無機化學(xué)高職高?；瘜W(xué)教材編寫組編（第六版）“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版高等職業(yè)教育新形態(tài)一體化教材第三章電解質(zhì)溶液和離子平衡“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材高等職業(yè)教育新形態(tài)一體化教材知識目標(biāo)1.理解強電解質(zhì)、弱電解質(zhì)的概念；2.掌握水的解離平衡及溶液pH的計算；3.掌握一元弱酸、弱堿解離平衡及有關(guān)計算，了解多元弱酸的解離平衡；4.掌握同離子效應(yīng)的概念和緩沖溶液的組成、緩沖作用原理及有關(guān)計算；5.掌握鹽類的水解及有關(guān)計算；6.理解沉淀—溶解平衡的特點，掌握溶度積規(guī)則及有關(guān)計算；7.理解沉淀生成、分步沉淀和沉淀的溶解原理。能力目標(biāo)1.會表示溶液的酸堿性；2.會計算一元弱酸、弱堿、緩沖溶液及某些鹽溶液的pH；3.會進行溶度積和溶解度之間的換算；4.能運用溶度積規(guī)則判斷沉淀的生成或溶解。

一、電解質(zhì)的分類

電解質(zhì)：在水溶液中或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔铩?/p>

強電解質(zhì)：在水溶液中能夠全部解離成離子，導(dǎo)電能力強的電解質(zhì)；弱電解質(zhì)：在水溶液中只一部分解離，導(dǎo)電能力弱的電解質(zhì)。

不要把物質(zhì)的溶解度大小與電解質(zhì)強弱相混淆

第一節(jié)電解質(zhì)溶液二、強電解質(zhì)溶液強電解質(zhì)在水溶液中，理論上應(yīng)是100%解離成離子，但對其溶液導(dǎo)電性的測定結(jié)果表明，它們的解離度都小于100%。這種由實驗測得的離解度稱為表觀解離度。

強電解質(zhì)溶液離子互吸理論：強電解質(zhì)在水溶液中是完全電離的，但由于離子都是帶電荷的粒子，帶有電荷的正、負(fù)離子之間存在著強烈的靜電作用，正離子周圍負(fù)離子要多一點，而在負(fù)離子周圍正離子要多一些。離子互吸理論把離子周圍存在的帶異電荷的離子的群體稱為“離子氛”，“離子氛”的形成表示離子間存在相互的牽制作用，使得離子不能完全自由運動。這樣，有溶液導(dǎo)電性實驗所測得的強電解質(zhì)的解離度一般就要小于100%。

強電解質(zhì)溶液中能有效地自由運動的離子的濃度稱為離子的有效濃度，也稱活度，通常以符號α表示，它與電解質(zhì)溶液的真實濃度（c）之間有如下關(guān)系式：a=fc

式中，f為活度系數(shù)。一般情況下，a＜c，故f常常小于1。顯然，溶液中離子濃度越大，離子間相互牽制程度越大，f越小,反之，相互牽制作用越小，f值就越接近于1。因此，活度系數(shù)表示了溶液中離子間相互牽制作用的大小。

嚴(yán)格來說，電解質(zhì)溶液中的有關(guān)計算都應(yīng)該用活度。但對于稀溶液，特別是弱電解質(zhì)的稀溶液和難溶電解質(zhì)溶液來說，由于溶液中離子濃度很小，離子間相互牽制作用也很小，活度系數(shù)接近于1，因此，可以直接用濃度代替活度進行計算，而不會引起很大的誤差。三、弱電解質(zhì)溶液弱電解質(zhì)在水溶液中既有分子存在、又有離子存在，其導(dǎo)電性與溶液濃度和溫度有關(guān)，以物質(zhì)的溶解度無關(guān)。

一、水的解離平衡及其離子積

水是一種極弱的電解質(zhì)(有微弱的導(dǎo)電性)，絕大部分以水分子形式存在，僅能解離出極少量的氫離子和氫氧根離子。在一定溫度下,水的解離達到平衡時，水中氫離子濃度和氫氧根離子濃度的乘積為一個常數(shù),叫做水的離子積。第二節(jié)水的解離和溶液的pH作為溶劑的純水，=其分子與分子之間也有質(zhì)子的傳遞也稱為水的離子積常數(shù)。在室溫（22～25℃）時純水中的c（H+）=c（OH-）=1.0×10-7mol.L-1=1.0×10-14H2O

H++OH-反應(yīng)平衡時的平衡常數(shù)以表示：水的離子積不僅適用于純水，對于電解質(zhì)的稀溶液同樣適用。

酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)

