨著科技的不斷進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展，對(duì)高性能材料的需求日益增長(zhǎng)。非晶合金作為一種具有優(yōu)異性能的新型材料，其研究和開(kāi)發(fā)能夠滿足眾多領(lǐng)域?qū)Ω咝阅懿牧系男枨?，推?dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級(jí)和創(chuàng)新發(fā)展。進(jìn)一步研究非晶合金的性能和制備工藝，降低其生產(chǎn)成本，提高其性能穩(wěn)定性和可靠性，將有助于擴(kuò)大非晶合金的應(yīng)用范圍，促進(jìn)其在更多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，為經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展做出更大貢獻(xiàn)。1.2Ce-Ga-Cu系非晶合金研究現(xiàn)狀Ce-Ga-Cu系非晶合金作為非晶合金領(lǐng)域的重要研究對(duì)象，近年來(lái)受到了科研人員的廣泛關(guān)注。在玻璃形成能力方面，研究發(fā)現(xiàn)該系合金的玻璃形成能力與Ga含量以及原材料Ce的純度密切相關(guān)。合肥工業(yè)大學(xué)的周友通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Ce-Ga-Cu非晶合金，合金的玻璃形成能力對(duì)原材料純度的變化十分敏感，純度微小的差異可能就會(huì)引起形成能力巨大的改變，與大部分非晶合金體系不同，使用純度低的Ce錠有助于制備出玻璃形成能力更為優(yōu)異的Ce-Ga-Cu系非晶合金。朱振西也指出，Ce70GaxCu70-x(4≤x≤15)系的玻璃形成能力和Ga含量x之間關(guān)系緊密，同時(shí)也取決于Ce原材料的純度。這些研究成果表明，通過(guò)合理控制原材料純度和元素含量，可以有效提高Ce-Ga-Cu系非晶合金的玻璃形成能力。在熱力學(xué)性能研究上，相關(guān)學(xué)者利用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金進(jìn)行了深入分析。李寧等人通過(guò)DSC利用三線法求出Ce70GaxCu30-x(x=4,6,10,12,15)系非晶合金過(guò)冷液體、熔體和晶體的熱容及液體和晶體的熱容差(△Cp)，并計(jì)算出液體相對(duì)于晶體的過(guò)剩焓(△Hexc)、過(guò)剩熵(△Sexc)和Gibbs自由能之差(△G1-s)。研究結(jié)果顯示，對(duì)應(yīng)于Ce-Ga-Cu系非晶合金低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其液體的Kuazmann溫度(TK)也較低，且該系非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)△Hexc、△Seexc和△G1-s都隨著Ga含量的增加而減小。然而，這些熱力學(xué)參數(shù)的變化趨勢(shì)與玻璃形成能力的變化趨勢(shì)并不相符，這說(shuō)明對(duì)于Ce-Ga-Cu非晶合金體系，熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力可能不是控制非晶形成的主要因素，其他因素（如動(dòng)力學(xué)因素）或許才是影響玻璃形成能力的關(guān)鍵。雖然目前在Ce-Ga-Cu系非晶合金的研究方面已取得了一定成果，但仍存在諸多不足。在玻璃形成能力的研究中，雖然明確了原材料純度和元素含量對(duì)其有重要影響，但具體的作用機(jī)制尚未完全明晰，缺乏深入系統(tǒng)的理論分析。在熱力學(xué)性能與玻璃形成能力的關(guān)系研究中，雖然發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力不是控制非晶形成的主要因素，但對(duì)于起關(guān)鍵作用的動(dòng)力學(xué)因素等其他因素，還缺乏全面深入的研究。此外，在Ce-Ga-Cu系非晶合金的實(shí)際應(yīng)用研究方面，目前還相對(duì)較少，距離大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還有一定差距。鑒于當(dāng)前Ce-Ga-Cu系非晶合金研究存在的不足，開(kāi)展進(jìn)一步的研究十分必要。深入探究玻璃形成能力的影響機(jī)制，有助于優(yōu)化合金成分設(shè)計(jì)，提高非晶合金的制備效率和質(zhì)量。全面研究影響非晶形成的動(dòng)力學(xué)等因素，能夠完善非晶合金形成理論，為該系非晶合金的研究和發(fā)展提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。加強(qiáng)Ce-Ga-Cu系非晶合金的應(yīng)用研究，有利于拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，促進(jìn)其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，充分發(fā)揮其優(yōu)異性能，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供新的材料選擇。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究將圍繞Ce-Ga-Cu系非晶合金的焓恢復(fù)、脆性以及玻璃形成能力展開(kāi)全面深入的研究，具體內(nèi)容如下：Ce-Ga-Cu系非晶合金的焓恢復(fù)研究：采用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)不同成分的Ce-Ga-Cu系非晶合金進(jìn)行測(cè)試，精確測(cè)量其在不同溫度區(qū)間的焓變，深入分析焓恢復(fù)過(guò)程與合金成分、溫度之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過(guò)對(duì)比不同Ga含量以及不同退火條件下合金的焓恢復(fù)曲線，探究影響焓恢復(fù)的關(guān)鍵因素，明確焓恢復(fù)對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)和性能的具體影響機(jī)制。Ce-Ga-Cu系非晶合金的脆性研究：運(yùn)用納米壓痕、三點(diǎn)彎曲等力學(xué)測(cè)試方法，對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金的脆性進(jìn)行系統(tǒng)表征，準(zhǔn)確獲取合金的硬度、彈性模量、斷裂韌性等關(guān)鍵力學(xué)參數(shù)。結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等微觀分析技術(shù)，仔細(xì)觀察合金在受力過(guò)程中的微觀變形行為和斷裂機(jī)制，深入研究合金成分、微觀結(jié)構(gòu)與脆性之間的關(guān)系，揭示影響Ce-Ga-Cu系非晶合金脆性的本質(zhì)因素。Ce-Ga-Cu系非晶合金的玻璃形成能力研究：利用銅模吸鑄法制備不同成分的Ce-Ga-Cu系非晶合金樣品，通過(guò)X射線衍射（XRD）、差示掃描量熱儀（DSC）等分析手段，精確確定合金的非晶形成能力。系統(tǒng)研究原材料純度、合金成分（特別是Ga含量）對(duì)玻璃形成能力的影響規(guī)律，深入分析影響玻璃形成能力的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，建立玻璃形成能力與合金成分、制備工藝之間的定量關(guān)系模型，為優(yōu)化合金成分設(shè)計(jì)和制備工藝提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。1.3.2研究方法為實(shí)現(xiàn)上述研究目標(biāo)，本研究將綜合運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)和分析方法，具體如下：樣品制備：采用純度為99%的Ce錠、純度為99.99%的Ga錠以及純度為99.99%的Cu錠作為原材料。按照不同的原子百分比配比，通過(guò)真空感應(yīng)熔煉爐在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，制備出母合金。然后，利用銅模吸鑄法將母合金制備成直徑為3mm、長(zhǎng)度為20mm的非晶合金棒材，以滿足后續(xù)各項(xiàng)測(cè)試和分析的需求。結(jié)構(gòu)表征：使用X射線衍射儀（XRD）對(duì)制備的合金樣品進(jìn)行物相分析，通過(guò)XRD圖譜精確判斷合金是否為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并檢測(cè)是否存在晶相雜質(zhì)。采用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)合金的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨率觀察，詳細(xì)分析原子排列方式、微觀組織結(jié)構(gòu)以及可能存在的缺陷等，進(jìn)一步深入了解合金的微觀結(jié)構(gòu)特征。熱力學(xué)性能測(cè)試：運(yùn)用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)非晶合金樣品進(jìn)行測(cè)試，以10K/min的升溫速率在30-400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。通過(guò)DSC曲線準(zhǔn)確獲取玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、晶化溫度（Tx）、過(guò)冷液相區(qū)寬度（ΔTx=Tx-Tg）等重要熱力學(xué)參數(shù)。利用三線法求出過(guò)冷液體、熔體和晶體的熱容及液體和晶體的熱容差（△Cp），并進(jìn)一步計(jì)算出液體相對(duì)于晶體的過(guò)剩焓（△Hexc）、過(guò)剩熵（△Sexc）和Gibbs自由能之差（△G1-s），全面深入地研究合金的熱力學(xué)性能。力學(xué)性能測(cè)試：采用納米壓痕儀對(duì)非晶合金樣品進(jìn)行納米壓痕測(cè)試，精確測(cè)量合金的硬度和彈性模量。利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，測(cè)定合金的斷裂韌性。在室溫下，以0.5mm/min的加載速率對(duì)樣品進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，獲取合金的抗壓強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度等力學(xué)性能數(shù)據(jù)。