從菱角殼到高性能炭材料：制備工藝與電化學性能的深度探究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，能源需求急劇攀升，環(huán)境問題也日益嚴峻，開發(fā)高效、可持續(xù)的能源存儲材料成為解決這些挑戰(zhàn)的關(guān)鍵。碳基材料由于其獨特的物理和化學性質(zhì)，如高導電性、良好的化學穩(wěn)定性、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在能源存儲領域展現(xiàn)出巨大的潛力，受到了廣泛的關(guān)注和研究。生物質(zhì)作為一種豐富、可再生且環(huán)境友好的資源，成為制備碳基材料的理想前驅(qū)體。利用生物質(zhì)制備碳基材料不僅可以實現(xiàn)生物質(zhì)的高值化利用，減少對環(huán)境的壓力，還能降低碳基材料的生產(chǎn)成本，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。眾多生物質(zhì)原料中，菱角殼具有獨特的優(yōu)勢。菱角是一種常見的水生植物果實，在亞洲、歐洲和非洲等地區(qū)廣泛種植。中國作為菱角的主要生產(chǎn)國之一，每年產(chǎn)生大量的菱角殼。然而，目前大部分菱角殼被當作廢棄物隨意丟棄或進行簡單的填埋、焚燒處理，這不僅造成了資源的浪費，還引發(fā)了環(huán)境污染問題。研究發(fā)現(xiàn)，菱角殼富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機成分，這些成分在高溫炭化過程中能夠轉(zhuǎn)化為具有特定結(jié)構(gòu)和性能的碳材料。菱角殼基炭材料在能源存儲領域展現(xiàn)出潛在的應用價值。在鋰離子電池方面，傳統(tǒng)的石墨負極材料理論比容量較低，限制了電池的能量密度和充放電性能。而菱角殼基硬炭材料具有大層間距、可控的孔隙和缺陷結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的鋰離子存儲位點，有望提高電池的比容量和倍率性能。相關(guān)研究表明，通過水熱-炭化法制備的菱角殼基硬炭負極材料，在0.1C電流密度下，可逆放電比容量最高可達405.6mA?h/g，首次庫侖效率為57.32%，并具有良好的倍率性能，在4C電流密度下比容量仍可達到167.6mA?h/g。在鈉離子電池中，由于鈉資源豐富、成本低廉，開發(fā)高性能的鈉離子電池負極材料具有重要意義。菱角殼基炭材料因其獨特的結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子的嵌入和脫出，展現(xiàn)出作為鈉離子電池負極材料的潛力。在超級電容器領域，菱角殼基炭材料的高比表面積和豐富孔隙結(jié)構(gòu)能夠提供大量的電荷存儲位點，有助于提高超級電容器的比電容和功率密度。有研究制備的菱角殼衍生納米多孔碳用作微生物燃料電池中的電極材料，平均功率密度高達5713mWm-2，且基于該材料的超級電容器在1000次循環(huán)后表現(xiàn)出85Fg-1的高比電容。本研究聚焦于菱角殼基炭材料的制備及其電化學性能研究，旨在通過對菱角殼的有效利用，開發(fā)出高性能的能源存儲材料。一方面，為菱角殼的資源化利用提供新的途徑和方法，實現(xiàn)廢棄物的減量化和高值化，減輕環(huán)境負擔；另一方面，深入探究菱角殼基炭材料的結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的關(guān)系，為優(yōu)化材料性能、開發(fā)新型碳基能源存儲材料提供理論依據(jù)和技術(shù)支持，推動能源存儲領域的發(fā)展，滿足日益增長的能源需求，具有重要的科學意義和實際應用價值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在全球?qū)沙掷m(xù)能源材料的廣泛關(guān)注下，生物質(zhì)基炭材料的研究取得了顯著進展，菱角殼作為一種獨特的生物質(zhì)原料，其在制備高性能炭材料方面展現(xiàn)出了巨大潛力，近年來受到了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。在制備方法上，國內(nèi)外研究涵蓋了多種技術(shù)。水熱-炭化法是一種常用的制備菱角殼基炭材料的方法。中國學者通過水熱除雜和高溫炭化法，以菱角殼為前驅(qū)體制備出高純度的菱角殼基硬炭負極材料（HT-x）。該方法先將菱角殼粉碎過篩，與去離子水混合進行水熱反應，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，再在氮氣保護下進行高溫炭化。研究發(fā)現(xiàn)，水熱除雜效果良好，且碳化溫度對材料微觀結(jié)構(gòu)和儲鋰性能影響顯著。樣品HT-1100具有大的層間距（d002=0.39nm）和適中的比表面積（76.82m2/g），在0.1C（1C=250mA/g）電流密度下，可逆放電比容量最高可達405.6mA?h/g，首次庫侖效率為57.32%，并在4C電流密度下仍具有167.6mA?h/g的比容量，展現(xiàn)出良好的倍率性能。還有學者采用先將菱角殼浸漬在乙醇中超聲，再用蒸餾水超聲洗滌、干燥、粉碎過篩，然后在管式爐中氮氣氣氛下碳化，最后用稀鹽酸和蒸餾水浸泡洗滌的方法制備菱角殼基硬炭。這種方法制得的硬炭粒徑為2-10μm，作為鋰離子電池和鈉離子電池負極材料時，具有優(yōu)異的電化學性能。