電催化析氫技術(shù)簡介概述氫氣作為一種清潔燃料，將在全球能源系統(tǒng)向可持續(xù)能源系統(tǒng)轉(zhuǎn)變方面發(fā)揮出關(guān)鍵作用，而且全球?qū)涞男枨罅恳苍谥鹉暝黾?。如圖1.1所示，目前主要的工業(yè)制氫技術(shù)有甲烷水蒸氣重整、煤氣化和電解水[11]。其中甲烷水蒸氣重整和煤氣化產(chǎn)生的氫氣占總氫氣的95%以上，而水電解產(chǎn)生的氫氣僅占4%[12]。顯然，目前的制氫方式仍然強烈依賴于有限且不可再生的化石燃料，這并不能真正解決環(huán)境污染和二氧化碳排放問題。例如在甲烷水蒸氣重整過程中，碳氫化合物和水之間的高溫反應(yīng)會同時產(chǎn)生氫氣和二氧化碳，二氧化碳作為溫室氣體最終被釋放到大氣中，這顯然違背了我們利用氫能減少環(huán)境污染和全球變暖的初衷。而電解水析氫由于綠色循環(huán)的獨特優(yōu)勢給未來的制氫技術(shù)帶來了希望。圖1.1工業(yè)制氫的三種方式[12]1.1電催化析氫原理電催化析氫一般是以水為原料制取氫氣，從本質(zhì)上說是將電能轉(zhuǎn)化為熱能和化學(xué)能的反應(yīng)過程[13]。如圖2.2所示，電解槽由三個部分構(gòu)成：電解液、陰極和陽極。由于水的導(dǎo)電率較低，通常向水中加入少量電解質(zhì)（H2SO4、KOH等）以降低溶液的歐姆電阻，同時在陰極和陽極上分別包覆析氫催化劑和析氧催化劑以加速水分解反應(yīng)。通入直流電后，當電壓達到水的分解電壓時，水分子分解成氫和氧，氫在陰極產(chǎn)生，可以儲存起來作為燃料；氧在陽極產(chǎn)生，作為氧氣被釋放到大氣中。因此水分解反應(yīng)可以分為析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)[14]。圖1.2電催化析氫示意圖[12]同時根據(jù)電解液的PH值不同，可以分為酸性電解池制氫、堿性電解池制氫和中性電解池制氫。在酸性電解液中陰極：2H++2e-→H2（1-1）陽極：H2O→2H++1/2O2+2e-（1-2）總反應(yīng)：H2O→H2+1/2O2（1-3）在堿性電解液中[15]陰極：2H2O+2e-→H2+2OH-（1-4）陽極：2OH-→H2O+1/2O2+2e-（1-5）總反應(yīng)：H2O→H2+1/2O2（1-6）但是不管電催化析氫的電解質(zhì)是什么，在25oC和1atm的標準條件下，水的理論分解電壓都為1.23V。其中水的理論分解電壓與溫度有關(guān)，因此可以通過提高電解溫度來降低電催化析氫所需要的電壓。事實上，實現(xiàn)電化學(xué)水分解的實際電壓要大于理論分解電壓，多出來的部分就稱為過電位，主要用于克服陽極和陰極上存在的固有活化勢壘，以及一些其他電阻如溶液電阻和接觸電阻[16]。因此，分解水的實際電壓=理論分解電位+陽極過電位+陰極過電位+其他電阻所產(chǎn)生的電位。從上式可以看出，要想通過降低電解水的過電位以降低所需的能耗，最好的方法就是降低陽極過電位和陰極過電位，這就需要開發(fā)高活性的析氧和析氫催化劑以降低陽極過電位和陰極過電位，或者通過優(yōu)化電極制備方法以提高電極的有效活性面積。此外，析氫反應(yīng)所產(chǎn)生的氣泡問題也不容忽視。在水電解過程中，電極表面會產(chǎn)生大量的氣泡，有些氣泡不會立即離開電極。這直接導(dǎo)致有效活性區(qū)的損失，從而增加反應(yīng)過電位。如圖1.3所示，電催化析氫反應(yīng)通常包括四個可能的反應(yīng)步驟[17,18]：（1）液相傳質(zhì)步驟。水中的氫離子先與水分子結(jié)合成為水合氫離子（H3O+），以H3O+的形式存在于溶液中，然后通過對流、擴散或電遷移等傳質(zhì)作用將其轉(zhuǎn)移到電極表面附近的液層中。（2）電化學(xué)反應(yīng)步驟。處在電極表面附近液層中的水合氫離子得到電子后發(fā)生還原反應(yīng)，在陰極表面上生成吸附氫原子。（3）脫附步驟。之前生成的吸附氫原子將通過Heyrovsky反應(yīng)或Tafel反應(yīng)形成氫分子，然后從電極表面脫附下來。（4）新相生成步驟。從電極表面脫附下來的氫分子最終會聚集在一起，形成氣相，最終以氫氣氣泡的形式從溶液中逸出[19]。圖1.3電催化析氫原理示意圖[20]1.2電催化析氫催化劑雖然電解水析氫被認為是最理想的析氫方式，但由于其析氫反應(yīng)速度慢、過電位高等缺點，阻礙了其在商業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。為了克服這些障礙，急需發(fā)明一系列高活性的電催化析氫催化劑來促進電解水過程，同時顯著降低額外的能源成本，提高轉(zhuǎn)化效率。構(gòu)成析氫催化劑的元素主要集中在Pt系貴金屬元素、Co、Ni等過渡金屬元素和B、C、N等非金屬元素三大類。由以上三類元素可以構(gòu)成很多種析氫催化劑，目前常用的析氫催化劑主要有以下四大類。（1）以鉑為代表的貴金屬催化劑。其具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，是目前應(yīng)用最為廣泛的析氫催化劑。但是一方面由于貴金屬元素地殼儲存量少，價格昂貴，另一方面由于貴金屬催化劑容易中毒而失去活性，大大限制了其商業(yè)大規(guī)模應(yīng)用[21]。