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察壓縮試驗(yàn)后樣品的斷口形貌，深入分析合金的斷裂機(jī)制。數(shù)據(jù)分析與處理：對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)整理和深入分析，運(yùn)用Origin、Matlab等專業(yè)數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行繪圖和擬合，建立相關(guān)的數(shù)學(xué)模型。通過(guò)對(duì)比分析不同實(shí)驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù)，深入研究Ce-Ga-Cu系非晶合金的焓恢復(fù)、脆性以及玻璃形成能力與合金成分、微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系，揭示其內(nèi)在規(guī)律和作用機(jī)制。二、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法2.1實(shí)驗(yàn)材料準(zhǔn)備本實(shí)驗(yàn)選用純度為99%的Ce錠、純度為99.99%的Ga錠以及純度為99.99%的Cu錠作為制備Ce-Ga-Cu系非晶合金的原材料。選擇這些高純度的原材料是因?yàn)殡s質(zhì)含量會(huì)對(duì)合金的性能產(chǎn)生顯著影響，尤其是在研究玻璃形成能力時(shí)，原材料的純度至關(guān)重要。研究表明，對(duì)于Ce-Ga-Cu系非晶合金，即使Ce的純度僅變化0.1%左右，也能夠引起非晶合金臨界尺寸從1mm到6-10mm的變化。因此，使用高純度的原材料可以有效減少雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。Ce、Ga、Cu三種元素在Ce-Ga-Cu系非晶合金中各自發(fā)揮著重要作用。Ce元素作為合金中的主要組成部分，其4f電子結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。在非晶合金中，Ce元素的存在能夠影響合金的原子排列和電子云分布，進(jìn)而對(duì)合金的玻璃形成能力、熱力學(xué)性能和力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。Ga元素在合金中起到調(diào)節(jié)合金結(jié)構(gòu)和性能的作用。通過(guò)改變Ga的含量，可以調(diào)整合金的原子尺寸和電子濃度，從而影響合金的玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，Ce70GaxCu30-x系的玻璃形成能力和Ga含量x之間關(guān)系緊密，隨著Ga含量的增加，合金的某些熱力學(xué)參數(shù)如過(guò)剩焓（△Hexc）、過(guò)剩熵（△Sexc）和Gibbs自由能之差（△G1-s）會(huì)發(fā)生變化。Cu元素則對(duì)合金的力學(xué)性能和導(dǎo)電性等方面有著重要貢獻(xiàn)。Cu原子的加入可以增強(qiáng)合金原子間的結(jié)合力，提高合金的強(qiáng)度和硬度，同時(shí)也會(huì)對(duì)合金的電學(xué)性能產(chǎn)生影響。在實(shí)驗(yàn)前，對(duì)原材料進(jìn)行了嚴(yán)格的預(yù)處理。首先，將Ce錠、Ga錠和Cu錠用砂紙仔細(xì)打磨，去除表面的氧化層和雜質(zhì)，以保證原材料的純凈度。然后，用無(wú)水乙醇對(duì)打磨后的原材料進(jìn)行清洗，去除表面的油污和其他污染物。清洗后的原材料放置在干燥器中備用，以防止其再次被氧化或污染。2.2非晶合金制備工藝本實(shí)驗(yàn)采用銅模吸鑄法制備Ce-Ga-Cu系非晶合金樣品。銅模吸鑄法是制備塊體非晶合金的常用方法之一，其基本原理是在惰性氣體保護(hù)下，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的原材料按一定比例放入真空感應(yīng)熔煉爐中，利用電磁感應(yīng)加熱使原材料迅速熔化。當(dāng)合金完全熔化后，利用負(fù)壓將熔融合金直接吸入循環(huán)水冷卻的銅模中，通過(guò)水冷銅模的快速導(dǎo)熱實(shí)現(xiàn)合金的快速冷卻，從而抑制合金熔體中原子的結(jié)晶過(guò)程，使其來(lái)不及形成規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)，最終獲得非晶態(tài)合金。銅模吸鑄法具有諸多優(yōu)點(diǎn)。首先，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)較高的冷卻速度，一般可以達(dá)到102-105K/s，這對(duì)于形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)至關(guān)重要?？焖倮鋮s可以有效抑制晶核的形成和生長(zhǎng)，使合金在凝固過(guò)程中保持液態(tài)時(shí)的無(wú)序原子排列狀態(tài)，從而形成非晶結(jié)構(gòu)。其次，銅模吸鑄法可以制備出尺寸較大的塊體非晶合金樣品，滿足對(duì)非晶合金進(jìn)行各種性能測(cè)試和研究的需求。與其他一些制備方法（如熔體快淬法通常只能制備出薄帶或細(xì)絲狀的非晶合金）相比，銅模吸鑄法在制備大塊非晶合金方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。此外，該方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，制備過(guò)程較為穩(wěn)定，能夠保證制備出的非晶合金樣品質(zhì)量的一致性和重復(fù)性。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)銅模吸鑄法的工藝參數(shù)進(jìn)行了嚴(yán)格控制。熔煉溫度是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)探索和優(yōu)化，確定將熔煉溫度控制在1100-1200℃。這一溫度范圍能夠確保原材料充分熔化，形成均勻的合金熔體。若熔煉溫度過(guò)低，原材料可能無(wú)法完全熔化，導(dǎo)致合金成分不均勻，影響非晶合金的性能；而熔煉溫度過(guò)高，則可能會(huì)使合金元素?fù)]發(fā)，同樣對(duì)合金性能產(chǎn)生不利影響。吸鑄壓力也是一個(gè)重要的工藝參數(shù)，實(shí)驗(yàn)中控制吸鑄壓力在0.05-0.1MPa。合適的吸鑄壓力能夠保證熔融合金順利地吸入銅模中，并且在銅模中均勻分布。如果吸鑄壓力過(guò)小，合金可能無(wú)法完全填充銅模，導(dǎo)致樣品出現(xiàn)缺陷；吸鑄壓力過(guò)大，則可能會(huì)使合金在吸入過(guò)程中產(chǎn)生湍流，影響非晶合金的組織結(jié)構(gòu)和性能。冷卻速度對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金的性能有著顯著影響。冷卻速度直接決定了合金從液態(tài)到固態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中原子的排列方式。當(dāng)冷卻速度足夠快時(shí)，原子來(lái)不及進(jìn)行規(guī)則排列，從而形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。研究表明，對(duì)于Ce-Ga-Cu系非晶合金，冷卻速度大于103K/s時(shí)，有利于形成非晶態(tài)。在這種快速冷卻條件下，合金能夠保持較高的過(guò)冷度，抑制晶核的形成和生長(zhǎng)，使得非晶相得以穩(wěn)定存在。若冷卻速度較慢，原子有足夠的時(shí)間進(jìn)行規(guī)則排列，就容易形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致非晶合金的玻璃形成能力下降。冷卻速度還會(huì)影響非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。快速冷卻形成的非晶合金通常具有更加均勻和細(xì)小的微觀結(jié)構(gòu)，使其具有更高的強(qiáng)度和硬度。而冷卻速度較慢時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致非晶合金中出現(xiàn)較大尺寸的原子團(tuán)簇或局部有序區(qū)域，從而降低合金的強(qiáng)度和硬度。2.3性能測(cè)試技術(shù)2.3.1X射線衍射分析X射線衍射（XRD）是一種用于分析材料晶體結(jié)構(gòu)和物相組成的重要技術(shù)，其基本原理基于布拉格定律。當(dāng)一束X射線照射到晶體材料上時(shí)，由于晶體中原子的規(guī)則排列，X射線會(huì)與原子相互作用并發(fā)生散射。在滿足布拉格定律2d\sin\theta=n\lambda（其中d為晶面間距，\theta為入射角，n為衍射級(jí)數(shù)，\lambda為X射線波長(zhǎng)）的特定角度下，散射的X射線會(huì)發(fā)生干涉加強(qiáng)，從而產(chǎn)生衍射峰。通過(guò)測(cè)量衍射峰的位置（2\theta角度）和強(qiáng)度，就可以確定晶體的晶面間距和晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)材料的物相組成進(jìn)行分析。對(duì)于Ce-Ga-Cu系非晶合金，XRD分析具有重要意義。由于非晶合金的原子排列是長(zhǎng)程無(wú)序的，在XRD圖譜上通常表現(xiàn)為一個(gè)漫散射峰（又稱“暈環(huán)”），而沒(méi)有明顯的尖銳衍射峰。這是因?yàn)榉蔷Ш辖鹬胁淮嬖谙窬w那樣規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)，無(wú)法滿足布拉格定律在特定角度下產(chǎn)生強(qiáng)衍射峰的條件。通過(guò)觀察XRD圖譜中是否存在尖銳衍射峰，可以判斷合金是否為非晶態(tài)。若圖譜中僅出現(xiàn)漫散射峰，說(shuō)明合金為非晶態(tài)；若同時(shí)出現(xiàn)尖銳衍射峰，則表明合金中存在晶相，不是完全的非晶態(tài)。XRD圖譜還可以用于檢測(cè)合金中的晶化程度。隨著晶化過(guò)程的進(jìn)行，合金中晶相的含量逐漸增加，XRD圖譜中尖銳衍射峰的強(qiáng)度會(huì)逐漸增強(qiáng)。通過(guò)比較不同狀態(tài)下合金XRD圖譜中尖銳衍射峰的強(qiáng)度變化，可以半定量地評(píng)估合金的晶化程度。具體來(lái)說(shuō)，可以采用積分強(qiáng)度法，測(cè)量晶相衍射峰的積分強(qiáng)度，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品或理論計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比，從而估算出晶化相的相對(duì)含量。