第四章炔烴和二烯烴教學要點：1、主要介紹了炔烴的結構特征、異構和命名、炔烴的物理性質、化學性質、炔烴的制備方法。2、介紹了二烯烴的分類及命名、二烯烴的結構、共軛二烯烴的反應。3、介紹了共軛效應、π-π共軛、p-π共軛，σ-π超共軛的作用。本章重點：炔烴的結構、命名、炔烴的化學反應、炔烴的制法。共軛效應、共軛作用及其對反應的影響；共軛二烯烴結構及反應特征。本章難點：炔烴的化學反應、共軛效應?？己艘螅鹤R記：炔烴的命名，sp雜化與炔烴的結構。領會：共軛二烯烴結構。綜合分析：共軛作用及其對反應的影響。應用：共軛二烯烴反應。熟練應用：炔烴的化學反應、炔烴的制法。教學時數(shù)：6學時教學內容：第一節(jié) 炔烴第二節(jié) 二烯烴第三節(jié) 共軛效應第四節(jié) 速度控制與平衡控制第九次課（第17～18學時） 炔烴：含有—C≡C—的不飽和烴類化合物稱為炔烴。 二烯烴：含有二個C==C雙鍵的不飽和烴類化合物。 炔烴、二烯烴比烷烴少四個H，比單烯烴少二個H。通式：CnH2n-2 含同數(shù)碳原子的炔烴和二烯烴是同分異構體，是官能團異構。 炔烴和二烯烴在性質及結構上都是不相同的，是兩類不同的鏈烴。第一節(jié) 炔烴一、炔烴的結構 二、炔烴的命名三、炔烴的物理性質四、炔烴的化學性質五、乙炔六、炔烴的制備一、炔烴的結構 以乙炔為例：H—C≡C—H C：發(fā)生SP雜化，有二個SP雜化軌道，一個與碳形成C—Cσ鍵，另一個與氫形成C—Hσ鍵。剩余的二個未參與雜化的P軌道，相互側面重疊，形成二個π鍵。 C≡C叁鍵是由一個σ鍵，二個相互垂直的π鍵組成。 ——C————C——乙炔，所有的原子都在一條直線上。由于碳原子發(fā)生SP雜化，雜化軌道中S成分較多，電負性相應較大，對電子的吸引能力較強，使兩個碳原子相互靠近，—C≡C—鍵長0.12nm，比C==C雙鍵鍵長短?！狢≡C—的鍵能為835kg/mol，比C==C雙鍵的鍵能610kg/mol大。乙炔分子也可用球棒模型表示。二、炔烴的命名 炔烴的命名，同烯烴的命名情況相似，只是將原來寫的“某烯”改寫為“某炔”。 1、選取含有叁鍵的最長碳鏈作為主鏈。 2、從靠近叁鍵的一端進行編號。 3、寫出炔烴的名稱。 當有多條可供選擇的主鏈時，應選擇含取代基多的作為主鏈。 在保證叁鍵編號較小的同時，應使取代基編號較小。 CH3—C≡C—CH3 2—丁炔 （二甲基乙炔） （CH3）2CH—C≡CH 3—甲基—1—丁炔 （異丙基乙炔）（CH3）3C—C≡C—CH（CH3）2 2，2，5—三甲基—3—已炔二甲基乙炔，異丙基乙炔這一炔烴的命名方式對于在—C≡C—兩端連有簡單烷基時是比較適用的，它是以乙炔作為母體命名的。對于在分子中同時含有—C≡C—和C==C的分子的化合物稱為烯炔。在命名時；1、選取含雙鍵和叁鍵的最長的碳鏈為主鏈。2、編號時，通常使雙鍵的位次具有最小的位次。3、命名時稱為“某烯炔”。 CH==CH—CH—C≡CH 1—戊烯—4—炔CH2==CH—CH==CH—C≡CH 1，3—已二烯—5—炔如果在編號時，出現(xiàn)兩種情況，其中一種編號較高時，則宜采取最低的一種。CH3—CH==CH—C≡CH 應命名為： 3—戊烯—1—炔 而不采用2—戊烯—4—炔 對于炔烴，存在著碳干異構和位置異構。 