PAGE1PAGE30原子吸收基本原理TOC\o"2-2"介紹 2原子吸收基本原理 2原子光譜和離子光譜 3離子化 4原子發(fā)射 4吸光度與濃度的關(guān)系 5原子化 6氫化物發(fā)生器 11其它氫化物發(fā)生器 13扣背景 13光路 19單光束與雙光束 23原子吸收專業(yè)詞匯 24參考資料 29

介紹以下內(nèi)容為那些對(duì)原子吸收不十分熟悉的人員提供該類儀器的一個(gè)概觀。（簡(jiǎn)稱AA）。該簡(jiǎn)介以Varian公司出版的'IntroducingAtomicAbsorptionAnalysis'(出版號(hào)8510055700)為藍(lán)本編譯而成。對(duì)石墨爐及塞曼原理更為詳細(xì)的資料，請(qǐng)參見(jiàn)'AnalyticalMethodsforGraphiteFurnaceAtomizers'(出版號(hào)8510084800).在翻譯當(dāng)中，也刪減了一些內(nèi)容。原子吸收光譜儀是用來(lái)測(cè)量溶液中金屬濃度的一種儀器。大約可測(cè)六十八種金屬，濃度范圍從PPB級(jí)到PPM級(jí)。測(cè)量精度可達(dá)到1％RSD。樣品的前處理相對(duì)較簡(jiǎn)單，通常只需用適當(dāng)?shù)乃釋?duì)樣品進(jìn)行消解即可。儀器的調(diào)整及操作也較為簡(jiǎn)單。原子吸收基本原理原子吸收的基本原理可用以下幾點(diǎn)來(lái)說(shuō)明：所有原子均可對(duì)光產(chǎn)生吸收；被吸收光線的波長(zhǎng)只與特定元素相關(guān)。如樣品中含鎳、鉛、銅等元素，如將該樣品置于鎳的特征波長(zhǎng)中，那么只有鎳原子才會(huì)對(duì)該特征光線產(chǎn)生吸收。光程中該原子的數(shù)量越多，對(duì)其特征波長(zhǎng)的吸收就越大，與該原子的濃度成正比。被分析的標(biāo)樣濃度與其所產(chǎn)生的吸光度之間的關(guān)系，可用來(lái)檢測(cè)未知樣品的濃度。原子吸收光譜儀即基于該基本原理，用來(lái)進(jìn)行定量分析的。圖SEQFigure\*ARABIC1原子吸收系統(tǒng)示意圖。.有四個(gè)主要組成部分-光源,原子化系統(tǒng),光譜儀和檢測(cè)器。原子吸收光譜儀有以下幾個(gè)最基本的組成部分：光源：產(chǎn)生含有被分析元素特征波長(zhǎng)的光線。常見(jiàn)的有空芯陰極燈（HCL）、無(wú)級(jí)放電燈（EDL）和超強(qiáng)度燈（UltrAALamp）。原子化器：將樣品中被分析元素成比例地轉(zhuǎn)化成自由原子。所需能量通常是加熱。最常用的方法是用空氣－乙炔或氧化亞氮－乙炔火焰。樣品以霧狀被導(dǎo)入火焰中，燃燒頭被調(diào)節(jié)好，使光線通過(guò)火焰，火焰中的原子對(duì)光線產(chǎn)生吸收。光學(xué)系統(tǒng)：將光線導(dǎo)入原子蒸汽并將出射光導(dǎo)入單色器。單色器：將元素?zé)羲a(chǎn)生的特定被分析元素的特征波長(zhǎng)從其它非特征波長(zhǎng)中分離出來(lái)。檢測(cè)器：光敏檢測(cè)器（通常是光電倍增管）準(zhǔn)確地將光強(qiáng)測(cè)出。轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。電子線路：將檢測(cè)器的相應(yīng)值轉(zhuǎn)換成有用的分析測(cè)量值。決大多數(shù)情況下，分析過(guò)程如下：將樣品制備成溶液形態(tài)；制備一個(gè)不含被分析元素的溶液（空白）；制備一系列已知濃度的被分析元素的校正溶液（標(biāo)樣）；依次測(cè)出空白及標(biāo)樣的相應(yīng)值；依據(jù)上述相應(yīng)值繪出校正曲線；測(cè)出未知樣品的相應(yīng)值：依據(jù)校正曲線及未知樣品的相應(yīng)值得出樣品的濃度值。圖SEQFigure\*ARABIC2典型AA校正曲線示意圖原子光譜與離子光譜在了解原子吸收過(guò)程之前，必須了解波爾理論，該理論對(duì)原子及其電子軌道的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了描述。原子中間是原子核，原子核由帶正電荷的質(zhì)子及中性的中子所組成。在原子核周圍能量軌道上運(yùn)轉(zhuǎn)的是電子。所有中性原子由相同數(shù)量的質(zhì)子和電子組成。每個(gè)電子軌道均有其相應(yīng)的能量－－通常，電子軌道離原子核越遠(yuǎn)，該電子從原子核中被剝離除去的可能性越大。原子光譜的過(guò)程就包含了這些外層電子能量的變化過(guò)程。當(dāng)原子及其相關(guān)的電子處在其最低能量狀態(tài)時(shí)，我們程該原子處于原子基態(tài)，即Eo態(tài)。原子在特定離散波長(zhǎng)下可吸收離散熱能或光能，所吸收的離散能量對(duì)應(yīng)特定原子所需的能量。當(dāng)能量以吸收光線、加熱或與其它顆粒發(fā)生碰撞（如電子、原子、離子、分子）的形式施加于原子時(shí)，可能會(huì)發(fā)生一種或多種變化。原子吸收能量后，可能只是簡(jiǎn)單地增加了該原子的動(dòng)能，也可能使原子激發(fā)。能級(jí)是受到一定限定的，如果原子所吸收的能量等于兩個(gè)能級(jí)之差，電子就會(huì)從一能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)。發(fā)生此變化時(shí)，電子躍遷到較高一能級(jí)上，如E1，該原子即為激發(fā)態(tài)原子。原子吸收即為這樣一個(gè)過(guò)程：當(dāng)基態(tài)原子吸收特定波長(zhǎng)的光線而躍遷到較高能級(jí)狀態(tài)的過(guò)程（即電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的過(guò)程）。例如鈉原子，對(duì)波長(zhǎng)為589.0nm的光線產(chǎn)生十分強(qiáng)的吸收，因該波長(zhǎng)下的能量恰好等于鈉原子從基態(tài)躍遷到另一激發(fā)態(tài)所需要的能量。該能量傳遞，只對(duì)鈉原子有效，而對(duì)其它具有不同能量需求的原子，在該波長(zhǎng)下是不會(huì)吸收該能量的。如納原子由基態(tài)，吸收能量后成為激發(fā)態(tài)，但仍然是鈉原子，只不過(guò)含較多能量而已。原子的能級(jí)因原子中質(zhì)子和電子的數(shù)量不同而得以量化，因每種原子所含質(zhì)子及電子數(shù)是唯一的，因而每種原子也就只有自身獨(dú)有的一組能級(jí)。通常能量的衡量以該能級(jí)能量與基態(tài)能量的差來(lái)衡量。例如對(duì)鈉的某個(gè)特定能級(jí)來(lái)說(shuō)，其能量為2.2eV(電子伏特），表明該激發(fā)態(tài)原子的能量比基態(tài)原子能量高2.2eV，而基態(tài)原子的能量人為地定為0。圖SEQFigure\*ARABIC3原子激發(fā)、離子化、發(fā)射過(guò)程能級(jí)圖。橫線表示能級(jí)，豎線表示能量躍遷。被吸收光線的波長(zhǎng)與能級(jí)間的距離成比例關(guān)系，能級(jí)間的距離只與元素本身關(guān)聯(lián)。能級(jí)間的距離越大，所吸收的光線的波長(zhǎng)就越短。不同電子能級(jí)間的躍遷，對(duì)應(yīng)相應(yīng)不同的能量，因而對(duì)應(yīng)不同的波長(zhǎng)。這些特征吸收波長(zhǎng)同樣也為相應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)－即電子由高能級(jí)躍遷到基態(tài)時(shí)釋放出來(lái)的能量。