目前主要的解決策略是尋找合適的載體從而提高貴金屬原子的利用率和貴金屬催化劑的有效活性面積[22]。（2）碳材料催化劑。近年來越來越多的碳材料（如多孔碳、碳納米管、石墨烯等）在析氫電催化劑中發(fā)揮出重要的作用。以石墨烯為例[23]，盡管原始石墨烯具有電化學(xué)惰性，并表現(xiàn)出相對較低的活性，但通過各種化學(xué)修飾策略可有效使其惰性表面具有催化活性[24]。同時石墨烯是分散其他活性材料的理想載體，不僅能控制活性材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，使其暴露出更多的催化活性位點，而且能產(chǎn)生強烈的協(xié)同耦合效應(yīng)，促進其動力學(xué)行為。（3）過渡金屬硫/磷化物催化劑。這類化合物的晶體結(jié)構(gòu)一般都由層狀結(jié)構(gòu)的晶體堆疊而成，通?？梢酝ㄟ^剝離成單層或多層納米片來增加材料的比表面積，從而增強其催化活性。典型的催化劑有MoS2[25]、CoP[26]等。（4）過渡金屬碳/氧化物催化劑。這類化合物是碳、氧進入過渡金屬的晶格形成的具有金屬性質(zhì)的間隙型化合物。尤其以W2C[27]、Mo2C[28]的催化作用最為顯著，其價格低廉、抗中毒性好而受到眾多研究者的關(guān)注。總而言之，隨著科研工作者的不斷努力，開發(fā)出了越來越多的新型高效非貴金屬析氫催化劑，但是與貴金屬Pt相比，仍然有一定的差距，還需要進一步研究以實現(xiàn)非貴金屬催化劑對貴金屬催化劑的替代。1.3電催化析氫性能參數(shù)析氫催化劑在電催化析氫中起著重要作用，評判催化劑性能的好壞主要有以下參數(shù)：（1）電極活性。實際電解水所需的電壓通常由理論分解電壓和過電位組成。過電位的作用是克服陰、陽兩極的活化能壘以及其他電阻。過電位越低，說明催化劑的催化析氫性能越好。通常情況下，我們可以用兩種過電位來衡量催化劑的性能。一種是起始過電位，即電解水制氫過程中電極上有明顯電流出現(xiàn)時所需的過電位；另一種是電流密度為10mAcm-2時的過電位。這兩種過電位都可以通過線性掃描伏安法測得。（2）塔菲爾斜率。塔菲爾斜率不僅是衡量電化學(xué)活性的重要指標，也是用來分析析氫反應(yīng)機理的重要參數(shù)。塔菲爾斜率的表達式為：，其中b表示塔菲爾斜率，j表示電流密度。通常情況下，理想的催化劑材料具有高的電流密度和低的塔菲爾斜率。（3）長期穩(wěn)定性。要真正實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，長期穩(wěn)定性是析氫催化劑最重要的參數(shù)之一。通常有兩種評價方法，即循環(huán)伏安法（CV）和計時電位法（電流-時間曲線）。對于循環(huán)伏安法，測試時所施加的電位通常與測試LSV曲線的電位一致。通過比較連續(xù)CV循環(huán)（通常為2000-10000次循環(huán)）前后的極化曲線來評估穩(wěn)定性。如果極化曲線與初始極化曲線幾乎完全重合，或過電位比初始值增加不到10%，則表明具有良好的長期穩(wěn)定性。計時電位法是在給定外加電位的情況下測量一定時間的試驗。在大多數(shù)情況下，外加電位為過電位，測試時間以4000秒為基準。由于在電催化析氫的過程中會不斷產(chǎn)生氫氣，隨著氫氣氣泡從積聚到釋放，測得的I-T曲線將呈現(xiàn)典型的鋸齒狀。產(chǎn)生的氫氣氣泡不僅會覆蓋析氫催化劑的催化部位，而且在氣泡釋放過程中可能導(dǎo)致電極材料從電極表面脫落，通過攪拌可以減弱氫氣氣泡的負面影響。（4）法拉第效率。法拉第效率描述了電化學(xué)反應(yīng)體系中電荷的轉(zhuǎn)移效率，是反應(yīng)物所利用的電荷與外部電路總電荷量的比值。對于電化學(xué)析氫反應(yīng)，法拉第效率定義為實驗測得的氫氣量與理論氫氣量的比值，即反應(yīng)了從電子到氫氣分子的轉(zhuǎn)換效率。一般通過比較實際產(chǎn)生的氫氣（氣相色譜法）和理論計算的氫氣（通過積分從恒電流電解計算）計算析氫過程中的法拉第效率。（5）電化學(xué)阻抗譜分析。電化學(xué)阻抗譜分析主要用于探討電極/電解液界面反應(yīng)的動力學(xué)過程。其中，電荷轉(zhuǎn)移電阻與電極的界面電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)，可以從高頻區(qū)半圓的直徑得到，電荷轉(zhuǎn)移電阻越低，反應(yīng)速度越快。而低頻區(qū)的半圓代表了氧化物在電極表面的吸附，即吸附電阻。吸附電阻越小，起始電位越低。在電化學(xué)阻抗譜測試前，應(yīng)先測試開路電壓。在開路電壓穩(wěn)定后，測試應(yīng)在過電位（電流密度為10mAcm-2時的電位）下進行[29]。參考文獻[1]ChuS,MajumdarA.Opportunitiesandchallengesforasustainableenergyfuture[J].Nature,2012,488(7411):294-303.