CH3CH2CH2CH2C≡CH 1—已炔 CH3CH2CH2C≡CCH3 2—已炔 CH3CH2C≡CCH2CH3 3—已炔 CH3 CH3CH2—CH—C≡CH 3—甲基—1—戊炔 （CH3）2CHCH2C≡CH 4—甲基—1—戊炔 （CH3）2CH—C≡C—CH3 4—甲基—2—戊炔 （CH3）3C—C≡CH 3，3—二甲基—1—丁炔三、炔烴的物理性質 炔烴的物理性質，也是隨著相對分子質量的增加而有規(guī)律的變化。炔烴的沸點比對應的烯烴高，相對密度比對應的烯烴稍大，在水里的溶解讀也比烷烴和烯烴大些。 P80圖4—6直鏈烴類的沸點 表4—1 炔烴的物理常數(shù)四、炔烴的化學性質 炔烴分子中的官能團是—C≡C—，由于有二個π鍵能發(fā)生和烯烴相似的反應。但—C≡C—與C==C在結構上有所不同，所以在化學反應上也有所不同。 炔烴能發(fā)生加成、氧化、聚合等反應。1、親電加成 炔烴與鹵素和鹵化氫能起親電加成。是反式加成。 Br C6H5 BrC6H5—C≡CCH3+Br2 C6H5—C==C C==C Br CH3 Br CH3 C2H5 H C2H5 C2H5C2H5C≡CC2H5+HCl C==C + C==C Cl C2H5 Cl H 99% 1% 不對稱炔烴與親電試劑的加成，先得到一鹵代烯，而后得二鹵代烷，產(chǎn)物是符合馬氏規(guī)則的。 HX HX X R—C≡CH R—C==CH2 R—C—CH3 X X炔烴與親電試劑的加成比烯烴的難進行，一般要光照或催化劑催化下才能進行。 如，乙炔與HCl反應，在氯化汞鹽的催化下，能較快的進行。 HgCl2/C120-180℃ HC≡CH+HCl H2C==CH—Cl 氯乙烯烯炔在加鹵素時，首先加在雙鍵上。CH2==CH—CH2—C≡CH+Br2 CH2—CH—CH2—C≡CH BrBr 為什么炔烴的親電加成要比烯烴難一些？ ①—C≡C—的π電子比C==C雙鍵的π電子難以極化。②—C≡C—中碳發(fā)生SP雜化，S軌道成分越大、鍵長就越短，鍵的離解能就越大。③ —C≡C—具有較高的對稱性。2、水化 炔烴與水反應，先生成一個很不穩(wěn)定的烯醇式中間體。 H2O/H+ OH R—C≡CH R—C==CH2 烯醇 羥基直接與碳碳雙鍵相連的結構稱為烯醇式結構。 烯醇式結構很不穩(wěn)定，會很快的轉變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物，即酮式結構 —C==C—OH —C—C==O烯醇式結構酮式結構 烯醇式結構轉變?yōu)橥浇Y構的這種異構現(xiàn)象稱為酮、醇互變異構，或簡稱為互變異構。 乙炔與水的反應： H2SO4，Hg2+/~100℃ HHC≡CH+H2O H2C==C—OH CH3CHO 乙烯醇 乙醛 H2SO4，Hg2+CH3—C≡CH+H2O CH3—C==CH2 （CH3）2C==O OH HgSO4/H2SO4 CH3C6H5—C≡CH+H2O C6H5—C==O 91%3、氧化 炔烴受氧化劑時，—C≡C—斷裂，生成羧酸、CO2等。 不同結構的炔烴氧化后，產(chǎn)物不同。 KmnO4/H+ HC≡CH 2CO2 KmnO4/H+R—C≡CH 2R—COOH KmnO4/H+R—C≡C—R 2R—COOH KmnO4/H+R—C≡C—R/ R—COOH+R/—COOH用KmnO4氧化，反應后高錳酸鉀溶液的顏色退去，用來鑒別炔烴。根據(jù)氧化產(chǎn)物的不同，用來推斷炔烴的結構?！狢≡C—比C==C難于加成，也難于氧化，氧化速率比烯烴的慢。化合物中，雙鍵和叁鍵同時存在時，氧化首先發(fā)生在雙鍵上。 