這些特征波長(zhǎng)通常稱之為原子光譜線。那些從基態(tài)開(kāi)始躍遷的譜線通常是原子吸收光譜所感興趣的，我們稱之為‘共振線’，而從激發(fā)態(tài)到另一激發(fā)態(tài)的躍遷所吸收（或釋放）的譜線，稱之為‘非共振線’。離子化當(dāng)火焰溫度高到足以使原子的外層電子從原子中剝離出來(lái)時(shí)，可能發(fā)生離子化。原子如發(fā)生離子化反應(yīng)則不會(huì)產(chǎn)生吸收，因此離子化反應(yīng)會(huì)降低原子吸收的測(cè)量信號(hào)。當(dāng)樣品中的陰離子和陽(yáng)離子再發(fā)生反應(yīng)時(shí)，影響自由基態(tài)原子的形成，可能會(huì)有利于基態(tài)原子的形成，使吸光度增大；也可能抑制自由原子的產(chǎn)生，使吸光度降低。被分析元素的離子化會(huì)降低靈敏度，使高濃度樣品上彎。因此，如被分析元素的校正曲線上彎的十分明顯，表明低濃度樣品受離子化影響更為嚴(yán)重。當(dāng)濃度較高時(shí)，離子與電子復(fù)合而成為原子的可能性更大，因而自由基態(tài)原子所占的比例更大?；鹧鏈囟仍礁?，離子化的程度越大。離子化的程度，因元素不同而不同，這取決于剝離電子所需能量的大小。離子化干擾，可通過(guò)加入高濃度的更易離子化的元素來(lái)加以抑制。如鈉，鉀（0.2%KCl）或2000－5000g/mL的銫。這樣可在火焰中形成大量電子，從而抑制被分析元素的離子化反應(yīng)。原子發(fā)射正如前面所討論過(guò)的那樣，原子吸收分析中所用到的吸收線，是從基態(tài)向較高能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的。處于激發(fā)態(tài)的原子通常是不穩(wěn)定的并將很快釋放它所獲得的能量回到基態(tài)。當(dāng)發(fā)生從較高能級(jí)向較低能級(jí)的躍遷時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生發(fā)射譜線。無(wú)論是吸收還是發(fā)射，只要躍遷所發(fā)生的能級(jí)相同，其波長(zhǎng)就完全一致。因此，原子發(fā)射光譜就是測(cè)量激發(fā)態(tài)原子或離子所釋放的光線的過(guò)程。當(dāng)有足夠的能量（可能是熱能、光能或電能）激發(fā)自由原子或離子，使其躍遷到不穩(wěn)定的高能量狀態(tài)時(shí)，就會(huì)可能有發(fā)射發(fā)生。在低溫狀態(tài)下，幾乎沒(méi)有原子被激發(fā)。當(dāng)溫度升到2000K時(shí)，一些容易被激發(fā)的元素，如堿金屬元素可用發(fā)射法測(cè)出。正如吸收一樣，發(fā)射光的波長(zhǎng)與能級(jí)間的距離成比例，因每種元素都具有其獨(dú)有的一組能級(jí)，因此某種原子或離子所發(fā)射出的光線的波長(zhǎng)也就是其獨(dú)有的。通過(guò)測(cè)量樣品的發(fā)射量，并將其與已知標(biāo)樣的發(fā)射量相比較，同樣可得到未知樣品的濃度值。除無(wú)需光源以外，發(fā)射光譜與吸收光譜的基本組成是一樣的。在發(fā)射光譜儀中，比較關(guān)鍵的部分是原子化器（或稱之為離子化器）－要能夠提供足夠的能量激發(fā)自由原子。最早的激發(fā)能源為空氣－乙炔及氧化亞氮－乙炔火焰。多數(shù)原子吸收光譜儀也都有發(fā)射功能，可用該功能對(duì)諸如Li，Na，K等堿金屬元素進(jìn)行測(cè)量，因這些元素較易激發(fā)。然而，原子吸收光譜儀中所采用的火焰，通常缺乏足夠的熱能以真正產(chǎn)生大量激發(fā)原子或離子。另外大多數(shù)AA系統(tǒng)所采用的單色器的分辨率充分地將所需的發(fā)射波長(zhǎng)從眾多的譜線中分離出來(lái)。鑒于上述原因，發(fā)射法在原子吸收系統(tǒng)中使用并不很多。上述問(wèn)題，因電感耦合等離子（ICP）作為激發(fā)源的引入而得到極大改觀。ICP-AES系統(tǒng)中，樣品在亞氣等離子體中的溫度可高達(dá)5500至8000K，從而使樣品完全離子化，消除了化學(xué)干擾，使樣品中決大多數(shù)被激發(fā)。ICP-AES系統(tǒng)之動(dòng)態(tài)范圍寬，化學(xué)干擾少。但其光路設(shè)計(jì)必須具更高分辨率。吸光度與濃度的關(guān)系一旦測(cè)出吸光度，該值與溶液中元素的濃度存在著必然的聯(lián)系。這種聯(lián)系可用比爾-朗勃特定理來(lái)描述（Beer-Lambert）。朗勃特定理：光線通過(guò)某一介質(zhì)，被吸收學(xué)光線與光的入射強(qiáng)度無(wú)關(guān)，并且每一連續(xù)單比爾定理：吸收光與樣品中吸收物數(shù)目成正比。對(duì)AA來(lái)說(shuō)，意味著被吸收光量，與原子化器中原子的濃度成正比。因此如果，濃度為‘c’的原子所產(chǎn)生的吸光度為‘a(chǎn)’，那么，濃度為‘2c’的原子所產(chǎn)生的吸光度就為‘2a’。這兩個(gè)定理合在一起可用下公式表示：log10Io/It=吸光度=a*b*c其中：Io=入射光強(qiáng)度It=出射光強(qiáng)度

a=吸收系數(shù)(吸收性)

b=吸收光程長(zhǎng)度

c=吸收原子濃度在一定條件下，a和b為常數(shù)。b值因使用的燃燒頭不同而不同，對(duì)空氣－乙炔燃燒頭，b值為100mm，對(duì)笑氣－乙炔燃燒頭，b值為60mm。如該表達(dá)式被畫(huà)成曲線圖，就得出吸光度與濃度之間的曲線圖。比爾－朗勃特定理指出，該曲線應(yīng)為一條直線，但實(shí)際上，有一些因素的影響，如光譜影響及儀器設(shè)計(jì)等，會(huì)使曲線偏離理論直線，尤其是高濃度情況下。另一重要因素是原子在光路中的滯留時(shí)間。原子在火焰中的滯留時(shí)間通常只有幾毫秒。較長(zhǎng)的滯留時(shí)間可得到較高的吸光度。采用ACT－80原子富集管可達(dá)到此目的。原子化原子化即產(chǎn)生自由基態(tài)原子以便進(jìn)行吸收測(cè)量的過(guò)程。原子吸收分析，必須要產(chǎn)生被分析元素的自由基態(tài)原子，并將之置于該元素的特征譜線中。原子吸收用于檢測(cè)元素的度，通常是以液態(tài)形式。原子吸收最適合于分析溶解或吸收后呈水溶液狀態(tài)樣品中元素的分析，或者用其它溶劑如有機(jī)溶劑稀釋處理的樣品。自原子吸收建立以來(lái)，已有數(shù)種原子化器問(wèn)世。主要有三類：火焰、石墨爐和氫化物發(fā)生器?；鹧嬖踊骰鹧嬖踊到y(tǒng)將被分析溶液轉(zhuǎn)化成自由基態(tài)原子并置于光路中，是通過(guò)下圖所示的幾個(gè)連續(xù)階段來(lái)完成的。樣品導(dǎo)入系統(tǒng)最初的目標(biāo)是產(chǎn)生霧狀樣品并與燃?xì)饣旌?。這就需要產(chǎn)生足夠數(shù)量的微小霧滴并將之按比例導(dǎo)入火焰，同時(shí)不應(yīng)產(chǎn)生霧化器或燃燒頭堵塞等現(xiàn)象發(fā)生。通常的方法是用霧化器將樣品霧化，用霧化室將較大的霧滴濾除掉。霧化器通過(guò)毛細(xì)管將溶液吸入，液流通過(guò)文丘里管撞在撞擊球上，將溶液打碎，成為不同大小的霧滴。霧化室將大的霧滴濾除，剩下的小霧滴與火焰氣體混合。霧化室對(duì)于霧化氣與燃?xì)饣旌掀鸬绞株P(guān)鍵的作用。然后，混合氣到達(dá)燃燒頭。為得到最大靈敏度，使空芯陰極燈所發(fā)出的光盡可能多地通過(guò)火焰是十分必要的。因此如要得到某種元素的最高靈敏度，必須調(diào)整燃燒頭的位置使該被分析元素的自由原子在火焰中最密集的部分與光路重合。