第二章浮選原理浮選原理主要包括礦物表面的潤濕性、界面現(xiàn)象、吸附現(xiàn)象和氣泡的礦化過程，其中最重要的是礦物表面的潤濕性，它包括礦物的潤濕性、潤濕接觸角潤濕阻滯、接觸角的測定和氣泡礦化的熱力學(xué)。第一節(jié)礦物表面的潤濕性一、礦物的潤濕性1.潤濕現(xiàn)象：潤濕是自然界中常的現(xiàn)象，是由于液體固體表面排擠在固體表面所產(chǎn)生的一種界面作用。易被潤濕的表面稱為親液（水）表面，其礦物稱為親液（水）礦物；反之稱為疏液（水）表面，疏液（水）礦物。潤濕性是表征礦物表面重要的物理化學(xué)特征之一，是礦物好壞可浮性的直觀標(biāo)志，取決于礦物表面不飽和鍵力與偶極水分子相互作用的強弱。2.潤濕現(xiàn)象在浮選中意義：礦物表面潤濕性及其調(diào)節(jié)是實現(xiàn)各種礦物浮選可分離的關(guān)鍵，所以了解和掌握礦物表面潤濕性的差異，變化規(guī)律以及調(diào)節(jié)方法對浮選原理及實踐均有重要意義。目前，人為改變調(diào)節(jié)潤濕性（可浮性）的方法有兩大類：物理方法和化學(xué)方法。二、潤濕的接觸角潤濕性的度量用接觸角測量法和潤濕測定法，常用接觸角θ。三相潤濕周邊：當(dāng)氣泡附著浸入水中的礦物表面，達到潤濕平衡時，氣泡在礦物表面所形成三相接觸點圍成的周邊。（變化---平衡）接觸角：過三相潤濕周邊上任一點P作氣液界面的切線δAW，與固液界面δSW之間所形成的包括液相的夾角θ。接觸角θ的大小與接觸的三相界面所具有的各界面張力有關(guān)，當(dāng)各界面張力相互作用達到平衡時，有接觸角是三相界面張力的函數(shù)。說明：不僅與礦物表面性質(zhì)有關(guān)，而且與液相、氣相的界面性質(zhì)有關(guān)。凡能引起改變?nèi)魏蝺上嘟缑鎻埩Φ囊蛩囟伎梢杂绊懙V物表面的潤濕性。當(dāng)θ>90o時，δSW>δAW礦物表面不易被水潤濕，具有疏水表面，其礦物具有疏水性,可浮性好。當(dāng)θ<90o時，δSW<δAW礦物表面易被水潤濕，具有新水表面，其礦物具有新水性，可浮性差。因此，對礦物的潤濕性與可浮性的度量可定義為：潤濕性=cosθ。可浮性=1-cosθ。三、潤濕阻滯1.潤濕阻滯:潤濕過程中，潤濕周邊展開或移動受到阻礙，使平衡接觸角發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為潤濕阻滯。其影響因素：潤濕順序，礦物表面組成，化學(xué)萬分，不均勻性，粗糙度，及礦物表面潤濕性等。潤濕阻滯的兩種阻滯效應(yīng)：水排氣和氣排水時的阻滯效應(yīng)。（1）水排氣時的阻滯效應(yīng):水分子與礦物表面間存在磨擦力φ0.圖中若，水滴繼續(xù)擴展，處于平衡狀態(tài)時：所以:θ1>θ,cosθ1<cosθ.（2）氣排水時阻滯效應(yīng):氣泡在浸在水中的礦物表面展開，氣體分子與礦物表面間的磨擦力為φ2.因φ2很小，θ2≈θ，所以θ2<θ,cosθ2>cosθ.（3）動態(tài)阻滯效應(yīng):當(dāng)平板傾斜便水滴近于能沿斜面流動。出現(xiàn)前角θ1>θ，后角θ2<θ，前角水排氣，后角為氣排水，θ1>θ>θ2.2.潤濕阻對浮選的影響:浮選過程中，礦粒向氣泡附著時，屬于排水，即在礦物本身可浮性不變的情況下，附著過程難，對浮選不利。而礦粒從氣泡上脫落時，屬于水排氣，使水難于從礦物表面將氣泡排開，防止礦粒從氣泡上脫落，對浮選有利。第二節(jié)界面現(xiàn)象一、礦物表面的水化作用1.水化作用：水分子的定向排列，形成水化層。離子的水化作用：水分子在離子表面的定向排列。礦物表面的水化作用：水分子在礦物表面的定向排列。2.水化作用的原理：（1）礦物表面不飽和鍵的性質(zhì)：離子、共價、分子鍵。（2）礦物表面不飽和鍵的鍵能：礦物表面的極性。