中性溶液中：c(H+)=c(ＯH－)

堿性溶液中：c(H+)＜c(ＯH－)溶液的酸堿性與pH關(guān)系:

pH=-lgc′(H+)pOH=-lgc′(OH-)二、溶液的酸堿性和pH

則，酸性溶液

pH<7

中性溶液

pH=7

堿性溶液

pH=7

可見,pH越小,溶液的酸性越強;反之,pH越大,溶液的堿性越強。

在常溫下，水溶液中有：

c′(H+)c′(OH－)=1.0×10-14則有，即三、酸堿指示劑

酸堿指示劑多是一些有機染料，它們屬于有機弱酸或弱堿。隨著溶液pH改變，本身的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起顏色改變。每一種指示劑都有一定的變色范圍。一、一元弱酸、弱堿的解離平衡

1.解離常數(shù)

弱酸、弱堿在溶液中部分解離，在已解離的離子和未解離的分子之間存在著解離平衡。第三節(jié)弱酸、弱堿的解離平衡2.解離度

×100%

和K都能反映弱酸弱堿解離能力的大小。K是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式，解離度是轉(zhuǎn)化率的一種表示形式，不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的濃度有關(guān)。因此，在用電解度表示弱電解質(zhì)的相對強弱時，必須指出弱酸或弱堿的濃度。θθ對一元弱酸標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)：起始濃度c00轉(zhuǎn)化濃度xxx平衡濃度c-xxx

χ2+Ka

χ-Kac

=0當(dāng)電解質(zhì)很弱時，近似計算：稀釋定律可見當(dāng)濃度越稀時，解離度就越大。3.一元弱酸、弱堿溶液中離子濃度及pH計算二、多元弱酸的解離平衡

多元弱酸在水中的解離是分步進行的。若對多元弱酸或弱堿的相對強弱進行比較時，只需比較它們的第一級解離常數(shù)即可，與一元弱酸或弱堿相似。

一、同離子效應(yīng)

在弱電解質(zhì)的溶液中，加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)離解度降低的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。例如在HAc溶液中加入強酸或NaAc，溶液中H+或Ac-離子濃度大大增加，使下列平衡

HAc+H2OH++Ac-向左移動，反應(yīng)逆向進行，從而降低了HAc電離度。第四節(jié)同離子效應(yīng)和緩沖溶液例:向0.10mol.L-1HAc溶液中加入固體NaAc，使其濃度為0.10mol.L-1，求此混合溶液中H+

濃度和HAc的解離度及溶液pH。已知：

(HAc)=1.8×10-5。解：加入NaAc后：HAcH++Ac-起始濃度／(mol.L-1)0.10

00.10平衡濃度／(mol.L-1)0.10-x≈0.10

x0.10+x≈0.10

解得，c(H+)/mol.L-1=x=1.8×10-5，pH=4.74

解離度為0.018%二、緩沖溶液

1.緩沖溶液及緩沖作用的原理

保持pH相對穩(wěn)定的溶液稱為緩沖溶液，緩沖溶液同時具有抵抗外來少量酸或堿的作用維持pH相對穩(wěn)定稱為緩沖作用。緩沖作用原理

以HAc-NaAc緩沖溶液為例：HAcH++Ac

-NaAc

當(dāng)加入少量強酸時，H+濃度增加，平衡向左移動，Ac

-濃度略有減少，HAc濃度略有增加，H+濃度基本未變，即溶液pH值基本保持不變。

→Na++Ac-

當(dāng)加入少量堿時，OH-濃度增加，H+濃度略有減少，平衡向右移動，繼續(xù)解離出的H+仍與OH-結(jié)合，使溶液中H+濃度幾乎未變，pH基本保持不變。2.緩沖溶液pH的計算

鹽的離子與溶液中水電離出來的H+和OH-結(jié)合生成弱電解質(zhì)的反應(yīng)為鹽的水解。他是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)。即