所有原子吸收儀都有調(diào)節(jié)燃燒頭高度、前后及角度的機(jī)構(gòu)，通過(guò)調(diào)整可得到最大吸光度。在火焰底部，溶劑被蒸發(fā)掉，樣品成為非常小的固體顆粒，進(jìn)而形成基態(tài)自由原子出現(xiàn)在光路中。圖SEQFigure\*ARABIC4火焰原子吸收樣品導(dǎo)入及原子化過(guò)程示意圖下圖為SpectrAA中MarkVI型火焰原子化系統(tǒng)示意圖，最新的為MarkVII型。圖SEQFigure\*ARABIC5VarianMarkVI型火焰原子化系統(tǒng)外部可調(diào)式撞擊球?qū)⒋笠旱巫菜椋蔀殪F狀小顆粒，可拆除的雙頭擾流器將較大的霧粒除掉，防止燃燒頭堵塞。如需得到最大靈敏度，可將擾流器拆下。對(duì)所有分析情況來(lái)說(shuō)，要想從理論上準(zhǔn)確預(yù)知分解過(guò)程是十分困難的。然而，通過(guò)大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，我們能夠知道那種元素的分析采用那種火焰比較合適，因火焰的類型可決定那些元素能夠產(chǎn)生更多的自由基態(tài)原子。從該目的出發(fā)，我們可將元素按其分解的難易程度分為三大類。通常溶液制備成1％的鹽酸溶液，因鹽酸鹽較易揮發(fā)。采用空氣－乙炔火焰進(jìn)行分析的元素對(duì)那些容易原子化的元素（如銅、鉛、鉀和鈉），空氣－乙炔火焰是最為常用的火焰。對(duì)這些元素來(lái)說(shuō)，在空氣－乙炔火焰中已有較高比例的成分被轉(zhuǎn)化成原子基態(tài)（溫度大約在2300oC）。干擾可忽略，火焰中的化學(xué)環(huán)境（如氧化、燃燒比等）不是主要因素。然而，空氣乙炔火焰確不足以將難熔元素分解。采用乙炔－氧化亞氮火焰進(jìn)行分析的元素第二類元素是那些用空氣－乙炔火焰不能分解，而需要更熱的氧化亞氮－乙炔火焰的難熔元素，火焰溫度大約在3000oC。如Al、Si、W等。然而，火焰溫度并不是所要考慮的唯一元素－燃燒比也同樣重要。‘貧焰’中含乙炔量較少，且均被氧化。這類火焰對(duì)那些受氧化作用影響較強(qiáng)的元素來(lái)說(shuō)，將不能產(chǎn)生足夠的自由基態(tài)原子。但如果火焰中含乙炔量較多，及在‘富焰’中，因其中含較多的炭、氫，因而可打破被分析元素較強(qiáng)的氧化鏈，形成自由原子。一個(gè)較好的例子是鉻元素的測(cè)量，在空氣－乙炔火焰中，貧焰狀態(tài)下沒(méi)有吸光度，但富焰狀態(tài)下確有吸光度。這些元素的測(cè)量需綜合考慮火焰溫度及火焰的化學(xué)環(huán)境，可通過(guò)調(diào)節(jié)火焰的燃燒比來(lái)仔細(xì)調(diào)整之。最后需要考慮的是原子化過(guò)程中其它的因素。例如，磷會(huì)對(duì)數(shù)種元素包括鈣，產(chǎn)生較大的負(fù)面影響。在此情況下，應(yīng)在樣品中加入‘釋放劑’，如鑭鹽。鑭與磷結(jié)合從而釋放出鈣?？捎眠@兩種元素進(jìn)行分析的元素有些元素，如As,Ca,Cr,Mg,Mo,Os,Se和Sr即可用空氣－乙炔，也可用氧化亞氮－乙炔火焰來(lái)進(jìn)行測(cè)量。用空氣－乙炔火焰可測(cè)量這些元素，但不適合所有樣品類型，因可能會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部元素的干擾。在空氣－乙炔火焰中雖可測(cè)量這類元素，但干擾可能較為嚴(yán)重?？刹扇∫韵路椒ㄏ蓴_：采用氧化亞氮－乙炔火焰；在標(biāo)樣及樣品中加入足量的‘緩沖元素’或基態(tài)改進(jìn)劑。如不注意采取這些預(yù)防措施，就可能得出不正確的結(jié)果。石墨爐原子化器原子吸收火焰原子化器的一個(gè)主要局限性是其進(jìn)樣系統(tǒng)的效率較低。只有很小一部分樣品（大約10％）進(jìn)入火焰。另外，樣品也被氣體稀釋。自由基態(tài)原子的形成，受多種因素影響，如火焰溫度、火焰氣體的相互作用、基體組份、化學(xué)干擾等等。自由基態(tài)原子在光路中的滯留時(shí)間非常短－典型為10-4秒。因而火焰法通常只能測(cè)量到PPB級(jí)濃度的樣品。如果所進(jìn)樣品能夠被全部原子化，并且能在光路中滯留較長(zhǎng)時(shí)間，分析的靈敏度將得到極大提高。石墨爐原子化器即有此優(yōu)點(diǎn)。在石墨爐原子化系統(tǒng)中，火焰被置于氬氣環(huán)境下的電加熱石墨管所代替。氬氣可防止石墨管在高溫狀態(tài)下迅速氧化并在干燥、灰化階段將基體組份及其它干擾物質(zhì)從光路中除去。少量樣品（1至70L,通常在20L左右）被加入熱解涂層石墨管中。石墨管上的熱解涂層可有效防止石墨管的氧化，從而延長(zhǎng)石墨管的使用壽命。同時(shí)，涂層也可防止樣品侵入石墨管從而提高靈敏度和重復(fù)性。石墨管被電流加熱，電流的大小由可編程控制電路控制，從而在加熱過(guò)程中可按一系列升溫步驟對(duì)石墨管中的樣品進(jìn)行加熱，達(dá)到除去溶劑和大多數(shù)基體組份然后將樣品原子化產(chǎn)生基態(tài)自由原子。分子的分解情況取決于原子化溫度、加熱速率及熱石墨管管壁周圍環(huán)境等因素。石墨管中的樣品得以完全原子化，并在光路中滯留較長(zhǎng)時(shí)間（相對(duì)火焰法而言）。因而該方法可使靈敏度大大提高，使檢出限降低到ppb級(jí)。主要原因是在測(cè)量時(shí)，溶劑不復(fù)存在，也沒(méi)有火焰原子化系統(tǒng)那樣，樣品被氣體稀釋的情況出現(xiàn)。雖然基態(tài)自由原子仍然會(huì)被干擾，但卻呈現(xiàn)出與火焰原子化系統(tǒng)所不同的特性。通過(guò)正確地選擇分析條件、化學(xué)基體改進(jìn)劑更易于控制石墨爐原子化過(guò)程。由于采用石墨爐技術(shù)可對(duì)眾多基體類型的樣品進(jìn)行直接分析，從而可減少樣品制備過(guò)程所帶來(lái)的誤差。同時(shí)，石墨爐技術(shù)可實(shí)現(xiàn)無(wú)人監(jiān)管全自動(dòng)分析。石墨爐程序通常有下列三個(gè)步驟：干燥：當(dāng)樣品被注入到石墨管中后，石墨管被升溫至溶劑的沸點(diǎn)附近（略低于沸點(diǎn)通常為80－200oC）。溶劑被蒸發(fā)，樣品在石墨管管壁（或平臺(tái)）表面形成一固體薄膜?；一涸谠摬襟E中，溫度升到一定溫度，盡可能多地除掉基體物質(zhì)，同時(shí)不能使被分析元素受到損失。灰化溫度通常在350-1600oC。灰化階段，固體物質(zhì)被分解，使被分析元素成為難熔組份，如氧化物。原子化：第三步是原子化階段，溫度從灰化溫度迅速升到原子化高溫狀態(tài)，使灰化階段所剩下的物質(zhì)分解、蒸發(fā)，形成自由原子基態(tài)云，出現(xiàn)在光路中。原子化溫度的高低，取決于被分析元素的揮發(fā)性，通常在1800oC（鈣）到3000oC（硼）之間。原子化階段所產(chǎn)生的吸收信號(hào)，為一透過(guò)峰，一般采用峰高或峰面積測(cè)量之。峰高值和峰面積值與樣品中被分析元素的多少成正比。對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，采用那種方法進(jìn)行計(jì)算可得到較好效果一目了然，但有些應(yīng)用中，則需通過(guò)試驗(yàn)確定之。峰面積法，通?？傻玫捷^寬的校正線性范圍。然而，對(duì)許多元素來(lái)說(shuō)，用峰高法則能得到更好的靈敏度。特別是對(duì)那些易于揮發(fā)的元素，如Cd、Pb等，更是如此，因這些元素的吸收峰形很窄。對(duì)于那些需較高原子化溫度的元素來(lái)說(shuō)，其吸收峰較寬，此時(shí)峰面積值可能接近峰高值。一般，在分析工作中要平衡靈敏度、準(zhǔn)確性、線性范圍和精度等綜合因素。