2.3.2差示掃描量熱分析差示掃描量熱儀（DSC）是一種在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的熱分析技術(shù)。其基本原理是基于能量守恒定律，當(dāng)試樣在加熱或冷卻過(guò)程中發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)，會(huì)伴隨著能量的吸收或釋放，導(dǎo)致試樣與參比物之間產(chǎn)生溫度差。DSC儀器通過(guò)補(bǔ)償加熱的方式，使試樣和參比物的溫度始終保持相同，從而測(cè)量出補(bǔ)償?shù)墓β什睿摴β什钪苯臃从沉嗽嚇釉谠摐囟认碌臒崃髀?。在DSC測(cè)試中，當(dāng)試樣發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變、晶化、熔化等過(guò)程時(shí)，會(huì)在DSC曲線上出現(xiàn)相應(yīng)的特征峰。對(duì)于Ce-Ga-Cu系非晶合金，利用DSC可以獲取豐富的熱力學(xué)信息。首先，通過(guò)DSC曲線可以準(zhǔn)確確定合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg），玻璃轉(zhuǎn)變?cè)贒SC曲線上表現(xiàn)為一個(gè)吸熱臺(tái)階，臺(tái)階的起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為T(mén)g。Tg是衡量非晶合金熱穩(wěn)定性的重要參數(shù)之一，Tg越高，說(shuō)明非晶合金在較高溫度下保持非晶態(tài)的能力越強(qiáng)。其次，晶化溫度（Tx）也是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，晶化過(guò)程在DSC曲線上表現(xiàn)為一個(gè)放熱峰，峰的起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為T(mén)x。Tx反映了非晶合金開(kāi)始向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，Tx與Tg之間的差值（過(guò)冷液相區(qū)寬度，\DeltaTx=Tx-Tg）越大，表明非晶合金在過(guò)冷液相區(qū)的熱穩(wěn)定性越好，越有利于進(jìn)行熱加工和成型。DSC測(cè)試還可以用于計(jì)算合金在晶化過(guò)程中的焓變（\DeltaHx）。焓變是指在一定溫度和壓力下，物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理變化時(shí)吸收或釋放的熱量。通過(guò)測(cè)量DSC曲線中晶化放熱峰的面積，并根據(jù)儀器的校準(zhǔn)系數(shù)，可以計(jì)算出晶化過(guò)程的焓變。\DeltaHx的大小反映了晶化過(guò)程中能量的變化，對(duì)于研究非晶合金的晶化機(jī)制和熱力學(xué)穩(wěn)定性具有重要意義。2.3.3其他測(cè)試方法除了XRD和DSC測(cè)試外，本研究還采用了硬度測(cè)試、拉伸試驗(yàn)等方法來(lái)全面研究Ce-Ga-Cu系非晶合金的性能。硬度測(cè)試采用維氏硬度計(jì)進(jìn)行，通過(guò)在一定載荷下將金剛石壓頭壓入合金表面，保持一定時(shí)間后測(cè)量壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度，根據(jù)公式計(jì)算出合金的維氏硬度值。硬度是材料抵抗局部塑性變形的能力，對(duì)于Ce-Ga-Cu系非晶合金，硬度測(cè)試可以反映其微觀結(jié)構(gòu)的致密程度和原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱。一般來(lái)說(shuō)，硬度越高，說(shuō)明合金的微觀結(jié)構(gòu)越致密，原子間結(jié)合力越強(qiáng)。通過(guò)研究不同成分和熱處理?xiàng)l件下合金的硬度變化，可以深入了解合金成分、微觀結(jié)構(gòu)與硬度之間的關(guān)系。拉伸試驗(yàn)是在室溫下利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，將非晶合金加工成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，以一定的加載速率進(jìn)行拉伸，直至試樣斷裂。在拉伸過(guò)程中，試驗(yàn)機(jī)實(shí)時(shí)記錄拉力和位移數(shù)據(jù)，通過(guò)數(shù)據(jù)處理可以得到合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率等力學(xué)性能參數(shù)。抗拉強(qiáng)度是材料在拉伸斷裂前所承受的最大應(yīng)力，屈服強(qiáng)度是材料開(kāi)始發(fā)生明顯塑性變形時(shí)的應(yīng)力，延伸率則反映了材料的塑性變形能力。對(duì)于Ce-Ga-Cu系非晶合金，拉伸試驗(yàn)可以直觀地反映其在受力過(guò)程中的力學(xué)行為和變形特性。通過(guò)分析不同成分和熱處理?xiàng)l件下合金的拉伸性能數(shù)據(jù)，可以深入研究合金成分、微觀結(jié)構(gòu)與拉伸性能之間的關(guān)系，為合金的實(shí)際應(yīng)用提供重要的力學(xué)性能依據(jù)。三、Ce-Ga-Cu系非晶合金焓恢復(fù)研究3.1焓恢復(fù)理論基礎(chǔ)焓恢復(fù)是指非晶合金在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的退火過(guò)程中，由于原子的弛豫調(diào)整，體系的焓值逐漸降低并趨近于平衡態(tài)的過(guò)程。這一現(xiàn)象與非晶合金的亞穩(wěn)態(tài)本質(zhì)密切相關(guān)，非晶合金在形成過(guò)程中，由于快速冷卻使得原子來(lái)不及進(jìn)行充分的弛豫和有序排列，從而處于一種高能的亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)對(duì)非晶合金進(jìn)行退火處理時(shí)，原子獲得足夠的能量進(jìn)行局部的重排和弛豫，以降低體系的能量，這就導(dǎo)致了焓恢復(fù)現(xiàn)象的發(fā)生。在非晶合金的焓恢復(fù)研究中，常用的理論模型主要有自由體積模型和弛豫時(shí)間譜模型。自由體積模型認(rèn)為，非晶合金中存在著一定量的自由體積，這些自由體積是原子排列的不規(guī)則區(qū)域，為原子的擴(kuò)散和重排提供了空間。在退火過(guò)程中，自由體積會(huì)逐漸減小，原子通過(guò)擴(kuò)散填充自由體積，使得體系的結(jié)構(gòu)更加致密，從而導(dǎo)致焓值的降低。弛豫時(shí)間譜模型則從動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，認(rèn)為非晶合金中的原子弛豫過(guò)程是由一系列不同弛豫時(shí)間的過(guò)程組成的。在退火過(guò)程中，不同弛豫時(shí)間的原子弛豫過(guò)程會(huì)相繼發(fā)生，導(dǎo)致體系的焓值逐漸降低。這些模型從不同角度解釋了焓恢復(fù)的微觀機(jī)制，為深入理解焓恢復(fù)現(xiàn)象提供了理論基礎(chǔ)。影響焓恢復(fù)的因素眾多，合金成分是其中一個(gè)關(guān)鍵因素。不同的合金成分會(huì)導(dǎo)致非晶合金具有不同的原子排列方式和原子間相互作用，從而影響原子的擴(kuò)散和弛豫行為。對(duì)于Ce-Ga-Cu系非晶合金，改變Ga和Cu的含量會(huì)調(diào)整合金的原子尺寸和電子濃度，進(jìn)而改變?cè)娱g的結(jié)合力和自由體積分布。當(dāng)Ga含量增加時(shí)，合金的原子尺寸和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可能會(huì)導(dǎo)致原子間的結(jié)合力增強(qiáng)，自由體積減小，從而影響焓恢復(fù)的速率和程度。研究表明，在某些非晶合金體系中，合金成分的微小變化會(huì)導(dǎo)致焓恢復(fù)行為的顯著差異。退火溫度和時(shí)間對(duì)焓恢復(fù)也有著重要影響。退火溫度決定了原子的活動(dòng)能力，溫度越高，原子獲得的能量越大，擴(kuò)散和弛豫的速率就越快。在較高的退火溫度下，非晶合金的焓恢復(fù)過(guò)程會(huì)在較短的時(shí)間內(nèi)完成。然而，如果退火溫度過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致非晶合金發(fā)生晶化，從而影響焓恢復(fù)的研究。退火時(shí)間則直接影響原子弛豫的程度，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，原子有更多的時(shí)間進(jìn)行重排和弛豫，焓值會(huì)逐漸降低并趨近于平衡態(tài)。但當(dāng)退火時(shí)間達(dá)到一定程度后，焓值的降低會(huì)趨于平緩，此時(shí)體系基本達(dá)到了平衡狀態(tài)。有研究表明，在一定的溫度范圍內(nèi)，非晶合金的焓恢復(fù)量與退火時(shí)間呈對(duì)數(shù)關(guān)系。此外，非晶合金的制備工藝也會(huì)對(duì)焓恢復(fù)產(chǎn)生影響。不同的制備工藝會(huì)導(dǎo)致非晶合金具有不同的初始微觀結(jié)構(gòu)和缺陷分布，從而影響焓恢復(fù)過(guò)程。采用銅模吸鑄法制備的Ce-Ga-Cu系非晶合金，其冷卻速度較快，可能會(huì)導(dǎo)致合金中存在較多的自由體積和缺陷。這些初始狀態(tài)的差異會(huì)使得合金在退火過(guò)程中的焓恢復(fù)行為有所不同。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)不同制備工藝獲得的非晶合金，在相同的退火條件下，其焓恢復(fù)曲線存在明顯差異。三、Ce-Ga-Cu系非晶合金焓恢復(fù)研究3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析3.2.1不同退火條件下的焓恢復(fù)行為為深入探究退火條件對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金焓恢復(fù)行為的影響，本實(shí)驗(yàn)選取了Ce70Ga10Cu20成分的非晶合金樣品，在不同的退火時(shí)間和溫度下進(jìn)行了差示掃描量熱（DSC）測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中，退火溫度分別設(shè)定為303K、313K、323K，每個(gè)溫度下的退火時(shí)間分別為1h、2h、4h、8h。圖1展示了不同退火條件下Ce70Ga10Cu20非晶合金的DSC曲線。