（3）極性礦物表面水化作用強，水化層厚，水分子排列緊密；非極性礦物表面水化作用弱，水化層薄，水分子排列稀疏。3.水化層的結(jié)構(gòu)：擴散結(jié)構(gòu)：水化層內(nèi)水分子的定向排列程度實隨著礦物表面的距離增大而逐漸減弱。水化層是介于礦物表面和普通水之間的過渡區(qū)域，類似固體表面的延續(xù)。4.水化層的性質(zhì)：（1）粘度比普通水大；（2）穩(wěn)定性高；（3）具有一定的能量；（4）溶解能力降低。5.水化作用對可浮性的影響：（1）水化作用與礦物表面的潤濕性一致，與可浮性相反。（2）礦物表面的水化性不僅取決于礦物表面晶格本身的特點，而且也取決于礦物表面所吸附的分子或離子的性質(zhì)。二、界面電現(xiàn)象1.液氣界面的荷電液氣界面吸附表面活性離子，使液氣界面的吸附的正負離濃度不等，從而帶上電荷，多數(shù)帶負電。在浮選過程中，氣液界面吸附表面活性離子為最常見的現(xiàn)象。例：2.固液界面荷電（電性起因）（1）離子的選擇性吸附：礦物表面和水對不同離子的新合力不同，導(dǎo)致礦物表面對電解質(zhì)溶液中正負離子的不等量吸附,促使礦物表面帶電。A、溶液中，正負離子的數(shù)量，過量的離子容易吸附。B、礦物表面本身的電性，反號離子容易吸附。C、正負離子的水化作用不同，被吸附的趨勢不同。（2）礦物表面組分的選擇性解離：A、組成固體的正負離子在介質(zhì)中的溶解能力常常不同。B、部分礦物和水后，在兩相界面上生成新的物質(zhì)，界面電性與生成的新產(chǎn)物有密切關(guān)系。例如：石英帶負電。晶格破裂：水解生成類硅酸產(chǎn)物：解離帶負電：（3）礦物晶格缺陷由于礦物破裂，缺乏某種離子，或非等量的類質(zhì)同像替換，也促使礦物表面的電荷不平衡,進而使礦物表面荷電。三、雙電層1.雙電子層的結(jié)構(gòu)礦物表面在溶液中荷電以以后，由于靜電力的作用，吸引水溶液中符合相反的離子與之配衡,于是在礦物面形成雙電層。模型的演變歷史：（1）平板雙電子層模型：強調(diào)離子環(huán)境的穩(wěn)定性，視為平板電容器，適用于金屬或高濃度鹽類。（2）擴散雙電層模型：過份強調(diào)離子的移動性，分內(nèi)層和擴散層。（3）電子層模型（Stern）：內(nèi)層、斯特恩層、擴散層。2.雙電子層位（1）表面總電位ψ0.荷電表面所具有的電位，是礦物表面與溶液間的總電位差，對于導(dǎo)體或半導(dǎo)體礦物，可以制成電極測出ψ0。不導(dǎo)電的礦物，可以用溶液中定位離子的活度進行計算。一般氧化物，以H+或OH-離子為定位離子，n=1，氧化礦物表面總電位：（2）電動電位ξ--Zete電位和Stern電位ψδ.滑動面上的電位和溶液內(nèi)部的電位差，稱ξ電位。Stern界面與溶液之間的電位差，稱Stern電位，電動電位在浮選理論研究上有很大的實用意義。3.零電點和等電點（1）零電點PZC或ZPC:礦物表面靜電荷為零時，溶液中定位離子濃度的負對數(shù)值。如定位離子為H+或OH-，則ψ0=0時的PH值即為零電點。（2）等電點PZr或IEP:電動電位為零時，溶液中電解質(zhì)濃度的負對數(shù)值?；蛉芤旱腜H值。PZr與溶液PH值有關(guān),也和產(chǎn)生特性吸附的離子濃度有關(guān)。在體系中不在特性吸附時，ξ=0，電荷密度也為零，PZC＝PZr.4.雙電層的影響因素及電位曲線1)雙電層的影響因素（1）雜質(zhì)元素的特性吸附：雜質(zhì)元素：主要是指無機鹽類，重點影響電動電位。規(guī)律：A、陽離子價數(shù)越高，電動電位降低越明顯。B、價數(shù)相同，體積越大，影響越明顯。C、多數(shù)情況下，陽離子能使零電點增高；陰離子能使零電點降低。D、有機極性分子能使PZC漂移，其性質(zhì)決定漂移方向，濃度決定漂移尺寸。