石墨爐升溫程序中干燥階段的參數(shù)設(shè)置是否合理，對(duì)是否能夠得到最佳分析信號(hào)及最好精度，是至關(guān)重要的。在分析過(guò)程中，對(duì)不同特性的樣品，可能需要通過(guò)試驗(yàn)觀察不同干燥時(shí)間及溫度下所得結(jié)果，來(lái)找到最佳參數(shù)。樣品必須恒定地沉積在熱解石墨管或石墨管平臺(tái)上，得以充分干燥而又不損失或浸入石墨管的石墨層內(nèi)，因此作為方法研究的一個(gè)重要環(huán)節(jié)就是觀察樣品的干燥情況，以正確地設(shè)置干燥參數(shù)。采用石墨爐方法分析樣品比用火焰法要花費(fèi)更長(zhǎng)時(shí)間，且所能分析的元素?cái)?shù)量也較火焰法少。但由于石墨爐法可大大提高元素分析的靈敏度，因而應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。石墨管平臺(tái)熱解平臺(tái)是一片固體熱解涂層石墨，中央有一可盛40L樣品的凹槽。平臺(tái)可安裝在石墨管中。石墨管與平臺(tái)只在平臺(tái)邊沿部分與石墨管管壁保持最少的接觸點(diǎn)。圖7.叉式平臺(tái)安裝于石墨管中示意圖平臺(tái)的作用是推遲樣品原子化的時(shí)間，使原子化在石墨管達(dá)到穩(wěn)定高溫狀態(tài)時(shí)發(fā)生。其好處是在較高溫度下，可減少干擾及背景。但平臺(tái)的使用有一定局限性，一是最大進(jìn)樣量只能到40L；再者，平臺(tái)的安裝，略微降低了光通量－因此需要仔細(xì)調(diào)整石墨爐爐體的位置，盡量是光通量最大；編程時(shí)溫度需略微高一些，同時(shí)所得結(jié)果的托尾現(xiàn)象也較嚴(yán)重。因此，在管壁法能滿足要求時(shí)應(yīng)盡量采用管壁法。基體改進(jìn)劑很明顯，在原子化階段前保持被分析元素“不損失”是十分重要的。在火焰法分析中，我們希望被分析元素的金屬鹽組份較易揮發(fā)，而在石墨爐法分析當(dāng)中，則希望所形成的鹽份不易揮發(fā)。通常用硝酸或硫酸來(lái)處理樣品。在灰化階段，硝酸鹽或硫酸鹽分解成氧化物。某些元素，如As,Se等揮發(fā)性很強(qiáng)，需要加入其它試劑使之成為不易揮發(fā)的組份（被加入的試劑即稱為基體改進(jìn)劑），從而防止被分析元素在灰化階段損失。因而，基體改進(jìn)劑在石墨爐原子吸收分析中被廣泛使用，以控制灰化、原子化過(guò)程。基體改進(jìn)劑的目的有以下幾點(diǎn)：提高灰化溫度，但又保持被分析元素不損失。如鈀（可在惰性氣體中通5％的氫氣）。消除那些引起大背景信號(hào)的分子。如加入硝酸銨可消除氯化鈉的背景干擾，形成氯化銨和硝酸鈉。替換氣的使用大多數(shù)石墨爐系統(tǒng)都可進(jìn)行氣體類型編程（‘normal’正常氣和‘a(chǎn)lternate’替換氣）。提高石墨管的氣體類型及流量可通過(guò)石墨爐控制程序來(lái)控制。該功能可按多種方式來(lái)使用。氬氣環(huán)境下進(jìn)行原子化比氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行原子化，所得到的靈敏度更好一些，且石墨管的壽命也較長(zhǎng)?？稍谠踊皽囟容^低時(shí)使用純度相對(duì)較差的氣體，在高溫時(shí)使用高純氬氣。這樣可節(jié)省儀器運(yùn)行成本。另外，對(duì)于某些生物樣品，可在適當(dāng)階段通入某種反應(yīng)氣體，如氧氣或空氣，以除去基體成份，消除背景干擾，降低灰化溫度。進(jìn)樣方式石墨爐原子吸收的進(jìn)樣方式也可有數(shù)種方式：熱進(jìn)樣：樣品被加在預(yù)熱的石墨管中，在進(jìn)樣過(guò)程中同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行干燥。這樣可大大節(jié)省分析時(shí)間提高生產(chǎn)率。熱進(jìn)樣對(duì)低黏度的有機(jī)溶液的進(jìn)樣也有較大幫助，這類樣品因表面張力小，向石墨管兩側(cè)流動(dòng)的趨勢(shì)較大，導(dǎo)致測(cè)量精度差。熱進(jìn)樣，可使溶劑很快蒸發(fā)，從而避免該情況的發(fā)生。多次進(jìn)樣對(duì)超痕量元素的檢測(cè)，多次進(jìn)樣功能可起到樣品富集的作用，從而提高吸光度信號(hào)。溶液被多次注入到石墨管中，每次進(jìn)樣后重復(fù)進(jìn)行干燥/灰化過(guò)程，當(dāng)達(dá)到所規(guī)定的進(jìn)樣次數(shù)后，進(jìn)行原子化，測(cè)量吸收信號(hào)。預(yù)加（Pre-）和后加（Post-）基體改進(jìn)劑該功能可使操作人員對(duì)基體改進(jìn)劑的進(jìn)樣次序作出規(guī)定?；w改進(jìn)劑可在樣品加入前或加入之后加入石墨管中（當(dāng)然也可與樣品同時(shí)加入）。該功能可避免被分析元素與石墨管管壁間形成結(jié)炭，或避免不同類型的基體改進(jìn)劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。氫化物發(fā)生器近年來(lái)，檢測(cè)環(huán)境中所含低含量的砷、硒、銻、汞的工作越來(lái)越重要。這些重金屬元素通常是由于人類的工農(nóng)業(yè)活動(dòng)而進(jìn)入環(huán)境中去的。弄清楚這些元素在環(huán)境中的增加會(huì)對(duì)生物體造成什么樣的影響，是十分重要的。氫化物發(fā)生器是一種及其靈敏的方法，用于測(cè)量那些能夠還原成穩(wěn)定氫化態(tài)金屬的元素，它們是：汞、砷、銻、鉍、碲和錫。這些元素可以被化學(xué)法還原成氣狀氫化物形態(tài)，然后將其導(dǎo)入被加熱的石英管中。這就是氫化物發(fā)生器的工作原理。在分析砷、汞、硒這些元素時(shí)，使用氫化法比使用石墨爐法效果要好，因該方法分析速度快，且較少有背景吸收信號(hào)。氫化法的檢出限通常在ppb(g/L)以下。對(duì)于超痕量汞的測(cè)量，冷原子蒸汽技術(shù)是現(xiàn)有最為靈敏的測(cè)量方法。氫化法之所以能夠達(dá)到如此高的靈敏度，主要是因?yàn)樵摲椒軌蜻_(dá)到接近100％的進(jìn)樣效率。所有被分析元素都被還原并傳遞到樣品池中進(jìn)樣測(cè)量。同時(shí)，該過(guò)程也將被分析元素從其化學(xué)基體中分離出來(lái)，從而消除了原子化過(guò)程中的基體干擾，降低了背景吸收?，F(xiàn)在市場(chǎng)上有幾種不同的氫化物發(fā)生器系統(tǒng)。瓦里安的氫化物發(fā)生器采用蠕動(dòng)泵連續(xù)進(jìn)樣。下圖為該附件的示意圖。樣品與濃鹽酸及硼氫化鈉（還原劑）溶液混合，到反應(yīng)圈中進(jìn)行反應(yīng)，所產(chǎn)生的揮發(fā)性氫化態(tài)物質(zhì)（含被分析元素）被氣液分離器分離，由載氣帶到置于光路中的被加熱的石英管中進(jìn)行測(cè)量。石英管通常由空氣/乙炔火焰或電加熱器進(jìn)行加熱，將氫化物分解，形成自由基態(tài)原子。圖8.VGA-77氫化物發(fā)生器附件流程示意圖用于測(cè)量汞的冷原子蒸汽技術(shù)也是類似情況，只是還原所產(chǎn)生的就是自由基態(tài)汞原子而不是氫化物。因此不需要進(jìn)行加熱就可以直接進(jìn)行測(cè)量（在使用當(dāng)中，一般將石英池稍微加熱，以除去水蒸氣。酸溶液中的汞組份被氯化亞錫還原成自由基態(tài)原子。當(dāng)需要測(cè)量更低含量的汞時(shí)，有些系統(tǒng)采用汞齊技術(shù)。該技術(shù)是將還原后所產(chǎn)生的自由基態(tài)汞蒸汽導(dǎo)向一個(gè)金或金合金網(wǎng)，通過(guò)編程控制蒸汽通過(guò)該網(wǎng)的時(shí)間，金表面與汞發(fā)生汞齊化反應(yīng)，被富集在金表面。