分析化學(xué)高職高?；瘜W(xué)教材編寫組編（第五版）第九章

吸光光度法“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材主要內(nèi)容第一節(jié)

概述第二節(jié)吸光光度法的基本原理第三節(jié)分光光度計第四節(jié)顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇第五節(jié)測量條件的選擇第六節(jié)定量分析方法及應(yīng)用示例學(xué)習(xí)目標(biāo)知識目標(biāo)了解吸光光度法的分類和特點。掌握吸收定律的成立條件、表達(dá)式及物理意義。理解分光光度計的基本結(jié)構(gòu)和工作原理。掌握定量分析方法和測量條件的選擇。能力目標(biāo)能繪制吸收曲線。能正確選擇顯色條件和光度測量條件。能應(yīng)用吸光光度法對樣品中的微量成分進(jìn)行定量分析。

前面所學(xué)滴定分析和重量分析都屬于化學(xué)分析法，適用于含量高于1%常量組分的測定，測定結(jié)果的相對誤差可控制在0.2%以內(nèi)，但不宜測定含量低于1%的微量成分。例如：測定含F(xiàn)e約0.01%的樣品

假設(shè)稱取1.0g試樣,則其中mFe≈0.1mg，采用不同測定方法對比如下：導(dǎo)引用不同方法分析Fe含量為0.01%樣品的對比分析方法所測物理量測量絕對誤差相對誤差結(jié)論沉淀重量法質(zhì)量mFe2O3=0.14mg0.2mg143%誤差大，不可接受K2Cr2O7滴定法體積（0.001667mol/L的K2Cr2O7標(biāo)液）VK2Cr2O7=0.02mL0.02mL100%誤差大，不可接受分光光度法吸光度A0.002~0.005(T)2%~5%能夠滿足誤差要求KMnO4水溶液呈深紫色，K2CrO4溶液呈橙色，CuSO4溶液呈藍(lán)色……當(dāng)這些有色物質(zhì)溶液的濃度發(fā)生變化時，溶液顏色的深淺也隨之改變，濃度越大，顏色越深。一、吸光光度法的分類

物質(zhì)呈現(xiàn)不同的顏色其本質(zhì)是對光的選擇性吸收；顏色深淺隨濃度而變化是對光的吸收程度不同。通過深入研究，人們發(fā)現(xiàn)：第一節(jié)概述通過比較溶液顏色的深淺來測定物質(zhì)的含量的方法，稱為目視比色法。目前普遍采用分光光度計測量吸光度，以代替比較顏色深淺，應(yīng)用分光光度計的分析方法稱為分光光度法。分光光度法根據(jù)物質(zhì)對不同波長的單色光的吸收程度不同進(jìn)行定性和定量分析。按照研究的波譜區(qū)域不同，可分為：分光光度法紫外分光光度法——200～400nm紅外分光光度法——780～3.0×104nm可見分光光度法——400～780nm吸光光度法比色分析法分光光度法

吸光光度法是基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法。1.靈敏度高：常用于測定試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（10-2～10-8）的微量或痕量組分。

二、吸光光度法特點2.準(zhǔn)確度高：一般分光光度法的相對誤差2%～5％，能夠滿足微量組分的測定要求。3.儀器簡單，操作簡便、快速4.應(yīng)用廣泛

幾乎所有的無機(jī)離子和許多有機(jī)化合物都能直接或間接用吸光光度法測定。在化工、醫(yī)藥、冶金、環(huán)境保護(hù)、地質(zhì)等諸多領(lǐng)域已成為必不可少的測試手段之一。（一）光的基本特性

射線x射線紫外光紅外光微波無線電波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光一、物質(zhì)對光的選擇性吸收1.電磁波譜：光是一種電磁波第二節(jié)吸光光度法的基本原理2.可見光、單色光和互補(bǔ)色光可見光：人眼能感覺到的那一小段光，波長范圍約400～780nm

單色光：單一波長的光組成。單色光其實是一種理想的“單色”，實際上含有少量其它波長的光。復(fù)合光：由不同波長的光組合而成的光?；パa(bǔ)色光：兩種適當(dāng)顏色的單色光按一定強(qiáng)度比例混合可得到白光，這兩種單色光稱為互補(bǔ)色光。（二）物質(zhì)對光的選擇性吸收

一種物質(zhì)呈現(xiàn)何種顏色，與入射光組成和物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)有關(guān),而溶液呈現(xiàn)不同的顏色是由于溶液中的吸光質(zhì)點(離子或分子)選擇性地吸收某種顏色的光而引起的。1.物質(zhì)顏色的產(chǎn)生③如果對某種色光產(chǎn)生選擇性吸收，則溶液呈現(xiàn)透射光的顏色，即溶液呈現(xiàn)的是它吸收光的互補(bǔ)色光的顏色。如硫酸銅溶液選擇性地吸收了白色光中的黃色光，所以呈現(xiàn)藍(lán)色。②如果入射光全部透過（不吸收），則溶液無色透明。常見的有下列三種情況：①當(dāng)白光通過某一均勻溶液時，如果各種波長光幾乎全部被吸收，則溶液呈黑色。溶液的顏色與光吸收的關(guān)系完全吸收完全透過吸收黃色光光譜示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光不同顏色的可見光波長及其互補(bǔ)光紅650～760綠藍(lán)橙610～650藍(lán)黃580～610紫黃綠560～580紅紫綠500～560紅藍(lán)綠490～500橙綠藍(lán)480～490黃藍(lán)450～480黃綠紫400～450互補(bǔ)光顏色/nm藍(lán)綠

互補(bǔ)色光和各種顏色光的波長范圍，可作為光度測定時選擇測量波長的參考

若以不同波長的光照射某一溶液，并測量每一波長下溶液對光的吸收程度（即吸光度A），以吸光度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)波長為橫坐標(biāo)，所得A-λ曲線，稱為吸收曲線。它更清楚地描述了物質(zhì)對光的吸收情況。四種不同濃度KMnO4溶液的吸收曲線2.物質(zhì)的吸收曲線300400500600700

/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350Cr2O72-、MnO4-的吸收曲線②同一物質(zhì)不同濃度的溶液，在一定波長處吸光度隨溶液濃度的增加而增大——定量分析的依據(jù)

定量分析時，在

max處測定A，其靈敏度最高，因此吸收曲線是吸光光度法選擇測量波長的重要依據(jù)。從圖中可以看出：①吸光度最大處的波長稱為最大吸收波長，用λmax表示，例如的KMnO4溶液的

λmax=525nm。3.物質(zhì)對光產(chǎn)生選擇性吸收的原因物質(zhì)對可見光的吸收與物質(zhì)分子中電子能級和分子振動、轉(zhuǎn)動能級的躍遷有關(guān)。由于這些能級是量子化的，所以分子在這些能級之間的躍遷也只能吸收一定的能量。即只有當(dāng)入射光的光子能量與分子內(nèi)兩能級之間的能量差相等時，分子才能吸收該光子，分子本身從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。不同物質(zhì)的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差不同，選擇性吸收光子的波長也不同，此即物質(zhì)對光產(chǎn)生選擇性吸收的原因。分子吸收光譜為帶狀的連續(xù)光譜。二、光吸收的基本定律:Lambert-Beer定律當(dāng)一束平行單色光，通過一均勻的溶液后，光的強(qiáng)度會減弱。I0=Ia+It入射光強(qiáng)度吸收光強(qiáng)度透過光強(qiáng)度（1）透光度T

（透射比）Transmittance定義透光度：T取值范圍為0.0~1.0全部吸收~全部透射A=lg(1/T)=-lgT（2）吸光度A(Absorbance）A取值范圍0.0~∞全部透射~全部吸收二者關(guān)系為：定義吸光度：1.透射比和吸光度2.朗伯-比爾定律