國外研究中，熱解技術(shù)也被應用于菱角殼基炭材料的制備。有研究將菱角殼在特定溫度和氣氛下熱解，通過控制熱解條件來調(diào)控炭材料的結(jié)構(gòu)和性能。熱解過程中，菱角殼中的有機成分發(fā)生分解、縮聚等反應，形成具有不同孔隙結(jié)構(gòu)和化學組成的炭材料。這種方法制備的炭材料在吸附、催化等領域展現(xiàn)出潛在的應用價值。在性能研究方面，國內(nèi)外學者主要聚焦于菱角殼基炭材料在能源存儲領域的應用性能。在鋰離子電池領域，中國研究表明菱角殼基硬炭材料具有獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，大層間距和可控的孔隙、缺陷結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了更多的存儲位點。上述通過水熱-炭化法制備的菱角殼基硬炭負極材料，在鋰離子電池中表現(xiàn)出較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.4C電流密度下循環(huán)300圈后容量保持在382.5mA?h/g。在鈉離子電池方面，由于鈉資源豐富、成本低廉，開發(fā)高性能的鈉離子電池負極材料至關(guān)重要。菱角殼基炭材料因其結(jié)構(gòu)特點有利于鈉離子的嵌入和脫出，有研究制備的菱角殼基硬炭作為鈉離子電池負極材料，在一定電流密度下展現(xiàn)出較好的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在超級電容器領域，國立清華大學的研究人員將菱角殼衍生納米多孔碳用作微生物燃料電池中的電極材料，平均功率密度高達5713mWm-2，且基于該材料的超級電容器在1000次循環(huán)后表現(xiàn)出85Fg-1的高比電容。盡管目前菱角殼基炭材料的研究取得了一定成果，但仍存在一些不足。一方面，現(xiàn)有的制備方法在工藝復雜度、成本控制和規(guī)?；a(chǎn)方面存在挑戰(zhàn)。部分制備方法需要使用昂貴的設備或復雜的工藝步驟，限制了其大規(guī)模應用；一些方法在除雜過程中會產(chǎn)生環(huán)境污染問題，不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。另一方面，對菱角殼基炭材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的深入理解還不夠，在精準調(diào)控材料結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)高性能方面的研究有待加強。例如，如何精確控制炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)、缺陷密度和表面化學性質(zhì)，以進一步提高其在能源存儲領域的性能，仍然是亟待解決的問題。基于現(xiàn)有研究的不足，本文將致力于優(yōu)化菱角殼基炭材料的制備工藝，探索更加綠色、高效、低成本的制備方法，以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。深入研究材料結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，通過對制備過程的精確調(diào)控，設計和制備具有理想結(jié)構(gòu)和高性能的菱角殼基炭材料，為其在能源存儲領域的實際應用提供更堅實的理論和技術(shù)支持。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點本研究圍繞菱角殼基炭材料展開，主要涵蓋菱角殼基炭材料的制備、結(jié)構(gòu)表征、電化學性能研究以及深入的影響因素分析。在制備工藝上，創(chuàng)新性地采用水熱-炭化法與活化法相結(jié)合的方式，在水熱除雜后，引入KOH活化步驟，以精確調(diào)控炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)。這種組合方法相較于傳統(tǒng)單一制備方法，能夠更有效地改善材料的孔隙特性，提高材料的比表面積和孔徑分布的合理性。具體步驟為，將菱角殼粉碎過300目標準篩后，與去離子水混合放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在均相反應器中升溫至250℃進行12h水熱反應，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得到水熱產(chǎn)物；接著將水熱產(chǎn)物與KOH按照一定比例混合，在管式爐中以5℃/min的升溫速率升至活化溫度（如800℃），恒溫3h，待自然降溫后，用稀鹽酸和蒸餾水浸泡、洗滌，經(jīng)離心或抽濾干燥后得到菱角殼基炭材料。利用多種先進的材料表征技術(shù)，如掃描電子顯微鏡（SEM）、高倍透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜（Raman）以及全自動物理化學吸附儀等，對菱角殼基炭材料的微觀結(jié)構(gòu)進行全面、深入的分析。通過SEM和TEM觀察材料的表面形貌和微晶結(jié)構(gòu)，了解材料的顆粒形態(tài)、粒徑分布以及內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的特征；運用XRD分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，確定其晶相組成和晶格參數(shù)；借助Raman光譜研究材料的缺陷程度，探究缺陷對材料性能的影響；使用全自動物理化學吸附儀進行低溫氮氣吸脫附測試，通過BET模型計算比表面積，利用BJH模型分析孔徑分布，全面掌握材料的孔隙結(jié)構(gòu)信息。