鹽+H2O酸+堿第五節(jié)鹽類的水解

1.弱酸強堿鹽的水解以NaAc為例。NaAc在水溶液中的水解過程可表示為：NaAcNa++Ac- +H2OOH-+H+

HAcc(H+)＜c(OH-)，即pH＞7，溶液呈堿性。一、鹽的水解、水解常數(shù)和水解度NaAc的水解離子方程式為：Ac-+H2OHAc+OH-

稱水解常數(shù)。

越小，即組成鹽的酸越弱，越大，鹽的水解程度越大。其水解的平衡常數(shù)表達式為鹽的水解程度的大小還可以用水解度h來表示。仍以NaAc為例討論其濃度與水解常數(shù)、水解度之間的關(guān)系。Ac-+H2OHAc+OH-起始濃度／(mol／L)c00平衡濃度／(mol／L)c(1-h)chch近似計算得：起始濃度／(mol／L)0.100平衡濃度／(mol／L)0.1-xxxc(OH-)=7.5×10-6mol／LpH=14-pOH=14+lg(7.5×10-6)=8.88Ac-+H2OHAC+OH-例計算0.1mol／LNaAC溶液的pH及水解度。解:2．強酸弱堿鹽的水解以NH4Cl為例。NH4Cl在水溶液中的水解過程可表示為：

NH4ClNH4++Cl- +H2OOH-+H+ NH3·H2Oc(H+)＞c(OH-)，即pH＜7，溶液呈酸性。

NH4Cl的水解離子方程式為：

NH4++H2ONH3·H2O+H+組成鹽的堿越弱(即減小)，越大，鹽的水解程度越大。例

計算0.1mol／LNH4Cl溶液的pH及水解度。解

NH4++H2ONH3·H2O+H+

起始濃度／(mol／L)0.100平衡濃度／(mol／L) 0.1-xxxc(H+)=7.5×10-6mol／L3．弱酸弱堿鹽的水解

以NH4Ac為例。NH4Ac在水溶液中的水解過程如下：

NH4AcNH4++Ac- ++H2OOH-+H+ NH3·H2OHAc

由于H+和OH-濃度都減小，水的電離平衡強烈向右移動，水解程度較大。但由于NH4Ac水解后生成的NH3·H2O和HAc的電離常數(shù)幾乎相等，說明溶液中的c(H+)和c(OH-)幾乎相等，則溶液呈中性。

NH4Ac的水解離子方程式為：

NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAc

由此可見，弱酸弱堿鹽的水解實質(zhì)上是鹽組分的陽離子和陰離子同時發(fā)生水解，水溶液的酸堿性由生成的弱酸和弱堿的相對強弱決定。如HCOONH4溶液中，由于(HCOOH)＞(NH3·H2O)，則溶液呈酸性；在NH4CN溶液中，由于(HCN)＜(NH3·H2O)，則溶液呈堿性。

由上述同樣方法推導(dǎo)可以得到弱酸弱堿鹽的水解常數(shù)為：

4．強酸強堿鹽強酸強堿鹽不水解。如NaCl水溶液中的Na+、Cl-都不能與水電離出的OH-或H+結(jié)合成弱電解質(zhì)，水的電離平衡不發(fā)生移動，溶液中的c(H+)=c(OH-)，因此溶液呈中性，pH=7。

5．多元弱酸(弱堿)根的水解多元弱酸根的水解與其酸電離一樣，也是分步進行的。以二元弱酸鹽Na2CO3為例討論其水解過程。

Na2CO3的水解分兩步進行：第一步CO32-+H2OHCO3-+OH-第一步水解常數(shù)第二步HCO3-+H2OH2CO3+OH-第二步水解常數(shù)

由于＞＞，因此＞＞，即第一步水解程度要比第二步水解程度大得多，第一步水解是主要的。在計算溶液的pH時，可按一元弱酸根的水解平衡計算。例

計算0.1mol／LNa2CO3溶液的pH。

解CO32-在水中分兩步水解，計算時以第一步為主，忽略第二步。設(shè)溶液中c(OH-)為xCO32-+H2OHCO3-+OH-起始濃度／(mol／L)0.100平衡濃度／(mol／L)0.1-xxxc(OH-)=4.2×10-3mol／LpH=14–pOH=14+lg(4.2×10-3)=11.63

與多元弱酸鹽的水解一樣，多元弱堿鹽的水解也是分步進行的。如Al3+的水解可表示為：第一步Al3++H2OAl(OH)2++H+

第二步Al(OH)2++H2OAl(OH)2++H+

第三步Al(OH)2++H2OAl(OH)3+H+

多元弱堿根的水解要比多元弱酸根的水解復(fù)雜，對于這類鹽溶液的pH值的計算不要求。

三、影響鹽類水解的因素

1.鹽的本性鹽類水解時所生成的弱酸或弱堿的電離常數(shù)越小，水解程度越大。若水解產(chǎn)物為沉淀，則其溶解度越小，水解程度也越大。

2.濃度濃度越小，水解度越大。換句話說，將溶液進行稀釋，會促進鹽的水解。

3.溫度

酸堿中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，鹽的水解是中和反應(yīng)的逆過程，因此是吸熱反應(yīng)。根據(jù)平衡移動原理，升高溫度會促進鹽的水解。