朗伯和比爾分別研究了吸光度與液層厚度和吸光度與濃度之間的定量關(guān)系，合稱朗伯-比爾定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：吸光度吸收層厚度(cm)吸光質(zhì)點濃度A=lg(I0/It)=kbc

物理意義:當(dāng)一束平行單色光通過均勻、透明的吸光介質(zhì)時，其吸光度與吸光質(zhì)點的濃度和吸收層厚度的乘積成正比——吸光光度法定量分析的理論基礎(chǔ)3.吸光系數(shù)①當(dāng)c的單位為g·L-1時，比例常數(shù)用a

表示，稱為質(zhì)量吸光系數(shù)

A＝abρ②當(dāng)c的單位用mol·L-1時，比例常數(shù)用

表示,稱為摩爾吸光系數(shù)

A＝

bca的單位:L·g-1·cm-1

的單位:L·mol-1·cm-1A=kbcK的取值與濃度大小和液層厚度無關(guān)，但因濃度單位不同而異。K

比例常數(shù)入射光波長物質(zhì)的性質(zhì)溫度溶劑三、偏離朗伯-比爾定律的原因

出現(xiàn)的現(xiàn)象：在高濃度端，A與c偏離線性，呈彎曲狀。

產(chǎn)生原因：1.單色光不純現(xiàn)有儀器無法獲得純單色光，只能獲得小范圍的復(fù)合光。通常選擇吸光物質(zhì)的最大吸收波長λmax為入射光的波長，以保證測定有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度。選用峰值波長，也可以得到較高的靈敏度。入射光非單色性引起偏離3.溶液本身引起的偏差1）若溶液濃度大于0.01mol·L-1時，粒子間的相互作用2）溶液以膠體、乳濁、懸浮狀態(tài)存在時，有反射、散射作用2.化學(xué)因素溶液中的吸光物質(zhì)常因解離、締合或產(chǎn)生副反應(yīng)而改變其濃度，導(dǎo)致偏離。因此應(yīng)嚴(yán)格控制顯色劑的用量，減少或避免這類偏離。分光光度法的基本部件用于測定試樣吸光度的儀器稱為分光光度計，其基本結(jié)構(gòu)由五部分構(gòu)成。光源單色器樣品室檢測器顯示一、分光光度計的基本組成部件第三節(jié)分光光度計光源：發(fā)出所需波長范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，有足夠的光強(qiáng)度,穩(wěn)定。可見光區(qū)：鎢燈，碘鎢燈(320～2500nm)紫外區(qū)：氫燈，氘燈(180～375nm)氙燈氫燈鎢燈光源單色器：將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的裝置，包括入射狹縫、準(zhǔn)光裝置、色散元件和出射狹縫等入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器準(zhǔn)光裝置：透鏡或反射鏡使入射光成為平行光束聚焦裝置：將分光后的單色光聚焦至出口狹縫（透鏡或凹面鏡）色散元件：將復(fù)合光分解成單色光，目前常用光柵

核心部件是光柵，色散均勻,分辨率高,適用波長范圍寬光柵分光原理

利用不同波長入射光產(chǎn)生干涉條紋的衍射角不同而將復(fù)合光分成單色光。吸收池(比色皿)：用于盛待測及參比溶液。 可見光區(qū)：光學(xué)玻璃池 紫外區(qū)：石英池規(guī)格：0.5，1，2，3，5cm不等樣品室：用于放置各種類型的吸收池和相應(yīng)的池架附件吸收池檢測器：利用光電效應(yīng)，將光能轉(zhuǎn)換成電流信號。 光電池，光電管，光電倍增管信號處理及指示器：數(shù)字顯示，自動掃描記錄等二、分光光度計的類型1.根據(jù)分光光度計的光源所提供波長的范圍，分為可見分光光度計（波長范圍400～780nm）和紫外可見分光光度計(波長范圍200～1000nm)；2.根據(jù)光路設(shè)計分為單光束分光光度計和雙光束分光光度計；3.根據(jù)測量中提供的波長數(shù)分為單波長分光光度計和雙波長分光光度計。

光路比較紫外可見分光光度計的類型及特點（1）單光束

結(jié)構(gòu)簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，作定量分析，測定結(jié)果受光源強(qiáng)度波動影響較大；一般不能作全波段光譜掃描。（2）雙光束

能連續(xù)改變波長，自動比較樣品及參比溶液的透光強(qiáng)度，自動消除光源強(qiáng)度變化引起的誤差，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。

采用雙單色器，將不同波長的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比溶液。△

=1～2nm。兩波長同時掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。儀器復(fù)雜，價格貴。（3）雙波長

可見光區(qū)的吸光光度分析，首先要利用顯色反應(yīng)將待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩镔|(zhì)，然后再進(jìn)行測定。顯色劑：將待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩镔|(zhì)的化學(xué)試劑顯色反應(yīng)：M+RMR被測組分有色物質(zhì)顯色劑第四節(jié)顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇1.靈敏度高，

大。2.選擇性好，干擾少。3.顯色后的物質(zhì)組成恒定，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。4.顏色對比度大，有色物質(zhì)與顯色劑顏色差別要大，二者的Δ

max>60nm;M+RMR一、對顯色反應(yīng)的要求影響因素二、顯色條件的選擇M+RMROH-M（OH）nH+HnR顯色劑用量酸度溫度顯色時間溶劑溶液中共存離子1.顯色劑用量

為使顯色反應(yīng)完全，需加入過量的顯色劑，但顯色劑太多，有時會引起副反應(yīng)，合適用量可通過實驗選擇。固定

cM、pH，改變cR，配系列溶液，分別測其吸光度，繪圖，選擇平坦處cR

。cRcRcRMo(SCN)32+

淺紅Mo(SCN)5

橙紅Mo(SCN)6-淺紅Fe(SCN)n3-n2.溶液的酸度pH酸度對顯色反應(yīng)有多方面影響，合適的酸度需通過實驗確定。固定cM、cR，改變pH，配系列溶液，分別測其吸光度，繪圖。選擇平坦處pH。3.顯色時間

有的顯色反應(yīng)瞬間完成，有的需要放置一定時間。有的放置時間太長，會不穩(wěn)定，合適時間可通過實驗選擇。4.顯色溫度顯色反應(yīng)要在合適的溫度下進(jìn)行

固定cM、cR

、pH，改變溫度和時間，繪圖，選擇平坦處的溫度和時間。25℃50℃t/minA

有時在顯色反應(yīng)中加入有機(jī)溶劑，可提高顯色反應(yīng)的靈敏度。5.溶劑6.溶液中共存離子的影響

共存離子有色或顯色劑反應(yīng)生成有色物質(zhì)干擾測定，需設(shè)法消除或提前分離之。三、顯色劑的種類無機(jī)顯色劑（少用）過氧化氫鉬酸銨硫氰酸鹽等有機(jī)顯色劑：偶氮類、三苯甲烷類等,應(yīng)用廣泛應(yīng)根據(jù)吸收曲線，一般選擇最大吸收時的波長λmax.一、入射光波長的選擇有干擾A

無干擾，選擇

max優(yōu)點：A

1.非單色光影響小2.靈敏度高原則：吸收最大，干擾最小第五節(jié)測量條件的選擇二、參比溶液的選擇

吸光度的測量：將被測溶液盛放在吸收池中，放入分光光度計光路中。如圖所示：MR吸收試樣中其他成分吸收溶劑和試劑吸收吸收池對光的反射和吸收A=lg(I0/It)

目的是為了消除由于比色皿、溶劑及試劑對入射光的反射和吸收等帶來的誤差。A（樣品）=A（MR）+A（干擾）+A（吸收池）A（參比）=A（干擾）+A（池）=0

為了使吸光度真正反映待測組分的濃度，需扣除非待測組分的影響——使用參比溶液，將不含待測離子的溶液或試劑加入一比色皿中，試液放入另一比色皿中，再調(diào)節(jié)儀器，使不含待測離子溶液處于T=100%（A=0）處。A（樣品）-A（參比）=