CrO3HC≡C（CH2）7CH==C（CH3）2HC≡C（CH2）7CHO+CH3COCH3 炔烴也能被臭氧氧化，可發(fā)生C≡C鍵的斷裂，生成兩分子的羧酸。 O3/CCl4 O H2O2R—C≡C—R/ R—C——C—R/ R—C——C—R/ O O O ORCOOH+R/COOH 由分析生成的羧酸的結構，可推知原炔烴的結構。第十次課（第19～20學時）4、炔化物的生成 叁鍵上所連的氫具有微弱的酸性，可以被金屬取代，生成炔化物。如：乙炔與銀氨溶液反應，析出白色的乙炔銀沉淀。HC≡CH+AgNO3+NH3 Ag—C≡C—Ag↓+NH4NO3乙炔與銅氨溶液反應，生成棕紅色的乙炔亞銅沉淀。HC≡CH+CuCl2+NH3 Cu—C≡C—Cu↓+NH4Cl生成炔化物的反應現(xiàn)象很明顯，而R—C≡C—R型的炔烴不發(fā)生炔化物的反應。用此反應來鑒定乙炔和R—C≡CH型的炔烴。干燥的炔銀或炔化亞銅在受熱或受震動時，易發(fā)生爆炸，生成金屬和碳；Ag—C≡C—Ag Δ 2C+2Ag+364kj/mol 對實驗中生成的金屬炔化物，可因濃鹽酸將其分解，以免發(fā)生危險。 Ag—C≡C—Ag+HCl HC≡CH+2AgClCu—C≡C—Cu+HCl HC≡CH+Cu2Cl2 乙炔或R—C≡C—H型的炔烴在液氨中與氨基鈉發(fā)生反應，生成炔化鈉。 HC≡CH+NaNH2 NH3/液 HC≡CNa+NH3RC≡C—H+NaNH2 NH3/液 RC≡CNa+NH3 炔化鈉與鹵代烴作用，用來合成炔烴的同系衍生物。 C2H5C≡CNa+CH3X C2H5C≡CCH3為什么乙炔的氫原子比乙烯和乙烷的氫原子都活潑呢？ 這是因為叁鍵碳原子是發(fā)生的SP雜化，形成的炔氫鍵是SP—Sσ鍵，而乙烯和乙烷形成的C—H鍵分別是SP2—S、SP3—Sσ鍵。由于SP雜化碳原子的電負性大于SP2和SP3雜化碳原子，使炔鍵碳原子對叁鍵的π電子云的吸引作用力加大，進而減小了對炔氫的吸引能力，使炔氫容易異裂離解出氫質子，顯酸性，易為金屬取代。 P83表4—2雜化態(tài)不同的碳原子的電負性5、還原 〈1〉催化氫化： 在催化劑的存在下，炔烴與H2反應； H2/催化劑H2/催化劑R—C≡CH R—CH==CH2 R—CH2—CH3 采用選擇一定的催化劑，部分催化可以控制產(chǎn)物烯烴的構型。 常用林德拉（Lindlar）催化劑（簡稱Lindlar—Pd），Lindlar催化劑是在Pd—CaCO3催化劑中加入抑制劑醋酸鉛和喹啉使之部分毒化從而降低催化活性。 Lindlar催化劑不僅可以實現(xiàn)部分氫化，還可以控制產(chǎn)物的構型。炔烴經(jīng)Lindlar催化劑催化還原，可得到順式烯烴。 Lindlar催化劑 C6H5 C6H5C6H5—C≡C—C6H5+H2 C==C H H 順二苯基乙烯C6H5—C≡C—C6H5+H2 Pd/C（未毒化）C6H5—CH2—CH2—C6H5 炔烴經(jīng)Lindlar催化劑催化還原是合成順式烯烴的一條較好的途徑。 〈2〉用鈉、鋰還原 在液氨中，用鈉或鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴； Na+NH3(液) n—C3H7Hn-C3H7—C≡C—C3H7-n C==C H C3H7—n （E）—4—辛烯 97% 采用不同的還原方式，炔烴可被還原成順式或反式。 