然后，加熱該金網(wǎng)，使被富集在金表面的汞釋放出來(lái)，進(jìn)入石英池進(jìn)行測(cè)量。所產(chǎn)生的吸光度信號(hào)為一透過(guò)峰，可用峰高或峰面積進(jìn)行計(jì)算。汞齊技術(shù)可測(cè)量ppb到ppt含量范圍內(nèi)的汞。瓦里安的氫化物發(fā)生器附件所產(chǎn)生的信號(hào)為一連續(xù)信號(hào)，與火焰法所產(chǎn)生的信號(hào)是類似的。因此可采用積分法或PROMT（最佳精密度測(cè)量時(shí)間）法進(jìn)行計(jì)算，而不采用峰高或峰面積法進(jìn)行計(jì)算。因而可得到更好的測(cè)量精度及較快的測(cè)量速度。測(cè)量范圍可低到g/L級(jí)，測(cè)量精度在1-2%RSD左右。典型分析速度為每小時(shí)60-70個(gè)樣品（每個(gè)樣品設(shè)置三次讀數(shù)）。其它氫化物發(fā)生器許多原子吸收儀生產(chǎn)廠家都有氫化物發(fā)生器附件。主要有手動(dòng)分批處理系統(tǒng)和流動(dòng)注射系統(tǒng)(FIAS)。分批處理系統(tǒng)通常為手動(dòng)操作，需要操作人員手動(dòng)向反應(yīng)器中加入樣品和/或還原劑。測(cè)量時(shí)采用峰高或峰面積進(jìn)行計(jì)算。樣品分析速度為每小時(shí)10－15個(gè)樣品，速度較慢，主要原因是每次讀數(shù)后，操作人員必須將反應(yīng)器拆下來(lái)，手動(dòng)清洗后再加入下個(gè)樣品。如果每個(gè)樣品需獨(dú)幾次數(shù)，則需對(duì)同一樣品多次重復(fù)這樣的操作，因而除速度較慢之外，其分析精受人為因素影響很大，一般測(cè)量精度在5到10％RSD左右。流動(dòng)注射（FIAS），是由Perkin-Elmer公司所采用的方法。在該技術(shù)中，樣品以離散形式導(dǎo)入與連續(xù)流動(dòng)的還原劑反應(yīng)產(chǎn)生離散形信號(hào)，測(cè)量時(shí)采用峰高或峰面積進(jìn)行計(jì)算。石英池加熱大多數(shù)情況下石英池由空氣－乙炔火焰進(jìn)行加熱。另外也可采用電加熱方式。該方式因無(wú)需使用可燃性氣體，從而可實(shí)現(xiàn)無(wú)人監(jiān)管運(yùn)行。使用池通常被加熱至950oC左右，比火焰加熱低得多，因而可將靈敏度提高20％到30背景校正非特征吸收，或稱為背景吸收的產(chǎn)生，是當(dāng)元素?zé)羲l(fā)出的特征譜線被分子或固體顆粒遮擋發(fā)生能量衰減時(shí)產(chǎn)生的。當(dāng)原子化溫度不足以將基體中的所有分子分解時(shí)就可能產(chǎn)生分子吸收。分子吸收所產(chǎn)生的信號(hào)加上原子所產(chǎn)生的信號(hào)，就可能產(chǎn)生一較高的虛假信號(hào)。在火焰法中，背景信號(hào)通常在0.05吸光度以下，但對(duì)某些類型的樣品（特別是在低紫外波段），背景干擾可能較高。在石墨爐分析中，背景信號(hào)則可能達(dá)2.0吸光度以上，背景校正就顯得十分重要了。實(shí)踐中，如遇到需測(cè)量大背景信號(hào)中的較小的原子吸收信號(hào)時(shí)，我們不提倡直接進(jìn)行測(cè)量（雖然儀器可能具有這種能力），我們可提高加適合的基體改進(jìn)劑及合理設(shè)置石墨爐干燥、灰化程序來(lái)降低背景信號(hào)，因高背景信號(hào)降低光通量，降低了信噪比。背景校正的方法較多，新一代SpectrAA系列原子吸收儀扣背景能力可高達(dá)2.5個(gè)吸光度。背景校正（或稱為扣背景），是一種甄別非特征吸收的方法。所有廠家都采用相同的扣背景原理：即將背景吸收從總信號(hào)中減去。非特征吸收信號(hào)及總信號(hào)在數(shù)毫秒時(shí)間間隔內(nèi)被分別測(cè)出。然后提高計(jì)算得出所要的特征吸收信號(hào)值。在石墨爐分析中，信號(hào)的產(chǎn)生及變化速度極快，（每秒可達(dá)10個(gè)吸光度）。理想的情況是在同一時(shí)間測(cè)出背景信號(hào)和總信號(hào)，但實(shí)踐中是不可能做到的，但這兩個(gè)信號(hào)的測(cè)量在時(shí)間上越接近，其準(zhǔn)確性就越好。現(xiàn)在各種儀器的這一時(shí)間差在2－10ms之間。以下就幾種扣背景方式，略加描述。氘燈扣背景最常用的扣背景方法是采用連續(xù)光源，如氘燈來(lái)測(cè)量背景信號(hào)。其波長(zhǎng)范圍為180到425nm。因在短波長(zhǎng)范圍中，背景信號(hào)相對(duì)較高，該方法覆蓋了決大多數(shù)高背景發(fā)生區(qū)。在元素?zé)艄ぷ髦芷?，元素?zé)羲a(chǎn)生的窄發(fā)射譜線被原子及背景物質(zhì)所共同衰減，所測(cè)得的值是總信號(hào)；在氘燈工作周期，氘燈的寬譜線所測(cè)得的則是背景信號(hào)（此時(shí)元素?zé)羲a(chǎn)生的窄譜線原子吸收可忽略不計(jì)），兩次測(cè)量的差值，即為我們所需的原子吸收信號(hào)。圖9.氘燈背景校正原理元素?zé)粜盘?hào)=AA+BGD氘燈信號(hào)=BGDonly電子線路計(jì)算出=AAonly下圖為一雙光束氘燈扣背景光路示意圖。圖10.典型雙光束帶D2扣背景光路SmithHeiftje（自吸）扣背景另一扣背景方法是采用自吸法。該方法是1983年首先由StanSmith(InstrumentationLaboratory-nowThermoJarrellAsh)和GaryHeiftje(IndianaUniversity)提出的。在其論文中，對(duì)這種扣背景方法的工作原理及局限性都有較為詳細(xì)的論述。這種方法現(xiàn)在只有TJA和Shimadzu兩家公司采用。同時(shí)TJA也提高了氘燈扣背景的選項(xiàng)。當(dāng)空芯陰極燈在很強(qiáng)的燈電流條件下工作時(shí)，其發(fā)射譜線將變寬，譜線向兩翼擴(kuò)展，成為雙發(fā)射峰。該效應(yīng)稱為自吸效應(yīng)。測(cè)量總吸收信號(hào)時(shí)，空芯陰極燈通以正常燈電流；當(dāng)需要測(cè)量背景信號(hào)時(shí)，元素?zé)舯煌ㄒ院軓?qiáng)的脈沖電流使燈產(chǎn)生自吸，此時(shí)，元素?zé)粝喈?dāng)與一連續(xù)光源，特征吸收減到很小，所得信號(hào)基本上是背景信號(hào)。但背景值的測(cè)量與總吸收的測(cè)量不在同一譜線下（背景信號(hào)在共振線兩側(cè)。圖11.自吸扣背景原理示意圖.該方法的好處是在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中只需要一個(gè)燈源－空芯陰極燈，但其缺點(diǎn)確十分明顯。如燈壽命減短，靈敏度損失較大（16％Hg－87％Cd）。其它主要問(wèn)題是：因速度慢（10Hz），扣背景準(zhǔn)確性差；校正曲線動(dòng)態(tài)范圍??；不能扣除所有譜線或結(jié)構(gòu)背景（因其連續(xù)燈源狀態(tài)時(shí)，譜線寬度窄）；Zeeman（塞曼）扣背景連續(xù)光源扣背景方法有以下幾方面局限性：燈的強(qiáng)度有時(shí)不合適；不能準(zhǔn)確扣除由窄譜線分子吸收而造成的結(jié)構(gòu)背景；有時(shí)背景校正誤差很大；目前，Varian,PerkinElmer和Hitachi這幾家公司都有塞曼扣背景儀器，前兩者只在其石墨爐系統(tǒng)上配置，后者在火焰石墨爐中都有。Zeeman效應(yīng)當(dāng)原子譜線被置于磁場(chǎng)中時(shí)，譜線會(huì)發(fā)生分裂，這種現(xiàn)象，就是Zeeman效應(yīng)。