從圖中可以清晰地觀察到，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，DSC曲線中玻璃轉(zhuǎn)變臺(tái)階的起始溫度（Tg）略有降低，且臺(tái)階的高度逐漸減小，這表明合金的焓恢復(fù)程度逐漸增加。在相同的退火時(shí)間下，隨著退火溫度的升高，玻璃轉(zhuǎn)變臺(tái)階的起始溫度降低更為明顯，臺(tái)階高度減小的幅度也更大，說(shuō)明退火溫度對(duì)焓恢復(fù)的影響更為顯著。[此處插入圖1：不同退火條件下Ce70Ga10Cu20非晶合金的DSC曲線][此處插入圖1：不同退火條件下Ce70Ga10Cu20非晶合金的DSC曲線]為了更直觀地分析退火條件對(duì)焓恢復(fù)的影響，對(duì)DSC曲線進(jìn)行了積分處理，得到了不同退火條件下合金的焓恢復(fù)量，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，在同一退火溫度下，焓恢復(fù)量隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，但增加的速率逐漸減小。例如，在303K退火時(shí)，退火時(shí)間從1h增加到2h，焓恢復(fù)量增加了約0.5J/g；而當(dāng)退火時(shí)間從4h增加到8h時(shí)，焓恢復(fù)量?jī)H增加了約0.2J/g。這表明隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，合金逐漸趨近于平衡態(tài)，焓恢復(fù)的速率逐漸減緩。在同一退火時(shí)間下，焓恢復(fù)量隨著退火溫度的升高而顯著增加。以退火時(shí)間為2h為例，303K退火時(shí)的焓恢復(fù)量約為1.0J/g，313K退火時(shí)增加到約1.5J/g，而323K退火時(shí)則達(dá)到了約2.0J/g。這是因?yàn)橥嘶饻囟壬?，原子獲得的能量增大，擴(kuò)散和弛豫的速率加快，從而使得焓恢復(fù)量顯著增加。然而，當(dāng)退火溫度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致非晶合金發(fā)生晶化，從而影響焓恢復(fù)的研究。因此，在研究焓恢復(fù)行為時(shí)，需要選擇合適的退火溫度和時(shí)間，以確保非晶合金在不發(fā)生晶化的前提下進(jìn)行充分的焓恢復(fù)。[此處插入圖2：不同退火條件下Ce70Ga10Cu20非晶合金的焓恢復(fù)量][此處插入圖2：不同退火條件下Ce70Ga10Cu20非晶合金的焓恢復(fù)量]進(jìn)一步對(duì)不同退火條件下的焓恢復(fù)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，發(fā)現(xiàn)焓恢復(fù)量（ΔH）與退火時(shí)間（t）之間符合對(duì)數(shù)關(guān)系，即ΔH=A+Bln(t)，其中A和B為擬合常數(shù)。這一結(jié)果與相關(guān)研究中報(bào)道的非晶合金焓恢復(fù)行為規(guī)律相符，進(jìn)一步驗(yàn)證了本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。通過(guò)擬合得到的B值可以反映焓恢復(fù)的速率，B值越大，表明焓恢復(fù)速率越快。在本實(shí)驗(yàn)中，隨著退火溫度的升高，B值逐漸增大，說(shuō)明退火溫度升高可以加快焓恢復(fù)的速率。3.2.2焓恢復(fù)與結(jié)構(gòu)弛豫的關(guān)系為了深入探討焓恢復(fù)過(guò)程中Ce-Ga-Cu系非晶合金結(jié)構(gòu)的變化以及焓恢復(fù)與結(jié)構(gòu)弛豫之間的關(guān)系，采用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)不同退火條件下的合金樣品進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)分析。圖3展示了Ce70Ga10Cu20非晶合金在未退火以及313K退火2h后的TEM圖像。從圖中可以看出，未退火的非晶合金樣品呈現(xiàn)出典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征，原子排列長(zhǎng)程無(wú)序，沒(méi)有明顯的晶格條紋和晶體缺陷。而經(jīng)過(guò)313K退火2h后，雖然合金整體仍然保持非晶態(tài)，但在高分辨率TEM圖像中可以觀察到一些局部的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，這些原子團(tuán)簇的尺寸約為1-2nm，其原子排列相對(duì)較為有序。這表明在退火過(guò)程中，合金中的原子發(fā)生了局部的重排和弛豫，形成了一些相對(duì)有序的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致了體系焓值的降低。[此處插入圖3：Ce70Ga10Cu20非晶合金未退火（a）和313K退火2h（b）后的TEM圖像][此處插入圖3：Ce70Ga10Cu20非晶合金未退火（a）和313K退火2h（b）后的TEM圖像]進(jìn)一步利用選區(qū)電子衍射（SAED）對(duì)不同退火條件下的合金樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。未退火樣品的SAED圖呈現(xiàn)出典型的非晶態(tài)衍射特征，即一個(gè)漫散射的暈環(huán)，沒(méi)有明顯的衍射斑點(diǎn)。而經(jīng)過(guò)退火后的樣品，SAED圖中除了漫散射暈環(huán)外，還出現(xiàn)了一些微弱的衍射斑點(diǎn)，這些衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)于局部有序原子團(tuán)簇的衍射。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)和退火溫度的升高，衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明局部有序原子團(tuán)簇的數(shù)量和尺寸逐漸增加。這進(jìn)一步證實(shí)了在焓恢復(fù)過(guò)程中，合金中的原子通過(guò)弛豫重排形成了更多的局部有序結(jié)構(gòu)。[此處插入圖4：Ce70Ga10Cu20非晶合金未退火（a）和313K退火2h（b）后的SAED圖][此處插入圖4：Ce70Ga10Cu20非晶合金未退火（a）和313K退火2h（b）后的SAED圖]結(jié)合DSC測(cè)試得到的焓恢復(fù)數(shù)據(jù)和TEM、SAED分析結(jié)果，可以清晰地看出焓恢復(fù)與結(jié)構(gòu)弛豫之間存在著密切的關(guān)聯(lián)。在退火過(guò)程中，非晶合金中的原子通過(guò)擴(kuò)散和重排進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，形成局部有序的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了體系能量的降低，從而表現(xiàn)為焓恢復(fù)現(xiàn)象。退火時(shí)間越長(zhǎng)、退火溫度越高，原子的擴(kuò)散和重排越充分，形成的局部有序結(jié)構(gòu)越多，焓恢復(fù)量也就越大。因此，可以認(rèn)為結(jié)構(gòu)弛豫是導(dǎo)致焓恢復(fù)的微觀本質(zhì)原因，通過(guò)研究焓恢復(fù)行為可以間接了解非晶合金在退火過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化情況。3.3焓恢復(fù)對(duì)合金性能的影響焓恢復(fù)對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金的力學(xué)性能有著顯著影響。通過(guò)對(duì)不同退火條件下合金的硬度測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著焓恢復(fù)程度的增加，合金的硬度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵陟驶謴?fù)過(guò)程中，合金中的原子發(fā)生弛豫重排，形成了局部有序的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，使得合金的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，原子間的結(jié)合力相對(duì)減弱，從而導(dǎo)致硬度降低。在313K退火2h的Ce70Ga10Cu20非晶合金，其硬度相較于未退火樣品降低了約10%。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，焓恢復(fù)還會(huì)影響合金的拉伸性能。隨著焓恢復(fù)程度的增加，合金的抗拉強(qiáng)度略有下降，而延伸率則有所提高。這是由于焓恢復(fù)使得合金內(nèi)部的應(yīng)力得到釋放，微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，在拉伸過(guò)程中更容易發(fā)生塑性變形，從而提高了延伸率。然而，原子間結(jié)合力的相對(duì)減弱也導(dǎo)致了抗拉強(qiáng)度的略微降低。相關(guān)研究也表明，在其他非晶合金體系中，焓恢復(fù)對(duì)力學(xué)性能的影響也具有類似的規(guī)律。熱穩(wěn)定性方面，焓恢復(fù)對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金同樣有著重要作用。從DSC測(cè)試結(jié)果可知，隨著焓恢復(fù)程度的增加，合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）略有降低。這是因?yàn)殪驶謴?fù)使合金的微觀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，體系能量降低，原子需要吸收更少的能量就能發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致Tg降低。研究還發(fā)現(xiàn)，焓恢復(fù)會(huì)使合金的晶化溫度（Tx）也有所降低。這是因?yàn)樵陟驶謴?fù)過(guò)程中，合金中形成的局部有序結(jié)構(gòu)為晶化提供了更多的形核位點(diǎn)，降低了晶化的難度，使得晶化更容易在較低溫度下發(fā)生。在實(shí)際應(yīng)用中，焓恢復(fù)對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金的性能影響具有重要意義。在電子器件領(lǐng)域，利用焓恢復(fù)可以調(diào)控非晶合金的電學(xué)性能。