R—C≡C—R Na+NH3 H2/Lindlar催化劑R H R R C==C C==C H R H HE Z五、乙炔1、制法：工業(yè)上，主要有兩種生產(chǎn)方法； 〈1〉電石法：2500℃ 3C+CaO CaC2+CO↑ CaC2+H2O H—C≡C—H+Ca（OH）2 純乙炔應是無色、無臭的氣體，但由電石制備的乙炔，因含有硫化鈣和磷化鈣，與水反應產(chǎn)生H2S、PH3等，使產(chǎn)生的乙炔帶有難聞的臭味。 〈2〉由烴類裂解： 以天然氣為原料，裂解制造乙炔。 從輕油和重油裂解通過適當?shù)臈l件可以同時得到乙炔和乙烯。2、性質： 乙炔是無色、無臭的氣體?？扇苡谒?，在丙酮中的溶解度更大。 在常壓下一體積的丙酮能溶解20體積的乙炔，在1.2Mpa下則能溶解300體積的乙炔。所以，為了運輸和使用的方便，通常把乙炔在1.2Mpa下壓入盛滿丙酮浸潤飽和的多孔性物質（如硅藻土，軟木屑或石面）的鋼筒中。 乙炔易爆炸，易燃燒。氧炔焰的溫度可達3000℃。乙炔能起聚合反應，一般不聚合成高聚物，在不同的催化劑作用下發(fā)生二聚、三聚、四聚等低聚作用。二聚： Cu2Cl2+NH4Cl/H+HC≡CH+HC≡CH HC≡C—CH==CH2 乙烯基乙炔（1—丁烯—3—炔）三聚： 3HC≡CH HC==CH—C≡C—CH==CH 二乙烯基乙炔 （1，5—已二烯—3—炔）500℃3HC≡CH C6H6 苯 （產(chǎn)量低、副反應多）四聚： Ni（CN）280~120℃/1.5MPa4HC≡CH C8H8 環(huán)辛四烯乙炔或其一元取代物可與具有—OH、—SH、—NH2、=NH（亞氨基）、—CONH2、—COOH等基團的化合物發(fā)生加成反應。生成帶有雙鍵的乙烯基產(chǎn)物。堿150~180℃/壓力HC≡CH+C2H5OH H2C==CH—OC2H5 乙烯基乙醚六、炔烴的制備1、由二元鹵代烷脫鹵化氫 二元鹵代烷有兩種形式： X X X —CH—CH— —CH2—C— 鄰二鹵代烷 X 偕二鹵代烷 X X KOH/醇 X NaNH2 —CH—CH— —C==CH— —C≡C— 乙烯基鹵 Br2 BrBr KOH/醇 Br如：CH3—CH==CH2 CH3—CH—CH2 CH3—CH==CH2 丙烯 NaNH2 CH3—C≡CH（丙炔） 偕二鹵代烷可以從酮來制取： O PCl5/吡啶/苯 ClR—C—CH2—R R—C—CH2—R/ R—C≡C—R/ Cl2、由炔化物制備 由金屬炔化物與鹵代烴反應制備新的炔烴： R/X R—C≡CLi R—C≡C—R/ 用炔化鈉也可進行反應： NH3（液）HC≡CNa+CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2—C≡CH 1—已炔 ~70%第二節(jié) 二烯烴一、二烯烴的分類和命名二、二烯烴的結構三、丁二烯和異戊二烯 四、共軛二烯烴的反應一、二烯烴的分類和命名 二烯烴的性質與分子中的二個C==C雙鍵的相對位置有密切的關系。 分類：根據(jù)二烯烴分子中二個雙鍵的位置來分類：1、累積二烯烴：兩個雙鍵累積在同一個碳原子上。 —C==C==C— 如：CH2==C==CH2 丙二烯2、共軛二烯烴：兩個雙鍵被一個單鍵隔開。具有一個共軛體系。 C==C—C==C 如：CH2==CH—CH==CH21，3—丁二烯 共軛二烯烴在理論和應用上都很重要。3、孤立二烯烴：兩個雙鍵被兩個或多個單鍵隔開。 >C==CH—（CH2）n—CH==C< n≥1 命名：二烯烴的命名與烯烴相似： 〈1〉、選取含有兩個雙鍵的最長碳鏈作為主鏈。 