A（MR）=kbc

1）當(dāng)試液、顯色劑及所用的其它試劑在測量波長處均無吸收，僅MR有吸收，可用純?nèi)軇┳鲄⒈热芤?。如：制備鄰二氮菲（phen）—Fe2+標(biāo)準(zhǔn)曲線

選擇參比溶液的原則：試液的吸光度真正反映待測組分的濃度。2）顯色劑或其他試劑也有吸收，可用空白溶液作參比例:鄰二氮菲光度法測Li2CO3中的Fe，參比溶液為不含Li2CO3樣品的所有試劑。3）待測液也有吸收，可用待測液作參比。如：測汽水中的Fe三、吸光度范圍的選擇

儀器光源不穩(wěn)定、實驗條件的偶然變動、讀數(shù)精度變動等都會帶來測量誤差。光度分析誤差化學(xué)因素儀器因素濃度測量的相對誤差與T(或A)的關(guān)系：儀器讀數(shù)誤差對于給定的儀器，讀數(shù)誤差ΔT為一常數(shù)1086420204060800.70.40.20.1AT/%Er(36.8)0.434實際工作中，應(yīng)控制T在15～70％,A在0.2～0.8之間(調(diào)c,b,

)

因此，在不同的吸光度范圍內(nèi)儀器讀數(shù)對測定帶來不同程度的誤差。一、定量分析方法（一）目視比色法

用眼睛觀察、比較待測物質(zhì)溶液顏色深淺以確定其含量的方法。標(biāo)準(zhǔn)系列法：將標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測溶液在相同條件下進(jìn)行顏色對比，

因入射光相同（日光或燈光），吸光系數(shù)相等，因此當(dāng)溶液液層厚度相同、顏色深度一樣時，二者的濃度相等。第六節(jié)定量分析方法及應(yīng)用示例比色管觀察方向c4c3c2c1c1c2c3c4標(biāo)準(zhǔn)液系列法

一套直徑、長度、玻璃厚度、玻璃成分都相同的平底比色管特點：靈敏、儀器簡單、操作方便，準(zhǔn)確度差。常用于限界分析。

例：國標(biāo)規(guī)定白酒中甲醇含量<0.04g/100mL——品紅亞硫酸法測定標(biāo)準(zhǔn)系列未知樣品（二）分光光度法1.單一組分的定量分析（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法選取與被測物質(zhì)含有相同組分的標(biāo)準(zhǔn)品，配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按所需條件顯色后，選擇測定波長和適當(dāng)?shù)谋壬螅謩e測定它們的吸光度A。以A為縱坐標(biāo)，濃度c或ρ為橫坐標(biāo)，繪制吸光度與濃度的關(guān)系曲線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。01.02.03.04.0

ρ(mg/mL)A。。。。0.800.600.400.200.00在相同條件下測得試液的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出試液的濃度，再計算試樣中待測組分的含量。01.02.03.04.0ρ(mg/mL)A。。。。*0.800.600.400.200.00Axρx標(biāo)準(zhǔn)曲線法準(zhǔn)確、簡便，尤其適用于批量樣品的常規(guī)分析。

由于受到各種因素的影響，實驗測出的各點可能不完全在一條直線上，手工繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線或多或少帶有主觀性，若根據(jù)最小二乘法原理對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸處理，確定的回歸直線就會更準(zhǔn)確。

設(shè)有n個實驗點（xi，yi），其回歸直線方程可表示為：

y=a+bx式中x為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，y為相應(yīng)的吸光度；a、b為回歸系數(shù)，a表示直線的截距，b表示斜率。其中：當(dāng)a和b確定之后，一元線性回歸方程及回歸直線就確定了，利用該方程可以求得線性范圍內(nèi)試樣吸光度所對應(yīng)的濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性的好壞可用回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)r來表示：r越接近于1，說明線性越好，分光光度法一般要求r≥0.999。

實際工作中，采用計算器或計算機(jī)可直接計算出a、b和r，列出回歸直線方程，省略中間計算步驟。

一般a保留到小數(shù)點后第三位，b保留三位有效數(shù)字，r保留小數(shù)點后全部數(shù)字9和一位非9數(shù)字（r≤1）。（2）比較法在實際工作中，對于個別樣品的測定，有時也采用比較法。這種方法是用一個已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液cs，在一定條件下測定其吸光度As

，然后在相同條件下測定試液cx的吸光度Ax，當(dāng)試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液完全符合朗伯-比爾定律時：使用這種方法要求cs與cx很接近，且都符合吸收定律。2、多組分含量的測定多組分樣品的吸收曲線有三種情況1）各組分吸收曲線的λmax互不干擾在各自的λmax處，按單組分的測定方法進(jìn)行測定Aλ1=

λ1

bcaAλ2=

λ2

bcb2）a組分的λ1處，b組分無干擾，但b組分的測量λ2處，a組分有吸收Aλ1=

λ1bcaAλ2=

λ2bca+

λ2bcb3）各組分吸收曲線的λmax互有干擾Aλ1=

λ1bca+

ελ1bcbAλ2=

λ2bca+

ελ2bcb二、吸光光度法應(yīng)用示例

試樣經(jīng)溶解，分離干擾物質(zhì)后，在試液中加入鹽酸羥胺將鐵全部還原為二價的鐵，加入鄰二氮菲顯色劑，并加入HOAc-NaOAc緩沖溶液，pH約4.0～5.0，顯色3～5min后，以試劑空白為參比溶液，于510nm處測定A值，在工作曲線上查得含量(或通過回歸方程計算)，即可得到測定結(jié)果。鄰二氮菲法測定微量鐵2.鋼鐵中錳的分析錳是鋼鐵中的有益元素，以金屬固溶體MnS形式存在。試液用硝酸溶解，用磷酸與三價鐵配合成無色的Fe(HPO4)2-，在催化劑硝酸銀作用下，以(NH4）2S2O8為氧化劑，加熱煮沸使Mn2+氧化為MnO4-，于525nm下測定A，在工作曲線上查得含量，計算Mn的含量。3.分析結(jié)果的計算示例標(biāo)準(zhǔn)鐵溶液濃度ug/mL2.04.06.08.010.012.0吸光度A0.0970.2000.3040.4080.5100.613例：用磺基水楊酸測定某礦樣中鐵含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)如下：

稱取礦樣0.3866g，分解后移入100mL容量瓶，吸取5.0mL試液置于50mL容量瓶中，在與工作曲線相同的條件下顯色、定容，測得溶液的吸光度A=0.250，求礦樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：由曲線中查得吸光度為0.250時含鐵量為5.0ug/mL，

ωFe=[(5×10-6×50×100/5)/0.3866]×100％＝0.026％分析化學(xué)高職高專化學(xué)教材編寫組編（第五版）第十章

原子吸收分光光度法“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材第一節(jié)概述第二節(jié)原子吸收分光光度法基本原理第三節(jié)原子吸收分光光度計第四節(jié)原子吸收分析的實驗技術(shù)主要內(nèi)容知識目標(biāo)：了解原子吸收分光光度法的特點。理解原子光譜產(chǎn)生的原因，掌握原子吸收與元素濃度的定量關(guān)系。理解原子吸收分光光度計的基本原理。理解原子吸收測定條件的選擇。掌握原子吸收定量分析方法。學(xué)習(xí)目標(biāo)能力目標(biāo)：能正確使用原子吸收分光光度計。能正確選擇測定條件。能用原子吸收法對樣品中待測元素進(jìn)行定量分析。

原子吸收分光光度法也叫原子吸收光譜法。它是基于氣態(tài)基態(tài)原子對特征譜線的吸收進(jìn)行元素定量的分析方法。

測定對象——金屬元素及少數(shù)非金屬元素。被測物基態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子定量分析高溫特征波長光符合朗伯—比耳定律