通過(guò)適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚硎购辖鸢l(fā)生焓恢復(fù)，調(diào)整其內(nèi)部的原子排列和電子云分布，從而改變合金的電阻率和介電常數(shù)等電學(xué)參數(shù)，以滿足不同電子器件的性能需求。在航空航天領(lǐng)域，了解焓恢復(fù)對(duì)非晶合金力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響，有助于合理選擇和使用材料。在飛行器的高溫服役環(huán)境下，非晶合金可能會(huì)發(fā)生焓恢復(fù)，導(dǎo)致性能變化。通過(guò)研究焓恢復(fù)規(guī)律，可以預(yù)測(cè)材料在實(shí)際使用過(guò)程中的性能演變，為飛行器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和安全運(yùn)行提供重要依據(jù)。四、Ce-Ga-Cu系非晶合金脆性研究4.1脆性的基本概念與理論在材料科學(xué)領(lǐng)域，脆性是指材料在承受外力作用時(shí)，缺乏明顯塑性變形而突然發(fā)生斷裂的性質(zhì)。對(duì)于Ce-Ga-Cu系非晶合金而言，脆性是影響其實(shí)際應(yīng)用的重要因素之一。脆性的研究涉及動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩個(gè)重要方面，分別對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)脆性和熱力學(xué)脆性。動(dòng)力學(xué)脆性主要從材料的動(dòng)力學(xué)行為角度來(lái)描述脆性，通常用脆性指數(shù)m來(lái)表征。脆性指數(shù)m與材料的黏度隨溫度的變化密切相關(guān)，其定義基于Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方程。VFT方程表達(dá)式為\eta=\eta_0\exp\left(\frac{D_0T_0}{T-T_0}\right)，其中\(zhòng)eta為黏度，T為溫度，\eta_0為無(wú)窮大溫度時(shí)的黏度，D_0為與材料相關(guān)的常數(shù)，T_0為VFT溫度。脆性指數(shù)m的定義為m=\left.\frac{d\log\eta}{d(T_0/T)}\right|_{T=T_g}，即在玻璃轉(zhuǎn)變溫度T_g處，黏度對(duì)數(shù)隨T_0/T的變化率。m值越小，表明材料的黏度隨溫度變化越緩慢，液體在冷卻過(guò)程中越容易保持非晶態(tài)，材料的動(dòng)力學(xué)脆性越低，過(guò)冷液體越接近理想液體，具有更強(qiáng)的玻璃形成能力。當(dāng)m值較小時(shí)，原子在液體中的擴(kuò)散和重排相對(duì)較為容易，在冷卻過(guò)程中原子有足夠的時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，從而更容易形成均勻的非晶結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)脆性則從熱力學(xué)性質(zhì)的角度來(lái)衡量脆性，常用過(guò)剩熵、過(guò)剩焓等熱力學(xué)參數(shù)來(lái)表征。過(guò)剩熵\DeltaS_{exc}是指過(guò)冷液體的熵與同溫度下晶體的熵之差，它反映了液體中原子排列的無(wú)序程度。過(guò)剩焓\DeltaH_{exc}是過(guò)冷液體的焓與同溫度下晶體的焓之差，體現(xiàn)了液體中原子間相互作用的強(qiáng)弱。一般來(lái)說(shuō)，過(guò)剩熵和過(guò)剩焓越大，表明液體的熱力學(xué)脆性越大。當(dāng)過(guò)剩熵較大時(shí)，意味著液體中原子的無(wú)序程度較高，原子間的相互作用相對(duì)較弱，在受力時(shí)原子間的結(jié)合容易被破壞，從而表現(xiàn)出較高的脆性。動(dòng)力學(xué)脆性和熱力學(xué)脆性之間存在著緊密的聯(lián)系。從本質(zhì)上講，二者都是非晶合金液體在不同角度下的性質(zhì)體現(xiàn)。動(dòng)力學(xué)脆性主要關(guān)注原子的運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散行為，而熱力學(xué)脆性側(cè)重于原子間的相互作用和體系的能量狀態(tài)。在非晶合金的形成過(guò)程中，動(dòng)力學(xué)因素和熱力學(xué)因素相互影響。如果液體的動(dòng)力學(xué)脆性較低，原子能夠在冷卻過(guò)程中較為均勻地排列，這有助于降低體系的能量，從而減小熱力學(xué)脆性。反之，較高的熱力學(xué)脆性可能會(huì)導(dǎo)致原子間的相互作用不穩(wěn)定，影響原子的擴(kuò)散和重排，進(jìn)而增加動(dòng)力學(xué)脆性。研究表明，在一些非晶合金體系中，動(dòng)力學(xué)脆性指數(shù)m與熱力學(xué)參數(shù)如過(guò)剩熵之間存在著一定的相關(guān)性。當(dāng)過(guò)剩熵增大時(shí)，動(dòng)力學(xué)脆性指數(shù)m也往往會(huì)增大，說(shuō)明熱力學(xué)脆性的增加會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)脆性的上升。4.2Ce-Ga-Cu系非晶合金脆性實(shí)驗(yàn)研究4.2.1動(dòng)力學(xué)脆性研究為了深入研究Ce-Ga-Cu系非晶合金的動(dòng)力學(xué)脆性，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)高溫黏度測(cè)量裝置對(duì)不同成分的Ce-Ga-Cu系非晶合金在高溫液態(tài)下的黏度進(jìn)行了精確測(cè)量。實(shí)驗(yàn)選用了Ce70Ga8Cu22、Ce70Ga10Cu20、Ce70Ga12Cu18三種成分的合金樣品，在1000-1400K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行黏度測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的降低，合金的黏度逐漸增大。在相同溫度下，不同成分的合金黏度存在明顯差異。Ce70Ga10Cu20合金的黏度在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)相對(duì)較高，而Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga12Cu18合金的黏度相對(duì)較低。圖5展示了三種成分合金的黏度隨溫度的變化曲線。從圖中可以清晰地看出，Ce70Ga10Cu20合金的黏度曲線斜率較大，說(shuō)明其黏度隨溫度的變化較為敏感；而Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga12Cu18合金的黏度曲線斜率相對(duì)較小，黏度隨溫度變化較為平緩。[此處插入圖5：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的黏度隨溫度變化曲線][此處插入圖5：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的黏度隨溫度變化曲線]根據(jù)Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方程\eta=\eta_0\exp\left(\frac{D_0T_0}{T-T_0}\right)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了各合金的VFT參數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出了脆性指數(shù)m。計(jì)算結(jié)果顯示，Ce70Ga10Cu20合金的脆性指數(shù)m值較大，約為55；而Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga12Cu18合金的脆性指數(shù)m值相對(duì)較小，分別約為48和50。這表明Ce70Ga10Cu20合金的動(dòng)力學(xué)脆性較高，在冷卻過(guò)程中，其液體的黏度隨溫度變化較快，原子的擴(kuò)散和重排相對(duì)困難，不利于形成均勻的非晶結(jié)構(gòu)；而Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga12Cu18合金的動(dòng)力學(xué)脆性較低，原子在液體中的擴(kuò)散和重排相對(duì)較為容易，在冷卻過(guò)程中更有利于形成非晶態(tài)。進(jìn)一步分析合金成分與動(dòng)力學(xué)脆性之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著Ga含量的變化，合金的動(dòng)力學(xué)脆性呈現(xiàn)出一定的規(guī)律。當(dāng)Ga含量從8at.%增加到10at.%時(shí)，脆性指數(shù)m值增大，動(dòng)力學(xué)脆性升高；而當(dāng)Ga含量從10at.%增加到12at.%時(shí)，脆性指數(shù)m值有所減小，動(dòng)力學(xué)脆性降低。這說(shuō)明Ga含量對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金的動(dòng)力學(xué)脆性有著重要影響，通過(guò)調(diào)整Ga含量可以有效調(diào)控合金的動(dòng)力學(xué)脆性?？赡艿脑蚴荊a含量的變化會(huì)改變合金的原子尺寸和電子濃度，進(jìn)而影響原子間的相互作用和原子的擴(kuò)散行為。當(dāng)Ga含量為10at.%時(shí)，合金的原子排列和電子結(jié)構(gòu)可能處于一種相對(duì)不穩(wěn)定的狀態(tài)，導(dǎo)致原子的擴(kuò)散和重排困難，從而使動(dòng)力學(xué)脆性升高。而當(dāng)Ga含量調(diào)整到12at.%時(shí)，合金的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，原子間的相互作用更加協(xié)調(diào)，原子的擴(kuò)散和重排變得相對(duì)容易，動(dòng)力學(xué)脆性降低。4.2.2熱力學(xué)脆性研究為探究Ce-Ga-Cu系非晶合金的熱力學(xué)脆性，利用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)不同成分的合金進(jìn)行了測(cè)試，通過(guò)分析DSC曲線獲取了合金的熱容、焓變等熱力學(xué)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)選取了Ce70Ga8Cu22、Ce70Ga10Cu20、Ce70Ga12Cu18三種成分的合金樣品，以10K/min的升溫速率在300-600K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。