正常塞曼效應(yīng)或稱之為簡(jiǎn)單塞曼效應(yīng)發(fā)生時(shí)，譜線被分裂成兩個(gè)σ分量和一個(gè)π分量，π分量留在原譜線位置，σ分量則對(duì)稱地出現(xiàn)在原譜線兩側(cè)數(shù)皮克納米處。該分量偏離的程度取決于磁場(chǎng)強(qiáng)度的大小。π分量與磁場(chǎng)方向平行，σ分量與磁場(chǎng)方向垂直。圖12.塞曼扣背景原理圖.磁場(chǎng)關(guān)閉時(shí)測(cè)得總吸收信號(hào)，磁場(chǎng)開(kāi)時(shí)，π分量被偏振器濾除，σ分量則因偏離共振譜線而不能檢出，分子吸收信號(hào)不受磁場(chǎng)影響，因此，此時(shí)所得測(cè)量值為背景信號(hào)。塞曼扣背景的幾種類型塞曼扣背景因儀器的設(shè)計(jì)不一，有數(shù)種類型。磁場(chǎng)可加在燈源上，也可加在原子化器上。在實(shí)踐中，因磁場(chǎng)加在燈源上會(huì)使元素?zé)舨环€(wěn)定，所以，加在原子化器上比較合適。磁場(chǎng)本身可能是永磁直流磁場(chǎng)或調(diào)制的交流磁場(chǎng)。另外，從磁場(chǎng)的方向來(lái)說(shuō)，又可分為縱向和橫向磁場(chǎng)兩類。直流永磁塞曼扣背景該系統(tǒng)中，需加一旋轉(zhuǎn)的偏振器來(lái)區(qū)分平行及垂直偏振譜線。該系統(tǒng)中，原子譜線分裂始終存在，因而靈敏度損失十分嚴(yán)重。交流調(diào)制塞曼扣背景該類系統(tǒng)中，電交流電磁場(chǎng)快速開(kāi)關(guān)，交替測(cè)量總吸收和比較吸收。早在1971年，瓦里安公司就對(duì)所有塞曼扣背景可能出現(xiàn)的形態(tài)進(jìn)行了專利注冊(cè)，并選擇了其中靈敏度較好的一種交流調(diào)制扣背景方式，配置在其生產(chǎn)的儀器上。實(shí)踐證明其選擇是十分正確的。縱向磁場(chǎng)扣背景縱向磁場(chǎng)的方向與光路平行，因而所分裂出的π分量因與光路方向垂直而不進(jìn)入單色器。那么，在光路中就無(wú)需用偏振器了。因此提高了光通量，可得到較好的檢出限。當(dāng)然儀器其它方面的設(shè)計(jì)對(duì)儀器整體性能的影響也不可忽視。圖13.縱向磁場(chǎng)扣背景原理圖橫向磁場(chǎng)扣背景正如前面所述，該方法在光路中加一偏振器將π分量濾除。SpectrAA-880塞曼石墨爐系統(tǒng)即采用該方法。圖14.橫向磁場(chǎng)扣背景原理圖塞曼扣背景優(yōu)點(diǎn)其最主要的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是背景的扣除準(zhǔn)確地在被分析元素的共振譜線處進(jìn)行，且只需一個(gè)光源。波長(zhǎng)覆蓋整個(gè)波長(zhǎng)范圍；可準(zhǔn)確扣除結(jié)構(gòu)背景；可扣除某些譜線干擾；背景校正速度快，提高了扣背景的準(zhǔn)確性；可扣除高背景吸收；塞曼扣背景也存在兩個(gè)缺點(diǎn)：校正曲線向下翻轉(zhuǎn)在較高濃度時(shí)，校正曲線通常是趨于某一極限值。但在塞曼系統(tǒng)中，校正曲線（采用峰高法）可能出現(xiàn)向下翻轉(zhuǎn)的情況（依據(jù)波長(zhǎng)不同彎曲程度不一），這樣就會(huì)有兩個(gè)濃度值對(duì)應(yīng)同一個(gè)吸光度值的現(xiàn)象發(fā)生。圖15.校正曲線向下翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象為防止此類情況的發(fā)生，在實(shí)踐中，需對(duì)每種元素在不同的波長(zhǎng)條件下所允許的最大吸光度值作出限定，所有測(cè)量必須在該值以下進(jìn)行。某些元素靈敏度損失某些元素在磁場(chǎng)中的分裂情況十分復(fù)雜，可能分裂出數(shù)個(gè)π分量和數(shù)個(gè)σ分量，這種現(xiàn)象稱之為異常塞曼效應(yīng)。在一定磁場(chǎng)強(qiáng)度下，σ分量也可能未完全分離除去，從而降低了分析的靈敏度。如Al,As,Sb,Cu,Se及Te這些元素。靈敏度損失的程度通常用磁場(chǎng)－靈敏度比(MSR)來(lái)衡量。MSR值通常在49到100%之間，因元素及波長(zhǎng)不同而不同。幾種扣背景方式的對(duì)比：

特性氘燈SmithHeiftje自吸SpectrAAZeemanPerkinElmerZeeman靈敏度損失無(wú)損失2－6倍損失0-2倍From0-3times原子化方式（火焰、石墨爐）所有所有石墨爐Furnaceonly波長(zhǎng)覆蓋范圍180-425爊m并非適合所有波長(zhǎng)全波長(zhǎng)范圍Yes對(duì)燈壽命影響正常降低正常Normal校正線性正常高濃度向下翻轉(zhuǎn)高濃度向下翻轉(zhuǎn)高濃度向下翻轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)范圍全范圍降低降低降低測(cè)量頻率50/60Hz10Hz100/120Hz54Hz(ZLSeries)總吸收測(cè)量和背景測(cè)量時(shí)間間隔2ms4.5ms4.5ms~9ms(ZLseries)光學(xué)系統(tǒng)該節(jié)從理論上簡(jiǎn)單解釋一下原子吸收光譜儀中光路的設(shè)計(jì)。光譜儀將元素?zé)羲l(fā)出的光導(dǎo)入，并將特征譜線與其它譜線相分離，測(cè)量所感興趣的被分析元素特征光線。然后由檢測(cè)器將所測(cè)量的光信號(hào)轉(zhuǎn)化成可測(cè)量的電信號(hào)。理想的光學(xué)系統(tǒng)應(yīng)具下來(lái)特點(diǎn)：光源所發(fā)出的光，能夠100％地到達(dá)檢測(cè)器。（最大光通量）具很高的信噪比。零雜散光。不產(chǎn)生光行差。精確的波長(zhǎng)定位。恒定波長(zhǎng)色散。但實(shí)際上，理想的光學(xué)系統(tǒng)是不存在的。在原子吸收光譜儀的設(shè)計(jì)上應(yīng)盡量向這方面努力。在光學(xué)元件的選擇上，可采用兩種元件，透鏡和反射鏡：透鏡透鏡的焦距因波長(zhǎng)不同而不同，因?yàn)檎凵渎逝c波長(zhǎng)相關(guān)，在300nm以下，變化較大。采用透鏡的光學(xué)系統(tǒng)，在儀器結(jié)構(gòu)定型以后，要象使透鏡的位置、原子化器或元素?zé)舻奈恢冒床煌ㄩL(zhǎng)重新定位，是十分不便的。因而在實(shí)際設(shè)計(jì)中往往選擇某一波長(zhǎng)，在該波長(zhǎng)下選擇焦距燈其它參數(shù)，所引起的其它波長(zhǎng)下的差異，就只能接受了。在原子吸收光學(xué)系統(tǒng)中，透鏡通常被焦距在超紫外波段，因大多數(shù)被分析元素的特征波長(zhǎng)都在該波段內(nèi)。透鏡材料的折射率通常在波長(zhǎng)為250nm左右處進(jìn)行選擇。對(duì)空氣乙炔火焰來(lái)說(shuō)，空芯陰極燈發(fā)出的光的聚焦點(diǎn)在何處并不十分重要，因火焰置于光路中的光程較長(zhǎng)。但對(duì)笑氣－乙炔火焰來(lái)說(shuō)，需加以考慮。對(duì)石墨爐法來(lái)說(shuō)，其焦點(diǎn)就十分重要了。因樣品是加在石墨管中心的。如光路中采用透鏡，那么焦距可能因波長(zhǎng)不同而變化。鑒于此原因，高質(zhì)量的光譜儀在光路中僅采用反射鏡作為光學(xué)元件。鏡子通常采用高質(zhì)量的硅玻璃，在190nm到900nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具好的透光性。