基本過程：第一節(jié)概述

與紫外—可見分光光度法比較：

相同點：都是吸收光譜法；都遵循朗伯-比爾定律。

不同點：它們的吸收物質(zhì)的狀態(tài)不同。紫外-可見光吸光光度法是基于溶液分子、離子對光的吸收，屬于帶寬為幾個納米到幾十個納米的寬帶分子吸收光譜，因此，它可以用連續(xù)光源(鎢燈、氫燈)；而原子吸收光譜法是基于基態(tài)原子對光的吸收，它是屬于帶寬僅有10-3nm數(shù)量級的窄帶原子吸收光譜，因而它所使用的光源必須是銳線光源(如空心陰極燈等)，測量時必須將試樣原子化，轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，一般多用火焰來實現(xiàn)原子化，這就是兩種方法的根本區(qū)別。(1)選擇性高、干擾少。分析不同元素需選擇不同元素的燈，光譜重疊概率小，一般不需要分離共存元素就可以進(jìn)行測定。(2)靈敏度高。用火焰原子吸收分光光度法可測到10-9g·mL-1數(shù)量級，用無火焰原子吸收分光光度法可測到10-13g·mL-1數(shù)量級。(3)測定的范圍廣。它可用來測定70多種元素，既可做痕量組分分析，又可進(jìn)行常量組分測定。應(yīng)用無火焰法，試樣溶液僅需1～100μL。(4)操作簡便、分析速度快、用途很廣，已在冶金、地質(zhì)、采礦、石油、輕工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品及環(huán)境監(jiān)測等方面得到廣泛應(yīng)用。原子吸收分光光度法的特點：可用原子吸收法測定的元素一、共振線和分析線正常情況下原子處于基態(tài)，受到外界能量作用時外層電子產(chǎn)生躍遷，基態(tài)

激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生吸收線（吸收光譜）。激發(fā)態(tài)原子不穩(wěn)定，回到基態(tài)時釋放出多余的能量，發(fā)射出一定頻率的輻射，產(chǎn)生發(fā)射線（發(fā)射光譜）。第二節(jié)原子吸收分光光度法基本原理1.共振吸收線：當(dāng)電子吸收一定能量從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）時所產(chǎn)生的吸收譜線，稱為共振吸收線，簡稱共振線?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)共振吸收線共振發(fā)射線2.共振發(fā)射線：當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光輻射，其對應(yīng)的譜線稱為共振發(fā)射線，也簡稱共振線。

3.特征譜線：各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，從基態(tài)

激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同——譜線具有特征性。AAS就是利用處于基態(tài)的待測元素的原子蒸氣對從光源發(fā)射出的共振線發(fā)射線的吸收來進(jìn)行的定量分析方法。因此元素的共振線又稱為分析線。4.最靈敏線：一情況下各種元素的原子從基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，光強(qiáng)大，因此共振線也是元素的最靈敏度線。二、基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配

原子吸收光譜是以測定基態(tài)原子對共振線吸收為依據(jù)的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時，Nj與N0符合Boltzmann分布定律：式中Pj和P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比較小,<1%。見下表。原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所吸收的譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線,而是具有一定的寬度(波長范圍)，其形狀如下圖。若將吸收系數(shù)對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。三、原子吸收分光光度法的定量基礎(chǔ)1.譜線輪廓吸收線輪廓峰值吸收系數(shù)K0：中心頻率υ0：吸收曲線半寬度△υ:約為10-3～10-2nmυ0=△E/h譜線輪廓自然變寬⊿υ：譜線本身固有的寬度稱為自然寬度，與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，一般約10-5nm。2.譜線變寬吸收峰變寬原因：多普勒變寬⊿υD：多普勒變寬是由于原子在空間作無規(guī)則熱運動而引起的，所以又稱熱變寬，⊿υD可達(dá)10-3nm。壓力變寬：壓力變寬是由被測元素的原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的能級變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬，壓力變寬約10-3nm。其它變寬：場致變寬、自吸變寬等積分吸收：原子蒸氣層中的基態(tài)原子吸收共振線的全部能量稱為積分吸收。相當(dāng)于吸收輪廓下面所包圍的整個面積：式中e為電子電荷，m為電子質(zhì)量，c為光速，N0為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)，亦即基態(tài)原子密度；f為振子強(qiáng)度（能被光源激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)）。3.積分吸收可見，在一定實驗條件下積分吸收正比于基態(tài)原子數(shù)。積分吸收一種絕對測量方法。但遺憾的是因譜線寬度太窄，目前的分光裝置無法將其從連續(xù)光譜中分辨出來(要求單色器分辨率5×105

)，因此在選擇光源時不能采用鎢燈、氘燈等連續(xù)光源，成為長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？峰值吸收：基態(tài)原子蒸氣對入射光中心頻率線的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系數(shù)K0表示。4.峰值吸收在一定條件下K0與基態(tài)原子濃度N0成正比，而N0∝試樣中待測元素的濃度c，因此：為了測量峰值吸收系數(shù)必須使用銳線光源代替連續(xù)光源即：光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)小于吸收線的半寬度，且通過原子蒸氣的發(fā)射線的中心頻率恰好與吸收線的中心頻率ν0相重合。因此在測量原子吸收時選擇光源不能采用鎢燈、氘燈等連續(xù)光源，而應(yīng)采用空心陰極燈，無極放電燈等線光源。峰值吸收測量條件5.定量分析的依據(jù)所以：實際測量過程中，測定的是基態(tài)原子的吸光度A：A=K0b其中b：原子蒸氣的厚度對于給定的儀器b是常數(shù)，因此：A=K'bcA=Kc這就是AAS定量分析的基礎(chǔ)。第三節(jié)原子吸收分光光度計

原子吸收分光光度計主要由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等四個部分組成，如圖所示?；鹧嬖游辗止夤舛扔嫽窘Y(jié)構(gòu)示意圖一、原子吸收分光光度計的主要部件儀器結(jié)構(gòu)光源原子化系統(tǒng)檢測系統(tǒng)分光系統(tǒng)（一）光源——空心陰極空心陰極燈照片作用：產(chǎn)生原子吸收所需要的特征輻射。要求：銳線光源；光強(qiáng)大；穩(wěn)定；背景??；壽命長；價格便宜。種類：空心陰極燈、無極放電燈、蒸氣放電燈、激光光源燈。外觀：燈腳、玻璃管、石英透光窗；陰極：待測元素金屬或合金；陽極：鎢棒上鑲鈦絲或鉭片；管內(nèi)充有幾百帕低壓惰性氣體（氖或氬）空心陰極燈結(jié)構(gòu)