〈2〉、編號時要使兩個雙鍵的位次都較小。 〈3〉、寫出名稱時雙鍵的數(shù)目用漢字表示，雙鍵的位次用阿拉伯數(shù)字表示。如：CH3CH2==CH—C==CH22—甲基—1，3—丁二烯（異戊二烯）CH2=CH—CH=CH—CH=CH2 1，3，5—已三烯 多烯烴中，同樣存在有順、反異構現(xiàn)象。命名時要用順、反或Z、E表示。 H3C H C==C H == H C==C == H CH3 反，反—2，4—已二烯 E，E—2，4—已二烯 == ==== ==E，Z—2，4—已二烯 Z，Z—2，4—已二烯反，順—2，4—已二烯 順，順—2，4—已二烯二、二烯烴的結構 1、丙二烯的結構：在丙二烯的分子結構中，C1和C3發(fā)生的SP2雜化，而C2發(fā)生的是SP雜化。C1和C3各拿出一個P軌道與C2上的兩個P軌道相互側面重疊，分別形成兩個互相垂直的π鍵。 C————C——————C 在累積二烯烴分子中，兩個π鍵累積在一個碳原子上，使其分子較不穩(wěn)定，性質較活潑，雙鍵可以一個一個的打開發(fā)生加成反應，也可以發(fā)生水化和異構化反應。 H2O/H+ OH CH3CH2==CH==CH2 CH3—C==CH2 CH3—C==O KOH/C2H5OH（CH3）2C==C==CH2 （CH3）2CH—C≡CH2、1，3—丁二烯的結構：共軛二烯烴分子中雙鍵的碳原子發(fā)生SP2雜化：分別形成兩個π鍵，因C2和C3只間隔一個單鍵，形成的兩個π鍵又可以在這兩個單鍵之間從側面重疊，形成一個π44的大π鍵。 C3——C C——C2 由于大π鍵的形成，使分子的共軛體系增大，分子的穩(wěn)定性增大。三、丁二烯和異戊二烯 1、1，3—丁二烯：（簡稱丁二烯） 無色微帶香味的氣體，沸點：-44℃，微溶于水，易溶于有機溶劑中。 工業(yè)上主要通過石油加工獲得。 〈1〉正丁烷一步脫氫法： Al2O3—Cr2O3/0.02~0.03MPa/600℃CH3CH2CH2CH3 CH2=CH—CH=CH2+H2 此法因轉化率較低，很少采用?！?〉正丁烷二步脫氫法： Al2O3—Cr2O3 CH3CH=CHCH3+H2CH3CH2CH2CH3 520~600℃ CH3CH2CH=CH2+H2 90% MgO—Fe2O3/600~650℃CH3CH=CHCH3 CH2=CH—CH=CH2+H2 85%〈3〉丁烯氧化脫氫法：CH3CH=CHCH3 Sn或Sb氧化物 或 +O2 CH2=CH—CH=CH2+H2OCH3CH2CH=CH2 400~500℃ 丁二烯聚合后得聚丁二烯，是最早的人工合成橡膠。 催化劑nCH2=CH—CH=CH2 [CH2—CH=CH—CH2]n目前應用較多的有丁苯橡膠： 催化劑nCH2=CH—CH=CH2+CH=CH2 C6H5[CH2—CH=CH—CH2—CH—CH2]n C6H5丁腈橡膠：[CH2—CH=CH—CH2—CH—CH2]n CN2、異戊二烯：異戊二烯的系統(tǒng)命名為2—甲基—1，3—丁二烯。是無色稍有刺激性的液體，沸點34，難溶于水，易溶于有機溶劑。異戊二烯是天然橡膠的單體。[CH2—C=CH—CH2]n CH3四、共軛二烯烴的反應1、1，4—加成： 共軛二烯烴可以和鹵素、鹵化氫等發(fā)生親電加成反應，也可以發(fā)生催化加氫。 共軛二烯烴發(fā)生加成反應時有兩種可能，〈1〉只加到一個雙鍵上，發(fā)生1，2—加成?！?〉