（2）溫度的影響：多數(shù)礦物能隨溫度增高PZC降低。（3）固體含量的影響，隨溫度增高增大。2)電位曲線：雙電層內(nèi)電位隨礦物表面的距離變化的關(guān)系曲線。（1）內(nèi)層定位離子吸附，改變ψ0和ξ.（2）溶液中離子吸附，改變ξ，不改變ψ0.（3）反號離子過量吸附，改變ψ0和ξ，ψ0與ξ符號相反.（4）當(dāng)定位離子為H+或OH-時，溶液PH值變化，同時改變ψ0和ξ。5.界面電性與礦物的可浮性（1）礦物表面性與潤濕性的關(guān)系。零電點PZC時，接觸角最大，礦物表面帶電，θ變小，潤濕性變好，可浮性變差。（2）雙電層及電動電位對浮選的影響（零電點電動電位與礦物浮選效應(yīng)）A、雙電層對藥劑在礦物表面物理吸附的影響：物理吸附是靜電吸附。B、礦物表面雙電層對礦物懸浮液絮凝和分散的影響：降低、壓縮電位，使礦物懸浮物絮凝---失穩(wěn)。升高、擴大雙電層，使礦物懸浮物分散---穩(wěn)定。C、雙電層對細泥在礦粒上面覆蓋的影響：細泥通常帶負電，礦粒帶正電，即可以被覆蓋。D、電動電位與浮選活性之間的關(guān)系：隨礦物電動電位降低，礦物的可浮性提高，浮選效果變好。作用前向電動電位差來評價礦物浮選活性的改變。ξ差越大，藥劑作用越好，浮選活性提高越大。第三節(jié)吸附現(xiàn)象一、吸附及對浮選的意義：1.概念：吸附：是液體（或氣體）中某種物質(zhì)在相界面上產(chǎn)生濃度增高或降低的現(xiàn)象。正吸附：當(dāng)加入某種物質(zhì)后，使溶液表面能降低，表面層溶質(zhì)的濃度大于溶液內(nèi)部的濃度，濃度增高現(xiàn)象。這種物質(zhì)稱為表面活性劑。負吸附：當(dāng)加入某種物質(zhì)后，使溶液表面能增高，表面層溶質(zhì)的濃度小于溶液內(nèi)部的濃度，濃度降低現(xiàn)象。這種物質(zhì)稱為非表面活性劑。吸附量：一定溫度下，當(dāng)吸附達到平衡時，單位面積上所吸附的吸附質(zhì)的摩爾數(shù)，常用“?！北硎?。2.意義：吸附是浮過程中，相間相互作用的一種主要形式，此外還有吸收，粘附和多相化學(xué)反應(yīng)。研究浮選過程中的吸附現(xiàn)象，對探索浮選理論和指導(dǎo)浮選實踐均有重要意義。二、吸附類型：吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。兩者區(qū)別：吸附基面上的化學(xué)質(zhì)點與吸附質(zhì)之間是否發(fā)生化學(xué)鍵的結(jié)合。凡由化學(xué)鍵力引起的吸附稱為化學(xué)吸附；凡由分子鍵力引起的吸附稱為物理吸附。物理吸附：分子吸附，雙電層擴散層吸附，半膠半吸附?；瘜W(xué)吸附：離子吸附，雙電層內(nèi)層吸附和特性吸附。1.分子吸附:溶液中被溶解的溶質(zhì),以分子形式吸附到固---液，氣---液等相界面上，稱為分子吸附。吸附的結(jié)果不改變礦物表面電性。2.離子吸附：溶質(zhì)離子在礦物表面吸附，稱為離子吸附。（1）定位吸附：定位離子在定位層發(fā)生的吸附，具有強的選擇性和無取代性，結(jié)果改變電性。（2）交換吸附：一種離子交換礦物表面的另一種離子而吸附在礦物表面上。定位吸附和交換吸附經(jīng)常同時發(fā)生，常在礦物表面生成不溶性鹽類，可以改變礦物表面的電性（包括數(shù)量和符號）。3.雙電層的吸附：（1）雙電層內(nèi)層吸附----定位吸附（2）雙電層外層吸附：緊密層吸附：靜電力、范德華力和化學(xué)鍵力。擴散層吸附：靜電力。4.半膠束吸附：長烴鏈非極性端在范德華力的作用下，發(fā)生締合作用，形成類似膠體的結(jié)構(gòu)。5.特性吸附：雙電層吸附中除靜電吸附以外的吸附。對溶液中某種組分有特殊的親合力。