空心陰極燈的工作原理兩極間加電壓氣體輝光放電氣體電離陽離子撞擊陰極自由原子濺射原子激發(fā)發(fā)射特征譜線空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。（二）原子化系統(tǒng)原子化器作用：將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。在原子吸收光譜分析中，試樣中被測元素的原子化是整個分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也是分析誤差最大的來源。實現(xiàn)原子化的方法，最常用的有兩種：火焰原子化法：是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用；非火焰原子化法，其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。原子化：將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子的過程。霧化器燃燒器預(yù)混合室1.火焰原子化裝置（1）霧化器結(jié)構(gòu)如圖所示：火焰原子化裝置當(dāng)助燃?xì)飧咚偻ㄟ^時，在毛細(xì)管外壁與噴嘴口構(gòu)成的環(huán)形間隙中，形成負(fù)壓區(qū)，將試樣溶液吸入，并被高速氣流分散成氣溶膠（霧滴），在出口與撞擊球碰撞，進(jìn)一步分散成細(xì)霧。試液霧化后進(jìn)入霧化室，與燃?xì)猓ㄒ胰玻┏浞只旌希箪F滴凝結(jié)在壁上，經(jīng)廢液器排出，小霧滴進(jìn)入火焰中。（2）燃燒器試樣霧滴在燃燒器的火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。通入助燃?xì)鈂燃?xì)忪F化室混合后在燃燒器點燃試樣經(jīng)霧化后進(jìn)入火焰產(chǎn)生原子蒸氣火焰原子化器工作原理：主要缺點：霧化效率低。（3）火焰種類及氣源設(shè)備乙炔氣體通常由乙炔鋼瓶提供，瓶體為白色，字體為紅色。內(nèi)裝乙炔氣溶于吸附在活性炭的丙酮中，最大壓力1.5MPa.N2O由氧化亞氮鋼瓶提供?？諝?乙炔火焰：溫度2300℃，能測35種元素，最常用。N2O-乙炔火焰：溫度高，可達(dá)3000℃。具有還原性，適合易生成難熔氧化物元素的測定,使可測定的增加到70多種。氫氣－空氣火焰：溫度低，背景小，適合分析線在200nm以下元素（如As、Se）的測定?；鹧娴闹匾匦裕簻囟?、氧化還原性火焰原子化法的操作簡便，重現(xiàn)性好，有效光程大，對大多數(shù)元素有較高靈敏度，因此應(yīng)用廣泛。但火焰原子化法原子化效率低，靈敏度不夠高，而且一般不能直接分析固體樣品。（4）火焰原子化法特點電熱原子化器又稱石墨爐原子化器。電熱原子化法特點：溫度高，靈敏度高、樣品用量少、能夠直接測定固體樣品。2.無火焰原子化裝置無火焰原子化裝置種類：電熱高溫石墨管、石墨坩堝、空心陰極濺射、激光等。應(yīng)用較普遍的是：電熱高溫石墨管原子化器。石墨爐原子化器（1）石墨爐原子化器結(jié)構(gòu)包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。電源：10～25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路石墨管：多采用石墨爐平臺技術(shù)。6mm4mm30mm石墨管外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。石墨爐原子化器保護(hù)系統(tǒng)的作用：管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。（2）石墨爐原子化過程石墨爐原子化法采用直接進(jìn)樣和程序升溫方式對試樣進(jìn)行原子化，原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段。①干燥：去除試樣中水分等溶劑，防樣品飛濺；②灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；③原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；④凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。石墨爐原子化過程（3）石墨爐原子化特點優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1～100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。（三）分光系統(tǒng)

1.作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。

2.組件色散元件（光柵），凹凸鏡、狹縫等。光源發(fā)出的光經(jīng)入射狹縫-凹面鏡反射到達(dá)光柵光柵分光后由凹面鏡聚焦于出射狹縫轉(zhuǎn)動光柵選擇所需的吸收線分光系統(tǒng)工作原理3.單色器性能參數(shù)要求分辨率

0.3nm，能分辨Mn的279.5和279.8nm兩條譜線。分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。光譜通帶W：單色器出射狹縫所包括的波長范圍（nm）。當(dāng)?shù)咕€色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=D（nm/mm）

S（mm）線色散率：兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX（倒線色散率D）（nm/mm）作用：將光吸收信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柌⒎糯笞x出。組成：檢測系統(tǒng)由檢測器，放大器和顯示裝置等。主要部件：光電倍增管。（四）檢測系統(tǒng)1.檢測器-----將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。光電倍增管：分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌９怆姳对龉艿墓ぷ髟砉庥沙錾洫M縫照射到光敏陰極K上經(jīng)打拿極逐級放大最后照射到陽極將光電流轉(zhuǎn)換為電壓輸出操作參數(shù)：光電倍增管負(fù)高壓。增大負(fù)高壓信號放大倍數(shù)增大，但穩(wěn)定性降低。2.放大器將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.顯示裝置目前的儀器都配置原子吸收計算機(jī)工作站檢測系統(tǒng)二、原子吸收分光光度計類型1.單道單光束原子吸收分光光度計這類儀器簡單，操作方便，體積小，價格低，能滿足一般原子吸收分析的要求。缺點是不能消除光源波動造成的影響，基線漂移。2.單道雙光束原子吸收分光光度計光源的漂移通過參比光束的作用而得到補(bǔ)償，能獲得一個穩(wěn)定的輸出信號。但是火焰擾動和背景吸收影響無法消除。原子吸收分光光度計類型3.雙道單光束原子吸收分光光度計4.雙道雙光束原子吸收分光光度計一次可以測量兩種元素，并可進(jìn)行背景吸收測量。同時可以測量兩種元素，能消除光源波動的影響和原子化系統(tǒng)的干擾。一、試樣預(yù)處理二、樣品標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制三、測定條件的選擇四、干擾及消除方法五、定量分析方法六、原子吸收分析的靈敏度和檢出限第四節(jié)原子吸收分析的實驗技術(shù)火焰原子化法需要將試樣轉(zhuǎn)化為溶液。易溶于水或稀酸的樣品稱取－定量試樣，加水或酸溶解制成溶液；不溶于水或稀酸的樣品可采用干法灰化、濕消化法處理。樣品經(jīng)過預(yù)處理制成分析試樣后，其化學(xué)組成必須與原始樣一致。一、試樣預(yù)處理干法灰化是在較高溫度下，用氧來氧化樣品。具體做法是：準(zhǔn)確稱取一定量樣品，放在石英坩鍋或鉑坩鍋中，于80～150℃低溫加熱，趕去大量有機(jī)物，然后放于高溫爐中，加熱至450～550℃進(jìn)行灰化處理。冷卻后再將灰分用HNO3、HCl或其他溶劑進(jìn)行溶解。如有必要則加熱溶液以使殘渣溶解完全，最后轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。干法灰化技術(shù)簡單，可處理大量樣品，一般不受污染。廣泛用于無機(jī)分析前破壞樣品中有機(jī)物。這種方法不適于易揮發(fā)元素，如Hg、As、Pb、Sn、Sb等的測定，因為這些元素在灰化過程中損失嚴(yán)重。樣品預(yù)處理（干法灰化）濕法消化是在樣品升溫下用合適的酸加以氧化。最常用的氧化劑是：HNO3、H2SO4和HClO4它們可以單獨使用也可以混合使用，如HNO3+HCl、HNO3+HClO4和HNO3+H2SO4等，其中最常用的混合酸是HNO3+H2SO4+HClO4（體積比為3:1:1）。濕法消化樣品損失少，不過Hg、Se、As等易揮發(fā)元素不能完全避免。濕法消化時由于加入試劑，故污染可能性比干法灰化大，而且需要小心操作。樣品預(yù)處理（濕法消化）火焰原子化法中，以稀鹽酸或硝酸介質(zhì)最佳。二、樣品標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制配制標(biāo)準(zhǔn)溶液可選擇待測元素的高純（99.99%）金屬絲、棒、片用稀酸清洗，以除去表面氧化層或使用各元素的鹽類。溶于合適的溶劑中，配制成濃度為1mg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，配制時一般要維持一定酸度（可以用1％的稀硝酸或鹽酸），以免器皿表面吸附。配好的儲備液應(yīng)儲于聚四氟乙烯、聚乙烯或硬質(zhì)玻璃容器中，此溶液可長期保存。低濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，使用時用標(biāo)準(zhǔn)儲備液經(jīng)逐級稀釋而成。由于低濃度溶液不穩(wěn)定，使用時間不應(yīng)超過1～2天。配制標(biāo)準(zhǔn)儲備液：光譜純試劑；酸、堿等常用試劑：優(yōu)級純；水：原子吸收分析用水應(yīng)符合GB／T6682－2008，分析實驗室用水二級水的規(guī)格。原子吸收對試劑要求三、測定條件的選擇分析化學(xué)中衡量測量結(jié)果的兩個重要因素－準(zhǔn)確度與精密度。由于AAS測量的元素多為微量成分，為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度與精密度，最佳測定條件的選擇以獲得最高靈敏度、最佳穩(wěn)定性為依據(jù)。