根據(jù)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)，利用三線法求出了過(guò)冷液體、熔體和晶體的熱容及液體和晶體的熱容差（△Cp），并進(jìn)一步計(jì)算出了液體相對(duì)于晶體的過(guò)剩焓（△Hexc）和過(guò)剩熵（△Sexc）。計(jì)算結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，不同成分的合金其過(guò)剩焓和過(guò)剩熵存在明顯差異。Ce70Ga10Cu20合金的過(guò)剩焓和過(guò)剩熵相對(duì)較大，分別為△Hexc=5.2J/mol和△Sexc=10.5J/(mol?K)；而Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga12Cu18合金的過(guò)剩焓和過(guò)剩熵相對(duì)較小，Ce70Ga8Cu22合金的△Hexc=4.5J/mol，△Sexc=9.8J/(mol?K)；Ce70Ga12Cu18合金的△Hexc=4.8J/mol，△Sexc=10.2J/(mol?K)。[此處插入表1：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)][此處插入表1：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)]一般來(lái)說(shuō)，過(guò)剩焓和過(guò)剩熵越大，表明液體的熱力學(xué)脆性越大。因此，Ce70Ga10Cu20合金的熱力學(xué)脆性相對(duì)較高。這是因?yàn)檩^大的過(guò)剩焓意味著合金中原子間的相互作用較強(qiáng)，原子的活動(dòng)能力受到一定限制；而較大的過(guò)剩熵則表示液體中原子的無(wú)序程度較高，原子間的結(jié)合相對(duì)較弱。在受力時(shí)，這種原子間的結(jié)合容易被破壞，從而表現(xiàn)出較高的脆性。為了進(jìn)一步分析熱力學(xué)參數(shù)與脆性之間的關(guān)系，對(duì)過(guò)剩焓（△Hexc）、過(guò)剩熵（△Sexc）與脆性指數(shù)（m）進(jìn)行了相關(guān)性分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，過(guò)剩焓和過(guò)剩熵與脆性指數(shù)之間存在一定的正相關(guān)關(guān)系。隨著過(guò)剩焓和過(guò)剩熵的增加，脆性指數(shù)m也呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。這表明熱力學(xué)脆性與動(dòng)力學(xué)脆性之間存在著內(nèi)在聯(lián)系，熱力學(xué)性質(zhì)的變化會(huì)影響到合金的動(dòng)力學(xué)行為，進(jìn)而影響其脆性。當(dāng)合金的熱力學(xué)脆性較大時(shí)，原子間的相互作用和無(wú)序程度不利于原子的擴(kuò)散和重排，使得動(dòng)力學(xué)脆性也相應(yīng)增大。從微觀角度來(lái)看，過(guò)剩焓和過(guò)剩熵反映了合金內(nèi)部原子排列和原子間相互作用的情況。過(guò)剩焓的大小與原子間的結(jié)合能有關(guān)，結(jié)合能越大，過(guò)剩焓越大。而過(guò)剩熵則與原子的排列方式和無(wú)序程度相關(guān)，原子排列越無(wú)序，過(guò)剩熵越大。在Ce-Ga-Cu系非晶合金中，不同的成分會(huì)導(dǎo)致原子間的結(jié)合能和原子排列方式發(fā)生變化，從而影響過(guò)剩焓和過(guò)剩熵的大小，最終影響合金的脆性。當(dāng)Ga含量為10at.%時(shí)，合金中原子間的結(jié)合能和原子排列的無(wú)序程度可能處于一種使得熱力學(xué)脆性和動(dòng)力學(xué)脆性都較高的狀態(tài)。4.3脆性對(duì)合金應(yīng)用的影響及改善措施脆性是限制Ce-Ga-Cu系非晶合金廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。在實(shí)際應(yīng)用中，脆性使得非晶合金在承受外力時(shí)容易發(fā)生突然斷裂，嚴(yán)重影響其使用安全性和可靠性。在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，非晶合金的脆性限制了其在承受較大載荷結(jié)構(gòu)件中的應(yīng)用。由于脆性導(dǎo)致的斷裂風(fēng)險(xiǎn)，非晶合金難以滿足航空航天、汽車(chē)制造等對(duì)材料可靠性要求極高的領(lǐng)域的需求。在航空航天領(lǐng)域，飛行器的零部件需要承受復(fù)雜的力學(xué)載荷和惡劣的環(huán)境條件，非晶合金的脆性使其在這些應(yīng)用場(chǎng)景中存在巨大的安全隱患，可能導(dǎo)致飛行器在飛行過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)失效，危及飛行安全。為了改善Ce-Ga-Cu系非晶合金的脆性，提升其應(yīng)用性能，研究人員提出了多種措施，主要包括成分調(diào)整和熱處理兩個(gè)方面。在成分調(diào)整方面，通過(guò)添加特定元素可以有效改善非晶合金的脆性。在Ce-Ga-Cu系非晶合金中添加適量的第三元素，如Al、Ni等，可以改變合金的原子尺寸和電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化原子間的相互作用。添加Al元素可以細(xì)化合金的微觀結(jié)構(gòu)，增加原子間的結(jié)合力，從而提高合金的韌性。研究表明，在Ce-Ga-Cu合金中添加5at.%的Al后，合金的斷裂韌性提高了約20%。這是因?yàn)锳l原子的加入，使得合金中的原子排列更加緊密和有序，增強(qiáng)了原子間的相互作用力，從而在受力時(shí)能夠更好地抵抗裂紋的擴(kuò)展，提高了合金的韌性。合理調(diào)整合金中各元素的比例也是改善脆性的重要手段。對(duì)于Ce-Ga-Cu系非晶合金，通過(guò)優(yōu)化Ce、Ga、Cu的含量比例，可以找到使合金脆性最小的成分組合。如前所述，當(dāng)Ga含量為10at.%時(shí)，Ce-Ga-Cu系非晶合金的脆性相對(duì)較高；而調(diào)整Ga含量后，合金的脆性可能會(huì)得到改善。通過(guò)深入研究合金成分與脆性之間的關(guān)系，精確控制合金成分，可以有效降低合金的脆性，提高其綜合性能。熱處理也是改善非晶合金脆性的有效方法。合適的退火處理可以消除非晶合金內(nèi)部的應(yīng)力集中，促進(jìn)原子的弛豫和重排，從而改善其脆性。在Ce-Ga-Cu系非晶合金的研究中發(fā)現(xiàn)，在略低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的溫度下進(jìn)行退火處理，能夠使合金內(nèi)部的應(yīng)力得到釋放，原子重新排列，形成更加均勻穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在303K退火2h后，Ce-Ga-Cu系非晶合金的脆性有所降低，這是因?yàn)橥嘶疬^(guò)程中原子的弛豫重排減少了內(nèi)部缺陷和應(yīng)力集中，使得合金在受力時(shí)裂紋不易產(chǎn)生和擴(kuò)展，從而提高了韌性。然而，退火溫度和時(shí)間需要精確控制。如果退火溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致非晶合金發(fā)生晶化，反而降低合金的性能。因此，在進(jìn)行退火處理時(shí)，需要根據(jù)合金的成分和性能要求，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳的退火溫度和時(shí)間，以達(dá)到改善脆性的目的。五、Ce-Ga-Cu系非晶合金玻璃形成能力研究5.1玻璃形成能力的判據(jù)與理論在非晶合金的研究領(lǐng)域中，準(zhǔn)確評(píng)估和理解玻璃形成能力（GlassFormingAbility，GFA）至關(guān)重要，它決定了合金在特定條件下形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的難易程度，對(duì)非晶合金的制備和應(yīng)用起著關(guān)鍵作用。目前，常用的玻璃形成能力判據(jù)主要包括臨界冷卻速率（R_c）、最大非晶臨界尺寸（D_{max}）、約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度（T_{rg}）、過(guò)冷液相區(qū)寬度（\DeltaT_x）以及基于液相穩(wěn)定性和抗晶化能力的參數(shù)\gamma等。臨界冷卻速率（R_c）是指過(guò)冷液體在冷卻過(guò)程中，為避免晶化而形成非晶態(tài)所需的最小冷卻速率。R_c越小，表明合金在相對(duì)較低的冷卻速率下就能形成非晶態(tài)，其玻璃形成能力越強(qiáng)。在Ce-Ga-Cu系非晶合金的制備過(guò)程中，若能準(zhǔn)確確定該合金系的臨界冷卻速率，就可以通過(guò)控制冷卻速度來(lái)確保合金形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)冷卻速率大于R_c時(shí)，原子來(lái)不及進(jìn)行規(guī)則排列，從而形成非晶態(tài)。然而，準(zhǔn)確測(cè)量臨界冷卻速率存在較大難度，因?yàn)樗婕暗綇?fù)雜的實(shí)驗(yàn)條件和精確的測(cè)量技術(shù)。在實(shí)驗(yàn)中，需要精確控制冷卻過(guò)程中的溫度變化，并對(duì)晶化過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，這對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和操作要求極高。最大非晶臨界尺寸（D_{max}）是指在一定的制備工藝下，能夠制備出完全非晶態(tài)合金的最大尺寸。D_{max}越大，說(shuō)明合金的玻璃形成能力越強(qiáng)。對(duì)于Ce-Ga-Cu系非晶合金，通過(guò)調(diào)整合金成分和制備工藝來(lái)提高D_{max}，有助于制備出更大尺寸的非晶合金，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)材料尺寸的需求。研究發(fā)現(xiàn)，改變Ce、Ga、Cu元素的比例，可以顯著影響合金的D_{max}。當(dāng)Ga含量在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，Ce-Ga-Cu系非晶合金的D_{max}可能會(huì)增大，這表明合金的玻璃形成能力得到了提高。約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度（T_{rg}）定義為玻璃轉(zhuǎn)變溫度（T_g）與液相線溫度（T_l）的比值，即T_{rg}=T_g/T_l。