[2]HuangH,YanM,YangC,etal.Graphenenanoarchitectonics:recentadvancesingraphene-basedelectrocatalystsforhydrogenevolutionreaction[J].AdvancedMaterials,2019,31(48):1903415.[3]TurnerJA.Sustainablehydrogenproduction[J].Science,2004,305(13):972-974.[4]YanM,JiangQ,YangL,etal.Three-dimensionalternaryhybridarchitecturesconstructedfromgraphene,MoS2,andgraphiticcarbonnitridenanosheetsasefficientelectrocatalystsforhydrogenevolution[J].ACSAppliedEnergyMaterials,2020,3(7):6880-6888.[5]陳昕鴻.非貴金屬基電解水能源材料的制備與性能研究[D].西南大學(xué)，2019.[6]GuneyMS.Solarpowerandapplicationmethods[J].RenewableandSustainableEnergyReviews,2016,57:776-785.[7]LiuQ,MiaoQ,LiuJJ,etal.Solarandwindenergyresourcesandprediction[J].JournalofRenewableandSustainableEnergy,2009,1(4):043105.[8]KhanalLR,SundararajanJA,QiangY.Advancednanomaterialsfornuclearenergyandnanotechnology[J].EnergyTechnology,2019,8(3):1901070[9]SimonsenK,NiclasenBA.AnalysisoftheenergypotentialoftidalstreamsontheFaroeshelf[J].RenewableEnergy,2021,163:836-844.[10]SchlapbachL,ZüttelA.Hydrogen-storagematerialsformobileapplications[J].Nature,2001,414(15):353-358.[11]HolladayJD,HuJ,KingDL,etal.Anoverviewofhydrogenproductiontechnologies[J].CatalysisToday,2009,139(4):244-260.[12]ZouX,ZhangY.Noblemetal-freehydrogenevolutioncatalystsforwatersplitting[J].ChemicalSocietyReviews,2015,44(15):5148-5180.[13]ShinagawaT,TakanabeK.Towardsversatileandsustainablehydrogenproductionthroughelectrocatalyticwatersplitting:electrolyteengineering[J].ChemSusChem,2017,10(7):1318-1336.[14]侯世成.摻雜二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的制備及其電催化析氫性能的研究[D].浙江大學(xué)，2018.[15]GongM,WangD-Y,ChenC-C,etal.Aminireviewonnickel-basedelectrocatalystsforalkalinehydrogenevolutionreaction[J].NanoResearch,2015,9(1):28-46.[16]YuF,YuL,MishraIK,etal.Recentdevelopmentsinearth-abundantandnon-nobleelectrocatalystsforwaterelectrolysis[J].MaterialsTodayPhysics,2018,7:121-138.[17]EftekhariA.Electrocatalystsforhydrogenevolutionreaction[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2017,42(16):11053-11077.[18]DuH,KongRM,GuoX,etal.Recentprogressintransitionmetalphosphideswithenhancedelectrocatalysisforhydrogenevolution[J].Nanoscale,2018,10(46):21617-21624.[19]MahmoodN,YaoY,ZhangJW,etal.Electrocatalystsforhydrogenevolutioninalkalineelectrolytes:mechanisms,challenges,andprospectivesolutions[J].AdvancementofScience,2018,5(2):1700464.[20]WeiJ,ZhouM,LongA,etal.Heterostructuredel