加到共軛體系的兩端的碳原子上，發(fā)生1，4—加成。 Br2Br Br Br Br CH2—CH—CH=CH2+CH2—CH=CH—CH2 HCl Cl Cl Cl ClCH2=CH-CH=CH2 CH2—CH—CH=CH2+CH2—CH=CH—CH2 H2/催化劑 CH3—CH2—CH=CH2+ CH3—CH=CH—CH3 1，2—加成 1，4—加成 1，2—加成和1，4—加成是同時進行的，但兩者的比例決定于反應條件。 CH2=CH—CH=CH2+HBr -80℃ 40℃80% CH3—CH—CH=CH2 20% CH3—CH—CH=CH2 BrBr20%CH3—CH=CH—CH2 40℃ 80%CH3—CH=CH—CH2 Br Br 共軛二烯烴與溴的加成也是分步進行的。CH2=CH—C+H—CH2+Br— 〈1〉CH2=CH—CH=CH2+Br2 BrCH2=CH—CH—C+H2+Br— 〈2〉 Br形成的碳正離子更穩(wěn)定，雙鍵和正離子之間發(fā)生了P—π共軛。使正電荷得到分散，在雙鍵和帶正電荷的三個碳原子上發(fā)生離域。是整個體系帶部分正電荷。而〈2〉不能形成較大的共軛體系，穩(wěn)定性要差一些。 + CH2—CH=CH—CH2 CH2—CH—CH—CH2—Br+Br— Br Br1 23 CH2—CH—CH=CH2 Br Br 溴負離子進攻C1將發(fā)生1，4—加成，二進攻C3將發(fā)生1，2—加成。 2、狄爾斯—阿德爾（Diels—Alder）反應： 丁二烯與乙烯在200℃和高壓下生成環(huán)已烯。 +|| 環(huán)已烯 + 環(huán)已二烯 CH—C==O C==O + O O CH—C==O C==O 順丁烯二酸酐 1，2，5，6—四氫化苯二甲酸酐 當雙鍵上連有吸電子基團（—CHO、—COOR、—COR、—CN、—NO2等）時反應能順利進行，且產(chǎn)率較高。 雙烯體：稱共軛二烯烴為雙烯體。 親雙烯體：與雙烯體進行合成反應的不飽和化合物稱為親雙烯體。 雙烯合成：在光或熱作用下由共軛二烯烴和一個親雙烯體發(fā)生1，4—加成反應，生成環(huán)狀化合物的反應稱為雙烯合成 雙烯合成是共軛二烯烴特有的反應，是一個能有效的將鏈狀化合物轉變?yōu)榱h(huán)狀化合物的方法。第十一次課（第21～22學時）共軛效應一、共軛體系的類型 兩個雙鍵通過一個單鍵相互影響，如牛之軛。 共軛體系有如下幾種類型：π—π共軛：CH2=CH—CH=CH2P—π共軛：CH2==CH—Cl CH2==CH—C+H2 烯丙基正離子 CH2==CH—C-H2 烯丙基負離子 CH2==CH—C·H2 烯丙基游離基σ—π共軛：CH3—CH=CH2σ—P共軛：（CH3）3C+ （CH3）3C- （CH3）3C· 共軛效應是指在共軛體系中原子間的一種互相影響，這種影響造成分子更穩(wěn)定，內能更小，鍵長趨于平均化，并引起物質性質的一系列改變。σ—π共軛效應和σ—P共軛效應統(tǒng)稱為超共軛效應。二、共軛效應的傳遞 產(chǎn)生共軛效應的條件：π—π共軛P—π共軛σ—π共軛σ—P共軛〈1〉在共軛體系中各個鍵都在同一個平面上。 〈2〉所有容納電子的P軌道必須互相平行。 共軛效應通過共軛鍵來傳遞。當共軛體系一端受電場的影響時，就能沿著共軛鍵傳遞得很遠。同時在共軛鍵上的原子將依次出現(xiàn)電子云分布的交替現(xiàn)象。三、靜態(tài)p—π共軛和靜態(tài)π—π共軛效應的相對強度