光損失通常在反射時(shí)發(fā)生在空氣與鏡子表面．通常光損失量為５－７％．透鏡的光損失量為１０－１５％．反射鏡焦距不因波長(zhǎng)變化而改變，光損失比透鏡小的多．Varian所采用的的光學(xué)鏡子，都是用石英涂層的高質(zhì)量光學(xué)鏡．具較長(zhǎng)壽命．狹縫狹縫寬度的大小對(duì)是否能將被分析譜線分離出來(lái)有較大影響．狹縫大小的選擇要根據(jù)被分析譜線附近其他譜線的情況來(lái)決定．在實(shí)踐中，該參數(shù)的選擇要綜合其它因素來(lái)考慮．狹縫寬，則光通量大，具有較好的信噪比，但可能不能將相鄰干擾譜線分離出，引起校正曲線彎曲．圖16.狹縫與校正曲線線性范圍及信噪比之間的關(guān)系．相反，如狹縫較窄，分辨率可能很好，但光通量小，信噪比很差．單色器單色器的作用就是將被分析譜線從眾多發(fā)射線中分離出來(lái)．圖17.銅的兩條發(fā)射線理想的情況是，單色器只讓被分析線通過(guò)，而將其它所有譜線排除在外．對(duì)某些元素來(lái)說(shuō)，做到這點(diǎn)較容易，如銅元素，兩條相鄰譜線之間相距2.7nm．但對(duì)鐵元素來(lái)說(shuō)，其譜線相對(duì)教為復(fù)雜．如下圖所示．圖18.鐵線．（248.3nm附近）區(qū)分不同譜線的能力（通常成為分辨率），對(duì)單色器來(lái)說(shuō)，就十分重要了．對(duì)原子吸收光譜儀來(lái)說(shuō)，分辨率（帶寬）通常在0.2nm就能滿足要求了．SpectrAACzerny-Turner型單色器如下圖所示．其它類型的單色器原理相同．光線通過(guò)入射狹縫進(jìn)入單色器，打在第一個(gè)聚集鏡上，然后到光柵．光柵是單色器的核心.聚集在光柵上的光,發(fā)生色散,出射光的反射角因波長(zhǎng)不同而不同,成為一光譜.通過(guò)光柵的轉(zhuǎn)動(dòng),就可實(shí)現(xiàn)對(duì)該光譜的掃描.在出射狹縫處,可得到某一特定波長(zhǎng)的光.并由安裝在該狹縫后的檢測(cè)器測(cè)出.單色器的類型有如下幾種:Czerny-Turner型單色器:如下圖所示.主要特點(diǎn)是所采用的光學(xué)元件少,光通量大,分辨率較高,較易做到高準(zhǔn)確性.圖19.Czerny-Turner單色器Ebert-Fastie單色器:圖20Ebert-Fastie單色器用一個(gè)大鏡子代替兩個(gè)聚集鏡.特點(diǎn)是光學(xué)元件更少,成本低,但聚集調(diào)整困難.準(zhǔn)確性較差.Littrow單色器:圖21.Littrow單色器與Ebert-Fastie型類似，將大鏡子該為一個(gè)小鏡子。用同一區(qū)域?qū)⒐饩€反射到光柵上，再將由光柵返回的光導(dǎo)向出射狹縫。效果較差。光柵：在使用衍射光柵之前，所有原子吸收都采用玻璃或石英楞鏡進(jìn)行分光。之后，光柵被引入，現(xiàn)已被所有原子吸收儀所采用。衍射光柵的反光面上，刻有一系列平行的刻線。早期進(jìn)行刻線加工時(shí)，要將光柵置于無(wú)震動(dòng)，恒溫恒濕條件下，由機(jī)械加工而來(lái)。加工過(guò)程長(zhǎng)，而且保證精度較為困難?，F(xiàn)在，通常采用全息照相技術(shù)進(jìn)行光柵生產(chǎn)，從而大大提高了光柵制造水平?？叹€條數(shù)通常在500至3000條/mm。圖22.光柵表面示意圖．波長(zhǎng)越長(zhǎng)，刻線越密，衍射角越大，分辨率越好。分辨率與焦距長(zhǎng)短也有關(guān)，焦距越長(zhǎng)，分辨率越好，但光通量越小。大多數(shù)被分析元素的波長(zhǎng)在編400nm以下的紫外波段，因此，原子吸收廠家通常都將閃耀波長(zhǎng)定在UV段，這樣，UV段衍射出的光強(qiáng)最強(qiáng)。有些廠家也在UV段和VIS段分別采用兩個(gè)閃耀波長(zhǎng)（雙光柵），在該情況下，保證入射光不同時(shí)照在兩個(gè)光柵上，是十分重要的。檢測(cè)器：通常采用光電倍增管（原理略），將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。有些儀器中也用采用CCD類型的檢測(cè)器。單光束與雙光束：對(duì)原子吸收而言，光路最基本的作用是將光源所發(fā)出的光聚集起來(lái)，使之通過(guò)被分析元素的原子蒸汽，然后將光導(dǎo)入單色器。光路可設(shè)計(jì)成單光束，Zeeman單光束和雙光束這幾種結(jié)構(gòu)。下圖所示是在許多儀器中所采用的單光束光路圖。圖23.單光束儀器示意圖單光束：該結(jié)構(gòu)中，只有一束光通過(guò)原子化器。在測(cè)量時(shí)，需先測(cè)量出初始光強(qiáng)Io然后再測(cè)量出通過(guò)原子化器后的出射光強(qiáng)It。因此元素?zé)舻姆€(wěn)定性對(duì)測(cè)量有較大影響，在測(cè)量前讓燈充分預(yù)熱，是十分重要的。大多數(shù)元素預(yù)熱10分鐘就可以了。但對(duì)As,P,Tl及Cu/Zn多元素?zé)魟t需更長(zhǎng)一些預(yù)熱時(shí)間。當(dāng)然，隨著燈使用年限的增長(zhǎng)，漂移會(huì)增大，可通過(guò)增大對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正的頻率及重新標(biāo)定曲線斜率的頻率來(lái)克服之。該方法對(duì)石墨爐法來(lái)說(shuō)尤為重要。在單光束儀器中，所有光都通過(guò)樣品，因而信噪比較好，與雙光束儀器相比，精度和檢出限略好。但如果儀器配有氘燈，因必須安裝分束器，該優(yōu)勢(shì)就蕩然無(wú)存了。雙光束：為克服燈漂移對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，引入雙光束系統(tǒng)。從光源來(lái)的光，打在分束器上，將光分成兩束（通常是非50%），一束通過(guò)樣品，另一束不通過(guò)樣品作為參比光束。樣品光束和參比光束又通過(guò)斬波器加分束器或旋轉(zhuǎn)光束合成器（RBC）分時(shí)進(jìn)入單色器。斬波器加分束器的結(jié)構(gòu)中，光線強(qiáng)度再次減弱一半，因此只有25%的光線強(qiáng)度進(jìn)入單色器。圖24.雙光束儀器示意圖RBC技術(shù)首先在Varian公司的儀器中使用，因可提高信噪比，降低檢出限，具有較強(qiáng)的優(yōu)越性。原子吸收專業(yè)詞匯原子吸收光譜儀中常使用下列詞匯Accuracy（準(zhǔn)確度）衡量測(cè)量值與‘真值’接近程度的量度。注意，任何基于未知樣品與標(biāo)樣相比較來(lái)進(jìn)行分析測(cè)量的方法，其準(zhǔn)確度不可能高于標(biāo)樣本身的準(zhǔn)確度。因此原子吸收測(cè)量的準(zhǔn)確度依賴于所制備標(biāo)樣及樣品的準(zhǔn)確程度。干擾也會(huì)對(duì)準(zhǔn)確度造成影響。Aerosol（霧汽）由霧化器所產(chǎn)生的很細(xì)的霧滴。Analyte（被分析元素）所要檢測(cè)的元素。AtomicAbsorption（原子吸收）是一種基于原子對(duì)光產(chǎn)生吸收進(jìn)行元素分析的技術(shù)。當(dāng)原子吸收過(guò)程發(fā)生時(shí)，原子的電子發(fā)生躍遷，到較高能級(jí)，成為激發(fā)態(tài)。AtomicEmission（原子發(fā)射）是一種基于激發(fā)態(tài)原子向基態(tài)原子回遷釋放能量（產(chǎn)生發(fā)射光）進(jìn)行元素分析的技術(shù)。Atomization（原子化）是將被分析元素或其化合物轉(zhuǎn)換成原子蒸汽的過(guò)程。Blaze（閃爍）為光柵刻線的形狀，決定波長(zhǎng)與相應(yīng)能量的分配。BlazeAngle（閃耀角）光柵的閃耀角決定散射光最大光強(qiáng)波長(zhǎng)。BlazeWavelength（閃耀波長(zhǎng)）光柵散射最大強(qiáng)度波長(zhǎng)。Calibration（校正）建立分析校正曲線圖，該圖描述了被分析元素濃度與吸光度之間的關(guān)系。在原子發(fā)射中，則為發(fā)射強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系。CalibrationBlank（校正空白）為空白溶液，該溶液中不人為加入某一已知濃度的被分析元素。通常該空白溶液應(yīng)與其它標(biāo)樣保持相同基體，因而其測(cè)量值代表所使用試劑的污染程度。用于校正。CharacteristicConcentration（特征濃度）為被分析元素產(chǎn)生0.0044(1%)吸光度所需濃度。不同的儀器，特征濃度不一樣?？砂聪铝泄接?jì)算：

