二氧化碳吸附劑的制備及表征分析案例目錄TOC\o"1-3"\h\u10776二氧化碳吸附劑的制備及表征分析案例 1238821.1吸附劑的制備 140301.1.1Ni-MOF-74吸附劑的制備 1207871.1.2Co-MOF-74吸附劑的制備 229641.2吸附劑的表征 211901.2.1Ni-MOF-74吸附劑的表征 2295681.2.2CO-MOF-74吸附劑的表征 71.1吸附劑的制備本文采用水熱合成法制備了Ni-MOF-74和Co-MOF-74兩種吸附劑，現(xiàn)分別對兩種吸附劑的制備方法及過程進行詳細的說明。1.1.1Ni-MOF-74吸附劑的制備本文采用高壓溶劑熱合成法制備Ni-MOF-74吸附劑。具體的制備步驟為：（1）配置A液：將0.45g(2.25mmol)的2,5-二羥基對苯二甲酸進行攪拌并超聲溶于30ml四氫呋喃（THF）中；（2）配置B液：將0.75g（1.50mml）四水乙酸鎳攪拌10min左右，使其完全溶于30ml去離子水中；（3）將A和B液混合，同時進行攪拌，攪拌時間大致為30min左右，然后得到C混合溶液；（4）將C混合溶液倒入帶有聚四氯乙烯內(nèi)襯的150ml高壓釜中，蓋緊高壓釜蓋使其緊密密封，并靜置于110℃的烘箱中反應(yīng)72h；（5）取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻至室溫后，放入離心機進行離心分離得到固體，并將其用去離子水清洗兩次；（6）將烘箱溫度設(shè)為60℃，使樣品過夜干燥，得到0.68g淺黃色固體粉末，經(jīng)計算其產(chǎn)率為96.2%（以Ni計算）；（7）將其置于干燥皿中保存待用。1.1.2Co-MOF-74吸附劑的制備本文采用水熱合成法制備Co-MOF-74吸附劑，具體的制備步驟如下：將0.729mmol的2,5-二羥基苯二甲酸（DHTA）粉末和2.45mmol的六水合硝酸鈷（Co（NO3）2?6H2O）的固體混合物加入60ml乙醇、水和二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中，倒入100ml反應(yīng)釜中，并攪拌1h使其完全溶解,直至溶液變得均勻。然后將反應(yīng)釜的瓶蓋蓋緊并放置在100℃的烘箱中進行加熱。待24h后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出，自然冷卻至室溫。用二甲基甲酰胺洗滌幾次后，從用甲醇代替的橙紅色晶體中傾析出母液，產(chǎn)率為68%（以Co計算）。倒出甲醇，并在兩天內(nèi)補充四次。最后在250℃的真空下歷時5h除去溶劑，得到橙紅色的結(jié)晶多孔材料。然后將活化的材料儲存在真空干燥器中以待備用。1.2吸附劑的表征本實驗中主要利用以下幾種方法對所制得樣品的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及其他性質(zhì)進行了表征分析，現(xiàn)分別對兩種樣品進行表征：1.2.1Ni-MOF-74吸附劑的表征（1）比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析（BET分析法）對于吸附劑來說材料的比表面積和孔的結(jié)構(gòu)是一個十分重要的參數(shù)，這兩種參數(shù)通常決定著吸附材料吸附速率的大小以及所要吸附的物質(zhì)能否進入吸附材料的內(nèi)部，因此對所研究吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行表征，探究其比表面積和孔大小分布的關(guān)系就顯得極為重要。本實驗中所制得的Ni-MOF-74吸附劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)的分析采用中國貝士德公司的BSD-PS2型靜態(tài)吸附儀進行表征，該吸附儀可以以N2在77k條件下的吸附等溫線為基礎(chǔ)，通過多種方法對比表面積進行表征，如BET多點法、BET單點法、Langmuir法等；也可以通過多種方法對孔體積和孔徑進行表征，如BJH法、H-K（original）法等。圖4-1為Ni-MOF-74在77k條件下測得的N2吸附等溫曲線。圖4-1Ni-MOF-74在77k條件下測的N2吸附等溫線本文使用BET多點法對所制得的Ni-MOF-74吸附劑的比表面積進行表征，這種方法的基本原理如公式（1）所示。（1）式中，P—吸附平衡后的壓力（bar）；C—與吸附劑的吸附性能有關(guān)的常數(shù)；P0—吸附質(zhì)在吸附溫度下的飽和蒸氣壓；Vm—吸附劑對吸附質(zhì)的單層飽和吸附量（ml/g）；1.35Vm—標(biāo)況下1ml氮氣單分子層所占的面積（m2/ml）；V—吸附平衡壓力P時，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量（ml/g）；本文對所制得的Ni-MOF-74吸附劑孔體積和孔徑的表征使用的是H-K（original）法，其基本原理如公式（2）所示。