AAS的主要測量條件包括分析線、燈電流、光譜通帶、原子化條件的選擇等。每種元素都由若干條靈敏線，為了提高測定的靈敏度，一般情況下應(yīng)選用其中最靈敏線作分析線。當(dāng)樣品中待測元素濃度較高或為了消除鄰近光譜線的干擾等，也可以選用次靈敏線。原子吸收光譜中常用的分析線如下：1.分析線的選擇燈電流選擇的原則：增大燈電流可增加發(fā)射強(qiáng)度，但工作電流過大使光譜線變寬，甚至產(chǎn)生自吸，影響燈的壽命。燈電流過小燈的發(fā)射強(qiáng)度小，穩(wěn)定性差、信噪比下降。在保證放電穩(wěn)定和有適當(dāng)光強(qiáng)輸出情況下，盡量選用低的工作電流。日常分析采用額定電流的40%～60%。實驗選擇最佳燈電流：在其它實驗條件不變的情況下，改變燈電流測量吸光度，以吸光度最大者為最佳燈電流。2.燈電流的選擇3.原子化條件的選擇常用原子化方式有兩種－火焰原子化、電熱原子化。（1）火焰原子化條件的選擇①火焰的選擇火焰溫度火焰種類燃助比空氣—乙炔氧化亞氮—乙炔空氣—煤氣空氣－乙炔火焰原子化是最常用的火焰原子化方式。

根據(jù)燃助比（乙炔/空氣）的不同，空氣－乙炔火焰又分為化學(xué)計量火焰、貧燃焰、富燃焰。燃助比的選擇貧燃焰特點－溫度較高，氧化性強(qiáng)，適合于不易形成難熔氧化物元素的測定。富燃焰特點－溫度較低，還原性強(qiáng)、噪聲大。適合于易形成難熔氧化物元素的測定如Mo、Cr稀土等元素?；瘜W(xué)計量火焰－溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，適合于大部分元素的測定。

燃?xì)饬髁浚ㄈ贾龋┑倪x擇可通過實驗進(jìn)行。繪制吸光度－燃?xì)饬髁壳€，以吸光度最大值所對應(yīng)的燃?xì)饬髁繛樽罴阎?。由于火焰中不同部位的溫度存在差異，?dǎo)致基態(tài)原子在火焰中的分布不均勻，當(dāng)空心陰極燈的光束通過不同濃度的基態(tài)原子區(qū)域時，會產(chǎn)生不同的吸光度。選擇合適的燃燒器高度使空心陰極燈的光束從火焰中基態(tài)原子濃度最大的區(qū)域通過。②燃燒器的高度選擇不同測定元素和不同性質(zhì)的火焰有所不同。最佳的燃燒器高度應(yīng)通過試驗選擇。（2）電熱原子化條件的選擇①保護(hù)氣的選擇：Ar②冷卻水：20℃，1-2L/min③原子化溫度的選擇：溫度和時間，因樣品和元素而異④石墨管的清洗3000℃，消除記憶效應(yīng)程序 干燥 灰化 原子化 清除溫度高于溶劑沸點 100-1800℃ 2500℃左右 高于原子化溫度200℃左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測量 清除殘留物 基體有機(jī)物當(dāng)吸收線附近無干擾線存在時，可以增大光譜通帶。若吸收線附近有干擾線存在，應(yīng)適當(dāng)調(diào)窄一些。光譜通帶通常選擇0.5～4nm之間合適的狹縫寬度可以通過實驗的方法確定。4.光譜通帶的選擇光譜通帶是指單色器出射光譜所包含的波長范圍。它由光柵線色散率的倒數(shù)（又稱倒線色散率）和出射狹縫寬度所決定，其關(guān)系為：光譜通帶=縫寬（mm）×線色散率倒數(shù)（nm·mm-1）調(diào)節(jié)出射狹縫的寬度可以選擇不同的光譜通帶。四、干擾及消除方法按照干擾機(jī)理，原子吸收光譜法的干擾分為：物理干擾；化學(xué)干擾；電離干擾；光譜干擾。干擾：原子吸收測量過程中有些因素會使原子吸收信號降低或增大，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低或偏高的現(xiàn)象稱為干擾。產(chǎn)生原因：由于溶液的物理性質(zhì)（如粘度、表面張力、密度和蒸氣壓等）的變化而引起原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)。物理干擾是非選擇性干擾，對試樣各元素的影響基本相同。物理干擾主要發(fā)生在試液抽吸過程、霧化過程和蒸發(fā)過程。消除方法：消除物理干擾的主要方法是配制與被測試樣相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液。1.物理干擾及抑制在樣品處理及原子化過程中，待測元素的原子與干擾物質(zhì)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的化合物，從而影響待測元素化合物的解離及其原子化，致使火焰中基態(tài)原子數(shù)目減少而產(chǎn)生的干擾稱為化學(xué)干擾。例：磷酸根離子會干擾鈣的測定產(chǎn)生原因：由于PO43-的存在，Ca2+與其形成了磷酸鈣、焦磷酸鈣等化合物，這些化合物其鍵能很高，在火焰中不易分解產(chǎn)生鈣原子，使基態(tài)鈣原子濃度降低，吸光度下降?；瘜W(xué)干擾是一種選擇性干擾。2.化學(xué)干擾及其消除使用高溫火焰：使在較低溫度火焰中穩(wěn)定的化合物在較高溫度下解離。如在空氣-乙炔火焰中PO43-對Ca測定干擾，Al對Mg的測定有干擾，如果使用氧化亞氮-乙炔火焰，可以提高火焰溫度，這樣干擾就被消除了。加入釋放劑：加入鍶鹽，使Sr2+與PO43-反應(yīng)生成比磷酸鈣更加穩(wěn)定的化合物，從而釋放出鈣原子，消除了磷酸根離子對鈣的干擾。除鍶外鑭鹽也起到同樣的作用，此類消除化學(xué)干擾的試劑稱為釋放劑化學(xué)干擾的消除方法：加入保護(hù)劑：加入一種試劑例如EDTA，和鈣生成螯合物（這種螯合物在火焰中很容易解離）阻止了磷酸鈣的生成，消除了磷酸根離子的干擾。加入基體改進(jìn)劑：在石墨管原子化過程中加入基體改進(jìn)劑，使其與基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化前除去。例如測定海水中Cu、Fe、Mn時，NaCl基體會產(chǎn)生干擾，此時加入NH4NO3，使NaCl轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)NH4Cl和NaNO3，在原子化前低于500℃的灰化階段即可除去。產(chǎn)生原因：光譜干擾是由于分析元素吸收線與其他吸收線或輻射不能完全分開而產(chǎn)生的干擾。光譜干擾包括譜線干擾和背景干擾兩種。3.光譜干擾及消除（1）譜線干擾：吸收線重疊；光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線消除方法：吸收線重疊－另選其他無干擾的分析線進(jìn)行測定或預(yù)先分離干擾元素。光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線－減小狹縫或適當(dāng)減小燈電流。（2）背景干擾：原子化過程中由于分子吸收和光散射作用產(chǎn)生的干擾。分子吸收：火焰氣體、試樣中鹽類、無機(jī)酸等分子和自由基產(chǎn)生光散射：固體顆粒消除方法：

石墨爐原子化法更為嚴(yán)重。①氘燈校正背景②塞曼效應(yīng)校背景③自吸校背景依據(jù)：背景吸收是寬帶吸收氘燈校正背景旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收BG(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；可用于190～360nm

范圍內(nèi)A1.0～1.2背景的校正。共振線通過時，測定總吸收AA+BG

；差值為有效吸收。塞曼效應(yīng)校正背景法Zeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象。校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收。見下頁圖示：優(yōu)點：校正能力強(qiáng)（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波長范圍寬：190～900nm