4.酸堿度的影響

鹽類水解通常會引起水中的H+或OH-濃度的變化。根據(jù)平衡移動原理，調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，能促進或抑制鹽的水解。難溶電解質(zhì)：溶解度＜0.01g/100gH2O微溶電解質(zhì)：溶解度0.1g~0.01g/100gH2O易溶電解質(zhì)：溶解度＞0.1g/100gH2O第六節(jié)沉淀-溶解平衡

一、沉淀-溶解平衡和溶度積

難溶物在水中,或多或少仍有所溶解,當(dāng)溶解和結(jié)晶的速率相等時，建立起平衡，即為溶解-沉淀平衡，此時的溶液為飽和溶液。如：AgCl(s)Ag++Cl-

平衡常數(shù)表示式為：

對于一般難溶電解質(zhì)AmBn：AmBn(s)mAn++nBm-溶度積常數(shù)：

式中 m——A物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)； n——B物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)。溶度積常數(shù)與其他平衡常數(shù)一樣與溫度有關(guān)，但溫度變化對其影響不大，一般采用室溫下的常數(shù)。二、溶解度與溶度積的相互換算例25℃時，AgCl溶度積為1.8×10-10，計算該溫度下AgCl在水中的溶解度(mol／L)。解設(shè)AgCl的溶解度為s，則飽和溶液中c(Ag+)=c(Cl-)=s，則AgCl(s)Ag++Cl-平衡濃度／(mol／L) ssmol／L二、溶解度與溶度積的相互換算[例25℃時，Ag2CrO4的溶度積為1.1×10-12，計算該溫度下Ag2CrO4在水中的溶解度(mol／L)。解設(shè)Ag2CrO4的溶解度為s，則飽和溶液中c(Ag+)=2s，c(CrO42-)=s，則

Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-

平衡濃度／(mol／L) 2ssmol／L

比較以上例題得出結(jié)論：

同類型的難溶電解質(zhì)，溶度積越大，溶解度越大；溶度積越小，溶解度越小。不同類型的難溶電解質(zhì)則不能直接用來比較溶解度的大小。

上述溶度積與溶解度之間的簡單換算，只適用于基本不水解的難溶電解質(zhì)，不適用于易水解的難溶電解質(zhì)和難溶弱電解質(zhì)。

一、溶度積規(guī)則

難溶電解質(zhì)飽和溶液中陽離子和陰離子濃度的乘積稱為離子積。用Q表示。(CaCO3)沉淀-溶解平衡

當(dāng)Q

＞Ksp

時，過飽和溶液，沉淀從溶液中析出；?

當(dāng)Q

＝Ksp

時，飽和溶液，達平衡狀態(tài)；

?

當(dāng)Q

＜Ksp

時，溶液不飽和，若體系中有沉淀物，則沉淀物將發(fā)生溶解。

?第七節(jié)溶度積規(guī)則及其應(yīng)用

根據(jù)溶度積原理，當(dāng)溶液中Q＞Ksp時，將有沉淀生成。?二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用1.生成沉淀的條件例題見教材。

一般情況下，離子與沉淀劑生成沉淀物后在溶液中的殘留濃度低于1.0×10–5

mol·L-1時，則認(rèn)為該離子已被沉淀完全。2.沉淀的完全程度3.同離子效應(yīng)

難溶強電解質(zhì)飽和溶液中加入含共同離子的易溶電解質(zhì)時,難溶電解質(zhì)溶解度下降的效應(yīng)。例題見教材。

4.鹽效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入易溶強電解質(zhì)(可能含有共同離子或不含共同離子)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的效應(yīng)。如AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)0.0000.0010.0050.0101.2781.3251.3851.427c(KNO3)/mol·dm-3AgCl溶解度/10-5(mol·dm-3)僅增大25%下降到原來的

1/350.0010.0100.0200.0400.1000.2000.240.0160.0140.0130.0160.023c(Na2SO4)/mol·L-1S(PbSO4)/mmol·L-1PbSO4在不同濃度Na2SO4

溶液中的溶解度(25℃)鹽效應(yīng)

同離子效應(yīng)可揮發(fā)性沉淀劑過量

50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量

20%～30%三、分步沉淀

在混合離子溶液中，加入某種沉淀劑，離子先后沉淀的現(xiàn)象，叫做分步沉淀。

利用