（2）式中：T:測試溫度，K；R:氣體常數(shù)，8.314kJ/(mol.k)；Nav:阿伏伽德羅常數(shù)，6.023E+23；do:吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算數(shù)平均值，nm；O:為氣固原子在相互作用能為0時的距離，nm；Na/NA:單位面積吸附劑和吸附質(zhì)的分子數(shù)，/cm2；Aa/AA:吸附劑和吸附質(zhì)的Lennard-Jones勢常數(shù)；上式中所有參數(shù)的采集及計算均由物理吸附儀自動完成，由測得的實驗數(shù)據(jù)最終得到Ni-MOF-74的比表面積為1008.0068m2/g,孔徑為0.7553nm，孔體積為0.4954cc/g,從孔徑上的表征結(jié)果上看，Ni-MOF-74為微孔材料。（2）X射線衍射儀（XRD）X射線衍射儀的基本原理利用了衍射現(xiàn)象，當(dāng)X射線照到物體時會發(fā)生衍射現(xiàn)象，通過分析這些衍射的結(jié)果，便可以準(zhǔn)確獲得物體的晶體結(jié)構(gòu)。因此，利用X射線衍射儀對所制備的吸附劑進行表征分析，可以很直觀的幫我們了解清楚吸附劑材料的晶體結(jié)構(gòu)。本實驗中所制得的Ni-MOF-74吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)采用荷蘭PANalytical公司的X-PertPRO型X射線衍射儀進行表征，下圖4-2為這種表征方法下所測得的XRD圖。圖4-2X射線衍射儀SRD圖（3）傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）是利用邁克耳孫干涉儀和計算機將干涉后的紅外光進行傅里葉變換的原理制成的儀器，這種儀器可以產(chǎn)生紅外光譜圖，從而可以對所測的物質(zhì)進行光譜分析，鑒定出所測物質(zhì)的材料及化學(xué)組成和相對含量。因而，利用傅里葉紅外光譜儀對吸附劑材料進行表征可以快速的幫助我們認清材料的本質(zhì)。而對于本實驗的所制得的吸附劑的表征，在使用該儀器前需要將樣品粉末與溴化鉀粉末干燥，并將干燥后的兩種粉末按一定比例混合，研磨均勻，壓片。啟動采集后，需扣除空氣背景，即純溴化鉀壓片后采集的背景。下圖為本實驗制得的Ni-MOF-74吸附劑的紅外光譜圖。圖4-3Ni-MOF-74紅外光譜圖（4）掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM)本實驗中所制得Ni-MOF-74吸附劑的表面微觀形貌、尺寸分析通過日本日立公司的S-3400N型掃描電子顯微鏡-能譜儀進行表征。這種儀器被廣泛應(yīng)用于固體材料表面的分析，它主要利用光電效應(yīng)測出光電子的動能及其數(shù)量的關(guān)系，由此來判斷樣品表面各種元素的種類和含量。這些參數(shù)對吸附劑的探究來說是十分重要的，因此對所制備的樣品進行此種表征方法是極有必要的。下圖4-4為本實驗制得的Ni-MOF-74吸附劑的掃描電鏡圖。圖4-4Ni-MOF-74掃描電鏡圖（5）熱重分析儀熱重分析儀是一種利用熱重法檢測物質(zhì)溫度-質(zhì)量變化關(guān)系的儀器，當(dāng)被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時，被測的物質(zhì)質(zhì)量就會發(fā)生變化，此時熱重分析儀的熱重曲線就會發(fā)生變化，通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質(zhì)在多少溫度時進行分解等變化。本實驗采用法國塞塔拉姆公司的高溫?zé)嶂胤治鰞x對所制備的Ni-MOF-74吸附劑進行熱重分析。下圖4-5為Ni-MOF-74的熱重分析曲線。圖4-5Ni-MOF-74熱重分析曲線由圖可以看出，Ni-MOF-74吸附劑在大約330℃左右開始分解，因此其熱穩(wěn)定性較好，可以在較高溫度的吸附場景中進行應(yīng)用。1.2.2CO-MOF-74吸附劑的表征（1）比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析（BET分析法）本實驗中所制得的Co-MOF-74吸附劑的表征方法同Ni-MOF-74的表征方法相同，即比表面積的表征采用了BET多點法，孔體積和孔徑的表征采用了H-K（original）法。圖4-6所示，為Co-MOF-74在77k條件下測得的N2吸附等溫線。圖4-6Co-MOF-74在77k條件下的N2吸附等溫線由這種方法最后的表征結(jié)果顯示，Co-MOF-74的比表面積為932.7801m2/g,孔徑為0.8147nm，孔體積為0.4733cc/g,因此從孔徑上來看，Co-MOF-74也為微孔材料。（2）X射線衍射儀（XRD）本實驗所制得的Co-MOF-74吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)同樣采用X射線衍射儀進行表征，下圖4-7為此表征方法下測得的XRD圖。圖4-7X射線衍射儀XRD圖（3）傅里葉紅外光譜圖（FT-IR）本實驗使用傅里葉紅外光譜儀對所制得的Co-MOF-74吸附劑進行表征。圖4-8為Co-MOF-74的紅外光譜圖。圖4-8Co-MOF-74的紅外光譜圖。（4）掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM)本實驗中所制得Co-MOF-74吸附劑的表面微觀形貌、尺寸分析通過日本日立公司的S-3400N型掃描電子顯微鏡-能譜儀進行表征。下圖4-9為本實驗制得的Co-MOF-74吸附劑的掃描