Char.Conc.=(標(biāo)樣濃度*0.0044)/平均吸光度（通常在校正曲線線性范圍內(nèi)測(cè)，如<0.2ABS）CharacteristicMass（特征質(zhì)量）在石墨爐分析中，按峰高計(jì)算，被分析元素產(chǎn)生0.0044吸光度所需質(zhì)量（以皮克為單位）。可按下公式計(jì)算：Char.Mass=(標(biāo)樣濃度*0.0044*進(jìn)樣體積)/標(biāo)樣吸光度ChemicalModifier（基體改進(jìn)劑）基體改進(jìn)劑是加在樣品中的一種試劑，作用是用化學(xué)的方法改變樣品的基體組成，以改變被分析元素的揮發(fā)性和/或基體結(jié)構(gòu)，降低干擾，或?qū)⒈环治鲈匾蕴囟ㄐ螒B(tài)隔離出來(lái)，從而分離出背景信號(hào)和被分析元素的原子吸收信號(hào)。對(duì)復(fù)雜基體，基體改進(jìn)劑可在原子化階段增強(qiáng)原子吸收信號(hào)和/或降低背景信號(hào)。理想的基體改進(jìn)劑，最好兼?zhèn)鋬烧叩墓δ?。CoefficientofVariation（變異系數(shù)）多次測(cè)量的重復(fù)性或精密度。通常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%RSD來(lái)表示。即為標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值（百分?jǐn)?shù)）。Desolvation（脫溶）霧汽干燥，溶劑蒸發(fā)，形成干的微小固體顆粒的過(guò)程。DetectionLimit（檢出限）在某一波長(zhǎng)下測(cè)量某一被分析元素的空白溶液的濃度，所得多次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的司倍即為該被分析元素在該波長(zhǎng)下的檢出限。這是儀器所能檢出的高于背景噪聲的最低限。在檢出限附近，因測(cè)量精度一般較差，％RSD在33％以上。因此要進(jìn)行較準(zhǔn)確的測(cè)量是不可能的。所以，正常測(cè)量因至少在高于檢出限5－10倍的濃度范圍進(jìn)行，此范圍內(nèi)測(cè)量精度可達(dá)3－5％。Digestion（消解）將固態(tài)樣品用酸轉(zhuǎn)化成液體形態(tài)的過(guò)程。Dynode（打拿極）光電倍增管信號(hào)放大的中間級(jí)。Emission（發(fā)射）原子能級(jí)躍遷所釋放出的能量。EmissionIntensity（發(fā)射強(qiáng)度）發(fā)射時(shí)產(chǎn)生譜線（光）強(qiáng)弱的度量。Excitation（激發(fā)）原子由于碰撞、被加熱或光線照射而吸收能量的過(guò)程。當(dāng)發(fā)生激發(fā)時(shí)，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)。該原子成為激發(fā)態(tài)原子。Filter（濾光片）是一種衰減如射輻射能量的材料。是選擇某一波長(zhǎng)范圍的方法。GratingDensity（光柵密度）光柵上每單位長(zhǎng)度中的刻線條數(shù)。通常用線/毫米來(lái)描述。GratingDiffraction（衍射光柵）為一光學(xué)器件，帶有一鏡面，上可有距離相等的一系列刻線，具衍射分光作用。通常稱光柵。GroundState（基態(tài)）原子能量最低，最穩(wěn)定狀態(tài)。基態(tài)原子中的電子都處于其最底能級(jí)。HolographicGrating（全息光柵）采用全息照相技術(shù)生產(chǎn)出來(lái)的光柵。具較小雜散特性。HydrideGeneration（氫化物發(fā)生器）是一種使被分析元素與還原劑（通常為硼氫化鈉）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生揮發(fā)性氫化物，然后通到石英池加熱還原成自由基態(tài)原子的技術(shù)。Interference（干擾）任何影響吸收值正常測(cè)量的化學(xué)及物理效應(yīng)。Ionization（離子化）為中性原子失去電子或得到電子而成為帶電荷離子的過(guò)程。LinearDispersion（線性色散）光柵對(duì)不同波長(zhǎng)分光的程度，用微分式來(lái)描述：dx/dg,其中：x=光譜長(zhǎng)g=波長(zhǎng)單位為：mm/nm.LinearDynamicRange（線性動(dòng)態(tài)范圍）校正曲線線性范圍內(nèi)，濃度的范圍。原子吸收中，一般可達(dá)102-103.MagneticSensitivityRatio(MSR)（磁場(chǎng)靈敏度比）塞曼吸收與正常吸收的百分比。用來(lái)確定塞曼石墨爐法分析中被分析元素靈敏度的損失程度。MSR為100%表明該元素?zé)o靈敏度損失。計(jì)算公式如下：MSR=磁場(chǎng)ON時(shí)吸光度*100/磁場(chǎng)Off時(shí)吸光度Matrix（基體）樣品中的主要化學(xué)成分。MatrixMatching（基體匹配）在分析中為克服樣品基體對(duì)結(jié)果的影響，將標(biāo)樣制備成與樣品基體一樣的標(biāo)樣。MatrixInterference（基體干擾）非譜線性質(zhì)干擾，是由于樣品與標(biāo)樣的基體不同而引起的差異。如樣品與標(biāo)樣的表面張力或黏度不同而產(chǎn)生的干擾。MaximumAbsorbance（最大吸光度）在塞曼吸收中，對(duì)某一特定波長(zhǎng)，所允許的最大峰高值。超過(guò)該值時(shí)，就可能發(fā)生曲線下彎現(xiàn)象。Monochromator（單色器）為光學(xué)器件，用來(lái)從光譜中分離出有用的窄波長(zhǎng)。Nebulizer（霧化器）將溶液轉(zhuǎn)化成霧狀霧汽的裝置。Precision（精密度）對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)量的重復(fù)性，通常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%RSD來(lái)表示，或用變異系數(shù)CV來(lái)表示。ReagentBlank（試劑空白）不加被分析元素的溶液，通常與樣品具有相同基體，以消除試劑污染的影響。Resolution（分辨率）表示光譜儀分離相鄰波長(zhǎng)的能力。%RSD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。%RSD=(標(biāo)準(zhǔn)偏差*100)/