三、氣---液界面的吸附現(xiàn)象起泡劑是一種表面活性物質(zhì)，在氣---液界面上呈單分子層定向吸附分子中非極性基透過界面穿過氣相，而極性基留在液體中。非極性基以范德華力相互作用，極性基互相排斥，又與水偶極子相互吸引。吸附方程（自學(xué)），服從吉布斯吸附方程。四、固---液界面的吸附現(xiàn)象1.影響因素（1）吸附劑、吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和相互接觸的活性質(zhì)點數(shù)。浮選過程中，礦物作力吸附劑，氣體或溶劑作為吸附質(zhì)。規(guī)律：A、極性吸附劑易吸附吸性吸附質(zhì)或電解質(zhì)離子。B、非極性吸附劑易吸附非極性吸附質(zhì)。（2）凡能使固---液界面自由能降低得越多的溶質(zhì)，被吸附量也越多。（3）溶解度較小的溶質(zhì)較易被吸附。（4）同一礦物可能是有不同的吸附性能。（5）溫度有影響，吸附放熱，溫升，吸附量降低。2.吸附方程（自學(xué)）3.藥劑在礦物表面吸附的類型（1）按礦物表面吸附產(chǎn)物的形態(tài)分類：分子吸附、離子吸附、（半）膠束吸附。（2）按吸附作用進行的方式分類：交換吸附、競爭吸附、特性吸附。（3）按離子在雙電層內(nèi)吸附的位置分類：雙電層內(nèi)、外層吸附。（4）按吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用屬性分類：物理、化學(xué)吸附。4.幾點補充（1）同一系統(tǒng)中物理、化學(xué)吸附并存，且不相互排斥。（2）隨條件的變化，兩者可能發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。（3）化學(xué)吸附當(dāng)條件適合時，可發(fā)展成表面化學(xué)反應(yīng)。（4）物理吸附是“非定點”性質(zhì)的吸附，作用缺乏選擇性；化學(xué)吸附是“定點”性質(zhì)的吸附，作用是有選擇性的。（5）礦物表面除吸附溶質(zhì)外還可吸附溶劑，各組分間存在相互作用和競爭吸附，導(dǎo)致固--吸附的復(fù)雜化。（6）速度較慢，需要一定的接觸作用時間----礦漿準(zhǔn)備。5.固---液界面的吸附現(xiàn)象固體表面所發(fā)生的水化、電學(xué)性質(zhì)均是吸附現(xiàn)象的結(jié)果。物理吸附：靜電力或范德華力，比如：水化。特性吸附：物理性質(zhì)的特性吸附；化學(xué)性質(zhì)的特性吸附?；瘜W(xué)吸附：分子吸附和離子吸附。固---液界面的吸附服從蘭格繆爾吸附方程。五、液---液界面的吸附現(xiàn)象兩種互不相溶的液體，存在液---液界面。浮選過程中有價值的是油和水進行乳化。此混合液經(jīng)過攪拌形成O/W或W/O型乳狀液。從分選和分離角度上看，O/W型是油浮選、球團浮選和乳化浮選的基本形式。在泡沫浮選中，O/W型是礦漿中烴類油浮選劑分布存在的基本形態(tài)。浮選藥劑的乳化處理方法較多，但添加表面活性劑來降低油---水界面自由能，可以獲得分散度適宜和穩(wěn)定性較高的乳狀液。油水界面吸附層的結(jié)構(gòu)：該系統(tǒng)由三個獨立的相構(gòu)成：油、水和中間相。中間相是表面活性劑和助劑吸附層，兩側(cè)表面張力不同即為雙重膜（發(fā)生彎曲），油相向中間層滲透使其膨脹而滲透深度為4/5雙重膜的厚度。水分子和反離子進入中間相的1/5厚度處。由于在中間內(nèi)包含著多組分，又稱混合膜。油---水的平面吸附層，在壓力梯度和油的浸透作用下，使膨脹延伸到油邊和水邊使壓力相等，同時出現(xiàn)曲率而形成球形乳滴。第四節(jié)氣泡的礦化過程氣泡的礦化過程是指礦漿中被浮目的礦物有選擇地向氣泡粘附，形成礦粒--氣泡集合體的一種過程。顆粒附著在氣泡上的現(xiàn)象稱為氣泡的礦化，附著顆粒的氣泡為礦化氣泡。