，準(zhǔn)確度較高。產(chǎn)生原因：在高溫下，原子電離成離子，而使基態(tài)原子數(shù)目減少，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，此種干擾稱電離干擾。電離干擾主要發(fā)生在電離勢較低的堿金屬和部分堿土金屬中。消除方法：消除電離干擾最有效的方法是在試液中加入過量比待測元素電離電位低的其他元素（通常為堿金屬元素）。4.電離干擾及消除標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與樣品濃度的測量：配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線。在與標(biāo)準(zhǔn)系列測定完全相同的條件下測定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法五、定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)系列與被分析樣品溶液的組成（基體）應(yīng)該盡可能一致；整個分析過程中操作條件保持不變，并吸噴蒸餾水或空白溶液以校正零點漂移；每次分析前應(yīng)該用標(biāo)準(zhǔn)溶液對系統(tǒng)進(jìn)行校正。注意事項：標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡便、快速，適用于組成簡單的批量樣品分析。討論：如何做到標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的基體應(yīng)相似？對于組成簡單的樣品可在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時加入與試樣相同的基體成分。如銅鋅合金中銅的測定，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時向其中加入與試樣中相同量的鋅即可。當(dāng)樣品的組成不明或很復(fù)雜時，分析誤差較大，實際工作中經(jīng)常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定復(fù)雜基體中元素含量。吸取試液四份以上，第一份不加待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，第二份開始，依次按比例加入不同量待測組分標(biāo)準(zhǔn)溶液，用溶劑稀釋至同一的體積，以空白為參比，在相同測量條件下，分別測量各份試液的吸光度，繪出工作曲線，并將它外推至濃度軸，則在濃度軸上的截距，即為未知濃度cX。

2.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線適用于組成復(fù)雜或不確知的樣品。為了保證測量的準(zhǔn)確度，標(biāo)準(zhǔn)加入法定量要求：相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)是一條通過原點的直線，待測組分的濃度應(yīng)在此線性范圍之內(nèi)。為了得到準(zhǔn)確的外推結(jié)果，至少應(yīng)采用四個點來制作外推曲線。第二份中加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與試樣的濃度之比應(yīng)當(dāng)適當(dāng)，使吸光度增量為第一份吸收值的1/2，以免因直線斜率太小引入較大誤差。本法只消除基體效應(yīng)，不消除背景吸收；因此只有扣除了背景吸收后，才能得到元素的真實含量，否則測定結(jié)果偏高。標(biāo)準(zhǔn)加入法六、原子吸收分析的靈敏度和檢出限一個實驗方法建立后需要對其進(jìn)行定量評價，主要指標(biāo)為靈敏度，檢出限，回收率。1.靈敏度IUPAC定義靈敏度為工作曲線的斜率，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

ρ0為特征濃度(μg.mL-1/1%)，ρ為質(zhì)量濃度(μg/mL)，0.0044為1％吸收的吸光度，A為吸光度。在火焰原子吸收分析中，通常習(xí)慣于用能產(chǎn)生1%吸收對應(yīng)的待測元素濃度（μg·mL-1）來表示分析的靈敏度，稱為特征濃度（ρ0）。對于石墨爐原子化法，用特征質(zhì)量表示分析的靈敏度：

m0

單位：μg/1%特征濃度或特征質(zhì)量越小越好。2.檢出限在適當(dāng)置信度下，儀器能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。IUPAC：能夠給出3倍于空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的吸光度時，所對應(yīng)待測元素的濃度或質(zhì)量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10～20次）重復(fù)測定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得（置信度99.7%）。檢出限考慮了噪聲的影響，是儀器的重要參數(shù)。在考慮試樣中某元素能否用分析時，首先要查看待測元素的靈敏度和檢出限。3.回收率AAS分析中通常需要測定待測元素的回收率以評價方法的準(zhǔn)確度和可靠性。回收率有兩種測定方法。（1）利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定簡便易行，但待測元素標(biāo)樣不易得到。

在測定試樣某組分含量（χ1

）的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分（χ2

），再次測定該組分含量（χ3）。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。（2）利用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定回收率越接近100%，方法越可靠。分析化學(xué)高職高?；瘜W(xué)教材編寫組編（第五版）第十一章

電位分析法“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材主要內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)離子選擇性電極第三節(jié)直接電位法第四節(jié)電位滴定法學(xué)習(xí)目標(biāo)知識目標(biāo)：掌握電位分析的基本原理。了解參比電極的結(jié)構(gòu)、作用及使用注意事項。掌握pH玻璃電極和氟電極的結(jié)構(gòu)及使用注意事項。掌握直接電位法和電位滴定法裝置的結(jié)構(gòu)及測量原理。熟悉離子選擇性電極的性能指標(biāo)。掌握直接電位法的定量方法。能力目標(biāo)：能根據(jù)電極的選擇性系數(shù)估計干擾離子引起的誤差。能用電位法測定溶液的pH。能用計算法確定電位滴定的終點，測定物質(zhì)的含量。能合理選用指示電極和參比電極。能設(shè)計電位分析的實驗方案，選擇適宜的測定條件。電位分析法是電化學(xué)分析的一個重要分支，可分為直接電位法和電位滴定法。其測量裝置是將指示電極和參比電極插入被測溶液中組成的原電池，也稱工作電池。一、電位分析法的分類和特點電位分析法測量電池示意圖第一節(jié)概述

直接電位法：通過測量電池的電動勢，即兩電極間的電位差來確定被測組分的含量的方法。該方法的特點是簡便、快速、靈敏度高、應(yīng)用廣泛，常用于pH的測定和一些離子濃度的測定，在工業(yè)連續(xù)自動分析和環(huán)境監(jiān)測方面有獨到之處。

電位滴定法：通過測量電池的電動勢的變化來確定滴定終點的分析方法。其測定結(jié)果的準(zhǔn)確度高，易于實現(xiàn)自動化控制，能進(jìn)行連續(xù)和自動滴定，廣泛用于酸堿滴定、配位滴定、沉淀滴定和氧化還原滴定終點的確定。

能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子活度間的定量關(guān)系）對于氧化還原體系：Ox+ne-=Red對于金屬插入該金屬離子溶液中構(gòu)成的電極：二、電位分析法的理論依據(jù)25℃時：因此只要測出E，即可求出待測離子濃度（活度），這是直接電位法的定量依據(jù)。若以參比電極為正極，指示電極為負(fù)極，則電池電動勢：可見，測定了電極電位，就可以確定離子的活度。但是，單個電極的電極電位無法測出，因而需與另外一支電位恒定的電極一起插入試液構(gòu)成電池，測其電動勢。三、參比電極在工作電池中電極電位已知且恒定的電極稱為參比電極。1.甘汞電極半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）|

KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

電極電位（25℃）：

可見，電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。甘汞電極甘汞電極的電極電位（25℃）甘汞電極使用注意事項：①使用前取下電極上側(cè)加液口和下端口的膠帽，不用時及時套上。②電極內(nèi)飽和KCl溶液的液位要保持足夠的高度，以浸沒內(nèi)電極為度，不足時要及時從加液口補(bǔ)加。③安裝電極時，電極要垂直置于溶液中，并使內(nèi)參比溶液液面高于待測溶液液面，以防待測溶液向電極內(nèi)滲透。④使用飽和甘汞電極時，電極內(nèi)KCl溶液中應(yīng)保持少量KCl晶體，否則必須由上加液口補(bǔ)加少量KCl晶體，以保證為KCl飽和溶液。⑤使用前要檢查玻璃彎管處是否有氣泡。若有氣泡要及時排除掉，否則會引起電路短路或儀器讀數(shù)不穩(wěn)定。⑥使用前要檢查電極下端陶瓷芯毛細(xì)管是否暢通。⑦當(dāng)被測溶液中含有Ag+、S2-、Cl-、高氯酸等物質(zhì)及進(jìn)行沉淀滴定時，應(yīng)加置KNO3鹽橋，即使用雙鹽橋甘汞電極。⑧飽和甘汞電極不宜在溫度變化太大的環(huán)境中使用，使用溫度不得超過80℃。甘汞電極使用注意事項：2.銀-氯化銀電極常作為各種離子選擇性電極的內(nèi)參比電極。

銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-

=Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）|KCl電極電位（25℃）：φAgCl/Ag=φ

AgCl/Ag-0.0592lgaCl-銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）四、指示電極在工作電池中，電位隨待測離子活度的變化而改變的電極稱為指示電極。按測定原理的不同，可將指示電極分為金屬基電極和離子選擇性電極兩類。金屬基電極是以金屬為基體的電極，其電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應(yīng)，即都有電子的轉(zhuǎn)移。主要有金屬-金屬離子電極、金屬-金屬難溶鹽電極、汞電極及惰性金屬電極等。1.金屬-金屬離子電極例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。2.金屬-金屬難溶鹽電極25℃時電極電位為：

φMn+/M=φ

Mn+/M+0.0592lgaMn+

將金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，再將其浸入該金屬難溶鹽的相同陰離子溶液中組成的電極，其電極電位取決于溶液中能與該金屬離子生成難溶鹽的陰離子的活度，所以又稱陰離子電極。此類電極作指示電極時，可用于測定不參與電子轉(zhuǎn)移的金屬難溶鹽的同種陰離子的活度。常用作參比電極，如甘汞電極、銀-氯化銀電極。金屬基電極3.汞電極金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25℃)：

φ(Hg22+/Hg)=φ

(Hg22+/Hg)-0.0592lgaMn+

由化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的惰性材料（如鉑、金、石墨等）做成棒狀或片狀，插入含有氧化還原電對（如Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，I3-/I-等）物質(zhì)離子的溶液中構(gòu)成的。這類電極本身不參與電極反應(yīng)，僅起傳導(dǎo)電子的作用，最常用的是金屬鉑電極。4.惰性金屬電極一、離子選擇性電極的分類離子選擇性電極（ISE）都有一個敏感膜，故又稱為膜電極。按敏感膜組成和結(jié)構(gòu)不同，離子選擇性電極可分類如下：第二節(jié)離子選擇性電極ISE結(jié)構(gòu)示意圖二、離子選擇性電極的基本結(jié)構(gòu)（1）

電極管：玻璃或高分子聚合材料（2）

內(nèi)參比電極：銀-氯化銀電極。

（3）

內(nèi)參比溶液：由電極響應(yīng)離子（即被測離子的同種離子）的強(qiáng)電解質(zhì)和內(nèi)參比電極的難溶鹽的陰離子（如Cl-）組成。（4）

敏感膜：由不同敏感材料（如單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等）制成，用膠黏劑或機(jī)械方法固定于電極管底部。三、pH玻璃電極應(yīng)用最早、最廣泛的電位法就是測定溶液的pH。

1.pH玻璃電極結(jié)構(gòu)電極管（玻璃管）內(nèi)參比電極(AgCl/Ag)內(nèi)參比溶液（0.1mol/LHCl溶液）敏感膜關(guān)鍵部位敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜，厚度約為0.08-0.1mm。能用于測定pH是基于膜電位。外形圖示意圖pH玻璃電極玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。浸泡時，玻璃膜表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。2.pH玻璃電極的膜電位即：此時的玻璃膜生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水合硅膠層：水合硅膠層厚度約0.01～10μm。在水合層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換,表面點位幾乎全部H+被占據(jù)。當(dāng)玻璃電極與待測溶液接觸時，由于水合硅膠層表面與溶液中氫離子濃度不同，氫離子便從活度大的相向活度小的相遷移，從而改變水合硅膠層與溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生外相界電位。玻璃電極內(nèi)膜與內(nèi)參比溶液之間同樣也產(chǎn)生內(nèi)相界電位?？缭讲Ａさ膬?nèi)外表面的電位——膜電位Φ膜，在25℃時：

Φ膜

=φ外

-φ內(nèi)=0.0592lg(a外/a內(nèi)

）（1）膜電位Φ膜pH玻璃電極膜電位形成示意圖即：在一定的溫度下，玻璃電極的膜電位與溶液的pH呈線性關(guān)系。由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a內(nèi)）是固定的，故:

Φ膜=K′+0.059lga外=K′-0.0592pH試液可見，膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，而是由于氫離子在溶液和硅膠層之間進(jìn)行遷移的結(jié)果。（2）不對稱電位當(dāng)玻璃模內(nèi)、外H+活度相等時，Φ膜應(yīng)該等于零，但實際不為零，此稱不對稱電位φ不對稱。經(jīng)長時間浸泡，可達(dá)恒定值，合并于K′中。（3）pH玻璃電極的電位對玻璃電極，其電極電位：25℃時，pH玻璃電極的電位為：

可見，當(dāng)溫度等實驗條件一定時，pH玻璃電極的電位與被測溶液的pH成線性關(guān)系，故常用作溶液pH測定的指示電極。適當(dāng)改變玻璃敏感膜的組成，可制作成pNa、pK、pAg等玻璃電極，分別用于測定Na+、K+、Ag+等離子的活度。特點優(yōu)點是不受溶液中氧化劑或還原劑的影響酸差：在酸度過高（pH﹤1）的溶液中測得的pH偏高，產(chǎn)生pH測定誤差，稱其為“酸差”缺點是其電阻隨溫度而變化，一般只能在5~60℃使用。堿差：在堿度過高（pH﹥9）的溶液中測得的pH偏低，產(chǎn)生pH測定誤差，稱其為“堿差”，尤其是Na+的干擾較顯著，故又稱為“鈉差”。3.玻璃電極的特點和使用注意事項

pH玻璃電極使用注意事項使用前在蒸餾水中浸泡24h檢查玻璃球泡是否有裂痕檢查內(nèi)參比電極是否浸入內(nèi)參比溶液中檢查內(nèi)參比溶液中是否有氣泡使用前球泡外壁的溶液只能用濾紙吸干，不能擦檢查插線柱是否干燥pH玻璃電極的使用限制（酸差、鈉差）四、氟離子電極

1.氟離子電極結(jié)構(gòu)

敏感膜：摻有EuF2

的LaF3單晶切片內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的相界電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2.氟離子電極的電極電位LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面與溶液之間進(jìn)行遷移，從而產(chǎn)生膜電位。25℃時：Φ膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

氟離子選擇性電極（1）選擇性較高。當(dāng)Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的含量為F-的1000倍時，無明顯干擾。（2）線性范圍寬，為1～10-6mol·L-1。（3）適宜的pH范圍為5～6。pH過低時，試液中的F-部分形成HF或HF2-，降低了F-的活度；pH過高時，LaF3單晶膜與OH-發(fā)生交換，在晶體表面形成La(OH)3，而釋放出的F-干擾測定。（4）當(dāng)被測溶液中含有能與F-生成穩(wěn)定配合物或難溶化合物的陽離子（如Al3+、Fe3+、Ca2+等）時，會干擾測定，需加入掩蔽劑消除。3．氟離子電極的特點五、其他離子選擇性電極將難溶鹽晶體(如AgCl、AgBr、AgI等)與Ag2S壓成膜片,可制成混晶或多晶膜電極，膜電位由Ksp控制，對相應(yīng)的X-、S2-及Ag+有選擇性響應(yīng)。如氯化銀電極，25℃時其膜電位為：1.多晶膜電極多晶膜電極測定濃度范圍一般為10-1~10-5mol·L-1。2.流動載體膜電極（液膜電極）電極薄膜由待測離子的鹽類、螯合物等溶解在不與水混溶的有機(jī)溶劑中，再使這種有機(jī)溶劑滲入惰性多孔物質(zhì)制成。如Ca2+電極，25℃時其膜電位為：

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，Ca2+的最低檢出限為10-5

mol/L

。3.敏化電極結(jié)構(gòu)特點