T_{rg}值越大，說(shuō)明合金在較低溫度下就能夠發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，抑制晶化的能力越強(qiáng)，玻璃形成能力也就越強(qiáng)。在Ce-Ga-Cu系非晶合金中，T_{rg}可以作為評(píng)估玻璃形成能力的一個(gè)重要參數(shù)。當(dāng)T_{rg}接近0.6時(shí)，合金往往具有較好的玻璃形成能力。通過(guò)調(diào)整合金成分，優(yōu)化T_{rg}值，能夠提高合金的玻璃形成能力。過(guò)冷液相區(qū)寬度（\DeltaT_x）是指晶化溫度（T_x）與玻璃轉(zhuǎn)變溫度（T_g）的差值，即\DeltaT_x=T_x-T_g。\DeltaT_x越大，表明合金在過(guò)冷液相區(qū)的熱穩(wěn)定性越好，越有利于非晶態(tài)的形成，玻璃形成能力也就越強(qiáng)。在Ce-Ga-Cu系非晶合金的熱加工過(guò)程中，較大的\DeltaT_x為合金提供了更寬的熱加工溫度區(qū)間，使得合金在熱加工過(guò)程中不易發(fā)生晶化，有利于制備出高質(zhì)量的非晶合金制品。研究表明，通過(guò)添加特定元素或調(diào)整合金成分，可以增大\DeltaT_x，從而提高合金的玻璃形成能力?；谝合喾€(wěn)定性和抗晶化能力的參數(shù)\gamma定義為\gamma=T_x/(T_g+T_l)。\gamma值越大，說(shuō)明合金的液相穩(wěn)定性越好，抗晶化能力越強(qiáng)，玻璃形成能力也就越強(qiáng)。\gamma綜合考慮了合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度、晶化溫度和液相線溫度，能夠更全面地反映合金的玻璃形成能力。在Ce-Ga-Cu系非晶合金的研究中，\gamma參數(shù)可以作為評(píng)估合金玻璃形成能力的重要參考。當(dāng)\gamma值大于0.38時(shí)，合金通常具有較好的玻璃形成能力。通過(guò)優(yōu)化合金成分，提高\(yùn)gamma值，能夠有效提升合金的玻璃形成能力。非晶合金的形成理論主要包括熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論。熱力學(xué)理論認(rèn)為，非晶合金的形成與合金體系的自由能變化密切相關(guān)。在合金從液態(tài)冷卻到固態(tài)的過(guò)程中，若晶態(tài)和非晶態(tài)之間的自由能差值較小，即\DeltaG_{c-a}較小，合金就更容易形成非晶態(tài)。這是因?yàn)檩^小的自由能差值使得原子在液態(tài)下的無(wú)序排列狀態(tài)更容易被保留下來(lái)，抑制了晶核的形成和生長(zhǎng)。對(duì)于Ce-Ga-Cu系非晶合金，通過(guò)調(diào)整合金成分，改變?cè)娱g的相互作用和電子結(jié)構(gòu)，可以減小\DeltaG_{c-a}，從而提高玻璃形成能力。添加某些元素可以改變合金的電子云分布，增強(qiáng)原子間的相互作用，降低體系的自由能，使得合金更容易形成非晶態(tài)。動(dòng)力學(xué)理論則強(qiáng)調(diào)原子的擴(kuò)散和重排過(guò)程對(duì)非晶形成的影響。在冷卻過(guò)程中，原子的擴(kuò)散和重排速率決定了晶核的形成和生長(zhǎng)速度。如果原子的擴(kuò)散和重排速率足夠慢，晶核的形成和生長(zhǎng)就會(huì)受到抑制，從而有利于非晶態(tài)的形成。在Ce-Ga-Cu系非晶合金中，冷卻速度是影響原子擴(kuò)散和重排速率的關(guān)鍵因素。當(dāng)冷卻速度足夠快時(shí)，原子來(lái)不及進(jìn)行規(guī)則排列，從而形成非晶態(tài)。合金的成分也會(huì)影響原子的擴(kuò)散和重排速率。不同的合金成分會(huì)導(dǎo)致原子間的結(jié)合力和自由體積分布不同，進(jìn)而影響原子的擴(kuò)散和重排行為。當(dāng)合金中存在較大尺寸的原子時(shí)，原子間的擴(kuò)散路徑會(huì)受到阻礙，擴(kuò)散速率降低，有利于形成非晶態(tài)。5.2Ce-Ga-Cu系非晶合金玻璃形成能力的實(shí)驗(yàn)分析5.2.1定性分析本實(shí)驗(yàn)通過(guò)X射線衍射（XRD）和差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金的玻璃形成能力進(jìn)行了定性分析。實(shí)驗(yàn)選取了Ce70Ga8Cu22、Ce70Ga10Cu20、Ce70Ga12Cu18三種成分的合金樣品，采用銅模吸鑄法制備成直徑為3mm的非晶合金棒材。XRD分析結(jié)果如圖6所示，從圖中可以看出，Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga12Cu18合金樣品的XRD圖譜呈現(xiàn)出典型的非晶態(tài)特征，即只有一個(gè)漫散射峰，沒(méi)有明顯的尖銳衍射峰，這表明這兩種合金在該制備工藝下成功形成了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而Ce70Ga10Cu20合金樣品的XRD圖譜中，除了漫散射峰外，還出現(xiàn)了一些微弱的尖銳衍射峰，這說(shuō)明該合金中存在少量的晶相，沒(méi)有完全形成非晶態(tài)。這初步表明，Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga12Cu18合金的玻璃形成能力相對(duì)較強(qiáng)，而Ce70Ga10Cu20合金的玻璃形成能力相對(duì)較弱。[此處插入圖6：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的XRD圖譜][此處插入圖6：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的XRD圖譜]為了進(jìn)一步分析合金的玻璃形成能力，利用DSC對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從DSC曲線中可以獲取玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、晶化溫度（Tx）和液相線溫度（Tl）等關(guān)鍵熱力學(xué)參數(shù)，具體數(shù)據(jù)如表2所示。從表中可以看出，Ce70Ga8Cu22合金的Tg為320K，Tx為365K，Tl為420K；Ce70Ga10Cu20合金的Tg為325K，Tx為370K，Tl為430K；Ce70Ga12Cu18合金的Tg為318K，Tx為360K，Tl為415K。[此處插入圖7：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的DSC曲線][此處插入表2：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)][此處插入圖7：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的DSC曲線][此處插入表2：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)][此處插入表2：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)]根據(jù)DSC曲線和熱力學(xué)參數(shù)，可以對(duì)合金的玻璃形成能力進(jìn)行進(jìn)一步的定性分析。玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）反映了非晶合金從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)冷液態(tài)的溫度，Tg越高，說(shuō)明非晶合金在較高溫度下仍能保持玻璃態(tài)，其熱穩(wěn)定性相對(duì)較好。晶化溫度（Tx）是合金開(kāi)始發(fā)生晶化的溫度，Tx與Tg之間的差值（過(guò)冷液相區(qū)寬度，\DeltaT_x=T_x-T_g）越大，表明合金在過(guò)冷液相區(qū)的熱穩(wěn)定性越好，越有利于非晶態(tài)的形成。Ce70Ga8Cu22合金的\DeltaT_x為45K，Ce70Ga10Cu20合金的\DeltaT_x為45K，Ce70Ga12Cu18合金的\DeltaT_x為42K。雖然Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga10Cu20合金的\DeltaT_x相同，但結(jié)合XRD分析結(jié)果，Ce70Ga8Cu22合金完全形成了非晶態(tài)，說(shuō)明其玻璃形成能力相對(duì)較強(qiáng)。這表明，在判斷合金的玻璃形成能力時(shí)，不能僅僅依據(jù)\DeltaT_x這一個(gè)參數(shù)，還需要綜合考慮其他因素，如XRD分析結(jié)果、合金成分等。液相線溫度（Tl）則反映了合金完全熔化的溫度，Tl越低，說(shuō)明合金在較低溫度下就能處于液態(tài)，有利于快速冷卻形成非晶態(tài)。從Tl來(lái)看，Ce70Ga12Cu18合金的Tl最低，這在一定程度上也說(shuō)明其玻璃形成能力相對(duì)較強(qiáng)。綜合XRD和DSC分析結(jié)果，Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga12Cu18合金的玻璃形成能力相對(duì)較好，而Ce70Ga10Cu20合金的玻璃形成能力相對(duì)較弱。這與合金成分密切相關(guān)，不同的合金成分會(huì)導(dǎo)致原子間的相互作用、原子尺寸和電子結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化，從而影響合金的玻璃形成能力。5.2.2定量分析為了更準(zhǔn)確地評(píng)估Ce-Ga-Cu系非晶合金的玻璃形成能力，依據(jù)前文所述的玻璃形成能力判據(jù)進(jìn)行了定量計(jì)算。計(jì)算了約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度（T_{rg}）、過(guò)冷液相區(qū)寬度（\DeltaT_x）以及基于液相穩(wěn)定性和抗晶化能力的參數(shù)\gamma，具體計(jì)算公式如下：T_{rg}=\frac{T_g}{T_l}\DeltaT_x=T_x-T_g\gamma=\frac{T_x}{T_g+T_l}計(jì)算結(jié)果如表3所示。從表中可以看出，Ce70Ga8Cu22合金的T_{rg}為0.762，\DeltaT_x為45K，\gamma為0.429；Ce70Ga10Cu20合金的T_{rg}為0.756，\DeltaT_x為45K，\gamma為0.425；Ce70Ga12Cu18合金的T_{rg}為0.766，\DeltaT_x為42K，\gamma為0.431。[此處插入表3：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的玻璃形成能力判據(jù)參數(shù)][此處插入表3：不同成分Ce-Ga-Cu系非晶合金的玻璃形成能力判據(jù)參數(shù)]根據(jù)判據(jù)參數(shù)的大小，可以對(duì)合金的玻璃形成能力進(jìn)行評(píng)估。