實際浮選過程的組成：四階段：接觸，粘著，升浮和泡沫層形成。在此四個階段中，前兩者為氣泡的礦化過程。其方式有碰撞礦化和所出礦化。兩者可能同時發(fā)和，形成聯(lián)合的氣泡礦化方式。氣泡礦化過程很復(fù)雜，根據(jù)物理化學(xué)原理，可運用熱力學(xué)方法和動力學(xué)方法研究。熱力學(xué)是一種宏觀方法，可用于判斷氣泡礦化進行可能性。動力學(xué)研究則可能于解釋氣泡礦化過程的機理過程的實質(zhì)，影響因素，實現(xiàn)條件以及過程的速度等。氣泡礦化過程動態(tài)演示一、氣泡礦化過程的熱力學(xué)分析原理：熱力學(xué)第二定律。1.碰撞礦化體系自由能變化：假設(shè)：礦粒和氣泡附著面積為1個單位（1cm2）。附著前體系自由能：.附著后體系自由能：.自由能變化：.結(jié)論：通過分析，疏水礦物能與氣泡粘附，親水礦物不能。討論：（1）δAW值愈低，ΔE愈小，粘附可能性降低與實際有誤。（2）碰撞方法和流態(tài)也有影響。（3）接觸角的不確定性。（4）礦粒和氣泡的水化性的影響。2.析出礦化的熱力學(xué)分析假設(shè)礦物表面析出的氣泡比礦物表面小得多。而且礦物表面平坦，析出礦化體系自由能變化注：S1=2πr(r+rcosθ)、S2=πr2sin2θ.討論：（1）設(shè)K=2+cosθ+sin2θcosθ，K、θ關(guān)系：θ增大，K減小。（2）δAW不變，ΔE、K關(guān)系：K減小，ΔE增大。（3）θ不變，δAW、ΔE關(guān)系：δAW減小，ΔE增大。結(jié)論：隨著潤濕接觸角的增大，值越小，體系自由能升高越小，微泡析出越容易。即從理論上得出微泡能在已此為疏水礦物表面析出。析出礦化無原則要外界作功，提高選擇性。二、氣泡礦化過程的動力學(xué)分析1.礦粒與氣泡的相互接近和碰撞：起因：浮選機的激烈攪拌，礦漿中的氣泡向上升浮和礦粒向下榮譽稱號以用相界面間表面力場的作用。影響碰撞幾率因素：被浮礦物數(shù)量、氣泡數(shù)量和表面積攪拌強度、礦化途徑及方式等。2.水化層薄化和破裂：礦物表面和氣泡表面均有水化層，水化層薄化和破裂（或局部破裂）需消耗一琿的能量，引起整個自由能發(fā)生變化。（1）強水化性礦物表面排除水化膜時，系統(tǒng)自由能的變化。（2）中等水化性礦物表面排除水化膜時自由能的變化。（3）弱水化性礦物排除水化層時，系統(tǒng)自由能的變化。3.氣泡礦化途徑：途徑：碰撞礦化、析出礦化。礦化形態(tài)：單泡礦化、群泡礦化、氣絮團。4.誘導(dǎo)時間：從瞬間到發(fā)生附著瞬間，完成水化層薄化、破裂、三相潤濕周邊的擴展以及顆粒穩(wěn)定地粘附于氣泡之上四個過程的時間。接觸時間：在顆粒和氣泡的附著中，顆粒和氣泡碰撞開始到顆粒從氣泡上脫落瞬間。附著的條件：誘導(dǎo)時間＜接觸時間。影響因素：（1）浮選藥劑；（2）粒度；（3）氣泡的尺寸；（4）顆粒物理性質(zhì)。5.礦粒在氣泡表面粘附：（1）影響因素：礦物粒度與固著機率：（2）礦粒脫落力以及表面疏水性的強弱與固機率：設(shè)：在靜水中礦粒與氣泡的粘著處于平衡狀態(tài)，并礦物表面平滑、均勻，且比粘著的面積要大得多。A、附著力F附F附=πaδAWsinθB、脫落力：氣泡升力或礦粒的重力F1F1=V.g.Δ氣體與液體的壓力差（或附加脫落力）F2剩余毛細壓力.靜水壓力差.C、平衡方程及粘附條件：F附=F1+F2固體拈附條件：從此靜止平衡單一礦化下，推導(dǎo)出的近似式，僅可用于粗略分析影響礦粒－氣泡聚合體粘著強度的一主要作用力，以便找出影響粘著強度的主要因素。實際浮選條件下，將產(chǎn)生慣性離心力，此力是主要作用力。6.析出礦化的動力學(xué)過程：簡介氣泡在疏水性礦物表面優(yōu)先析出的動力學(xué)過程。A、氣體分子移動：減壓瞬間，氣體