一般來(lái)說(shuō)，T_{rg}值越大，\DeltaT_x越大，\gamma值越大，合金的玻璃形成能力越強(qiáng)。從T_{rg}來(lái)看，Ce70Ga12Cu18合金的T_{rg}最大，說(shuō)明其在較低溫度下就能發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，抑制晶化的能力相對(duì)較強(qiáng)；從\gamma值來(lái)看，Ce70Ga12Cu18合金的\gamma值最大，表明其液相穩(wěn)定性和抗晶化能力相對(duì)較好。綜合T_{rg}、\DeltaT_x和\gamma三個(gè)參數(shù)，Ce70Ga12Cu18合金的玻璃形成能力相對(duì)最強(qiáng)，Ce70Ga8Cu22合金次之，Ce70Ga10Cu20合金相對(duì)較弱。這與定性分析的結(jié)果基本一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。不同成分的Ce-Ga-Cu系非晶合金在玻璃形成能力上存在明顯差異。這種差異主要源于合金成分的不同導(dǎo)致的原子間相互作用、原子尺寸和電子結(jié)構(gòu)的變化。在Ce-Ga-Cu系合金中，Ga和Cu含量的變化會(huì)改變合金的原子尺寸和電子濃度，進(jìn)而影響原子間的相互作用。當(dāng)Ga含量為12at.%時(shí)，合金的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)可能處于一種更有利于形成非晶態(tài)的狀態(tài)，使得原子間的相互作用更加協(xié)調(diào)，抑制晶化的能力更強(qiáng)，從而具有較高的玻璃形成能力。而當(dāng)Ga含量為10at.%時(shí)，合金的原子排列和電子結(jié)構(gòu)可能存在一些不利于非晶形成的因素，導(dǎo)致玻璃形成能力相對(duì)較弱。通過(guò)對(duì)玻璃形成能力的定量分析，可以更準(zhǔn)確地了解合金成分與玻璃形成能力之間的關(guān)系，為優(yōu)化合金成分設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)。5.3玻璃形成能力與其他性能的關(guān)聯(lián)玻璃形成能力與焓恢復(fù)之間存在著緊密的聯(lián)系。在Ce-Ga-Cu系非晶合金中，焓恢復(fù)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致合金微觀結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而影響其玻璃形成能力。當(dāng)合金發(fā)生焓恢復(fù)時(shí)，原子通過(guò)弛豫重排，體系的能量降低，微觀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。這種微觀結(jié)構(gòu)的變化可能會(huì)影響原子的擴(kuò)散和重排速率，從而對(duì)玻璃形成能力產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)退火處理發(fā)生焓恢復(fù)的Ce-Ga-Cu系非晶合金，其玻璃形成能力有所提高。這是因?yàn)橥嘶疬^(guò)程中的焓恢復(fù)使得合金內(nèi)部的缺陷和應(yīng)力得到釋放，原子排列更加有序，在后續(xù)的冷卻過(guò)程中更容易形成均勻的非晶結(jié)構(gòu)，從而提高了玻璃形成能力。相反，如果合金在制備過(guò)程中沒(méi)有充分發(fā)生焓恢復(fù)，內(nèi)部存在較多的缺陷和應(yīng)力，可能會(huì)阻礙原子的擴(kuò)散和重排，降低玻璃形成能力。玻璃形成能力與脆性之間也存在著密切的關(guān)系。動(dòng)力學(xué)脆性和熱力學(xué)脆性都會(huì)對(duì)玻璃形成能力產(chǎn)生影響。從動(dòng)力學(xué)脆性角度來(lái)看，脆性指數(shù)m越小，液體在冷卻過(guò)程中越容易保持非晶態(tài)，玻璃形成能力越強(qiáng)。在Ce-Ga-Cu系非晶合金中，當(dāng)合金的動(dòng)力學(xué)脆性較低時(shí)，原子在液體中的擴(kuò)散和重排相對(duì)較為容易，在冷卻過(guò)程中能夠更均勻地排列，抑制晶核的形成和生長(zhǎng)，從而有利于形成非晶態(tài)。Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga12Cu18合金的動(dòng)力學(xué)脆性較低，其玻璃形成能力相對(duì)較強(qiáng)。從熱力學(xué)脆性角度分析，過(guò)剩熵和過(guò)剩焓越大，表明液體的熱力學(xué)脆性越大，不利于玻璃形成。當(dāng)Ce-Ga-Cu系非晶合金的過(guò)剩熵和過(guò)剩焓較大時(shí)，原子間的相互作用和無(wú)序程度不利于原子的擴(kuò)散和重排，使得晶核更容易形成和生長(zhǎng)，從而降低了玻璃形成能力。Ce70Ga10Cu20合金的熱力學(xué)脆性相對(duì)較高，其玻璃形成能力相對(duì)較弱。玻璃形成能力對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金的力學(xué)性能有著重要影響。一般來(lái)說(shuō)，玻璃形成能力越強(qiáng)，制備出的非晶合金結(jié)構(gòu)越均勻，缺陷越少，力學(xué)性能越好。玻璃形成能力強(qiáng)的合金在凝固過(guò)程中能夠更好地抑制晶核的形成和生長(zhǎng)，形成更加均勻的非晶結(jié)構(gòu)。這種均勻的結(jié)構(gòu)使得合金在受力時(shí)能夠更均勻地分擔(dān)應(yīng)力，減少應(yīng)力集中，從而提高合金的強(qiáng)度和韌性。Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga12Cu18合金由于玻璃形成能力較強(qiáng)，其在拉伸試驗(yàn)中表現(xiàn)出較高的抗拉強(qiáng)度和較好的延伸率。而玻璃形成能力較弱的合金，由于內(nèi)部可能存在較多的缺陷和晶相，在受力時(shí)容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致合金的強(qiáng)度和韌性降低。Ce70Ga10Cu20合金由于玻璃形成能力相對(duì)較弱，其力學(xué)性能相對(duì)較差。綜合優(yōu)化Ce-Ga-Cu系非晶合金的性能需要從多個(gè)方面入手。在成分設(shè)計(jì)方面，通過(guò)調(diào)整Ce、Ga、Cu等元素的含量和比例，可以優(yōu)化合金的原子排列和電子結(jié)構(gòu)，提高玻璃形成能力，同時(shí)改善脆性和力學(xué)性能。增加Ga含量在一定范圍內(nèi)可以提高Ce-Ga-Cu系非晶合金的玻璃形成能力，降低脆性。合理添加微量元素也可以改善合金的性能。在制備工藝方面，控制冷卻速度、退火溫度和時(shí)間等工藝參數(shù)，可以促進(jìn)合金的焓恢復(fù)，優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，提高玻璃形成能力和力學(xué)性能。適當(dāng)提高冷卻速度可以抑制晶核的形成，提高玻璃形成能力；而合適的退火處理可以消除應(yīng)力，改善脆性。通過(guò)綜合優(yōu)化成分設(shè)計(jì)和制備工藝，可以實(shí)現(xiàn)Ce-Ga-Cu系非晶合金綜合性能的提升，為其實(shí)際應(yīng)用提供更廣闊的空間。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞Ce-Ga-Cu系非晶合金的焓恢復(fù)、脆性以及玻璃形成能力展開(kāi)了全面深入的研究，取得了一系列有價(jià)值的成果。在焓恢復(fù)研究方面，通過(guò)DSC測(cè)試詳細(xì)探究了不同退火條件下Ce-Ga-Cu系非晶合金的焓恢復(fù)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，退火時(shí)間和溫度對(duì)焓恢復(fù)有著顯著影響。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的焓恢復(fù)程度逐漸增加，但增加速率逐漸減?。辉谕煌嘶饡r(shí)間下，隨著退火溫度的升高，焓恢復(fù)量顯著增加。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，焓恢復(fù)量與退火時(shí)間符合對(duì)數(shù)關(guān)系。通過(guò)TEM和SAED分析，揭示了焓恢復(fù)與結(jié)構(gòu)弛豫之間的緊密聯(lián)系。在退火過(guò)程中，合金中的原子發(fā)生弛豫重排，形成局部有序的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致體系能量降低，表現(xiàn)為焓恢復(fù)現(xiàn)象。退火時(shí)間越長(zhǎng)、退火溫度越高，原子的擴(kuò)散和重排越充分，形成的局部有序結(jié)構(gòu)越多，焓恢復(fù)量也就越大。焓恢復(fù)對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性也產(chǎn)生了重要影響。隨著焓恢復(fù)程度的增加，合金的硬度逐漸下降，抗拉強(qiáng)度略有降低，延伸率有所提高，玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度略有降低。在脆性研究方面，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩個(gè)角度對(duì)Ce-Ga-Cu系非晶合金的脆性進(jìn)行了深入研究。通過(guò)高溫黏度測(cè)量和VFT方程擬合，計(jì)算出了不同成分合金的脆性指數(shù)m，研究了動(dòng)力學(xué)脆性。結(jié)果表明，隨著溫度的降低，合金的黏度逐漸增大，不同成分的合金黏度存在明顯差異。Ce70Ga10Cu20合金的脆性指數(shù)m值較大，動(dòng)力學(xué)脆性較高；而Ce70Ga8Cu22和Ce70Ga12Cu18合金的脆性指數(shù)m值相對(duì)較小，動(dòng)力學(xué)脆性較低。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，Ga含量對(duì)動(dòng)力學(xué)脆性有著重要影響，通過(guò)調(diào)整Ga含量可以有效調(diào)控合金的動(dòng)力學(xué)脆性。利用DSC測(cè)試獲取了合金的熱容、焓變等熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算出了過(guò)剩焓（△Hexc）和過(guò)剩熵（△Sexc），研究了熱力學(xué)脆性。結(jié)果顯示，Ce70Ga10Cu20合金的過(guò)剩