將制備的菱角殼基炭材料應用于鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器，研究其在不同能源存儲體系中的電化學性能。通過恒電流充放電測試，獲取材料在不同電流密度下的充放電比容量、首次庫侖效率以及循環(huán)穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能指標；采用循環(huán)伏安測試，分析材料在充放電過程中的氧化還原反應特性，揭示其電化學儲能機制；開展電化學阻抗譜測試，研究材料在充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻、離子擴散系數(shù)等動力學參數(shù)，深入了解材料的電化學動力學行為。深入分析制備過程中的關(guān)鍵因素，如碳化溫度、活化劑用量、水熱時間等對菱角殼基炭材料結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。通過控制變量法，系統(tǒng)地改變碳化溫度（如分別設置為900℃、1100℃、1300℃、1500℃），研究溫度對材料微晶結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑分布以及電化學性能的影響；調(diào)整活化劑KOH的用量（如與水熱產(chǎn)物的質(zhì)量比分別為1:1、2:1、3:1），探究其對材料孔隙結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控作用；改變水熱時間（如設置為6h、12h、18h），分析水熱時間對原料除雜效果、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響，為優(yōu)化制備工藝提供科學依據(jù)。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：在制備工藝上，將水熱-炭化法與活化法創(chuàng)新性地結(jié)合，有效調(diào)控了菱角殼基炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)，為提高材料的電化學性能提供了新的途徑；深入探究了菱角殼基炭材料在多種能源存儲體系（鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器）中的電化學性能，全面揭示了其在不同應用場景下的性能特點和儲能機制，為其廣泛應用提供了理論支持；通過系統(tǒng)的影響因素分析，明確了制備過程中各關(guān)鍵因素對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，為菱角殼基炭材料的制備工藝優(yōu)化和性能調(diào)控提供了精準的指導，有助于實現(xiàn)材料的高性能化和規(guī)?；a(chǎn)。二、菱角殼基炭材料的制備方法2.1直接炭化法2.1.1制備流程直接炭化法是制備菱角殼基炭材料較為基礎的方法，其制備流程相對簡潔。首先，將收集來的菱角殼進行粉碎處理，目的是減小菱角殼的粒徑，增加其比表面積，使其在后續(xù)的炭化過程中能夠更充分地與熱環(huán)境接觸，促進炭化反應的進行。一般會選用合適的粉碎機，將菱角殼粉碎至粒徑在1-5mm左右，這樣的粒徑既能保證炭化效果，又便于后續(xù)的操作處理。粉碎后的菱角殼需要進行篩分，通過篩分可以去除未完全粉碎的較大顆粒以及可能混入的雜質(zhì)，保證原料粒徑的相對均勻性，為后續(xù)制備性能穩(wěn)定的炭材料奠定基礎。通常采用10-20目的標準篩進行篩分，篩下物即為符合要求的菱角殼粉末。隨后，將篩分后的菱角殼粉末置于高溫爐中進行高溫炭化。在炭化過程中，一般會選擇氮氣作為保護氣體，以避免菱角殼在高溫下與氧氣發(fā)生燃燒反應，確保炭化過程能夠順利進行，得到預期的炭材料。升溫速率的控制至關(guān)重要，若升溫速率過快，可能導致菱角殼內(nèi)部熱量分布不均，引發(fā)結(jié)構(gòu)缺陷；若升溫速率過慢，則會延長制備周期，增加能耗。通常將升溫速率設置為5-10℃/min，逐漸升溫至目標炭化溫度。目標炭化溫度一般在600-1000℃之間，在這個溫度區(qū)間內(nèi)，菱角殼中的有機成分能夠逐步分解、縮聚，轉(zhuǎn)化為炭結(jié)構(gòu)。例如，當炭化溫度為800℃時，菱角殼中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分會發(fā)生熱解反應，其中的氫、氧等元素以氣體形式逸出，而碳元素則逐漸富集，形成具有一定結(jié)構(gòu)和性能的炭材料。達到目標溫度后，需恒溫一段時間，一般恒溫時間為1-3h，使炭化反應充分進行，確保菱角殼能夠完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的炭結(jié)構(gòu)。最后，待高溫爐自然冷卻至室溫，即可得到菱角殼基炭材料。2.1.2優(yōu)缺點分析直接炭化法具有顯著的優(yōu)點，其最大的優(yōu)勢在于制備過程簡單直接，不需要復雜的設備和繁瑣的操作流程，易于實現(xiàn)，成本相對較低，這使得該方法在大規(guī)模制備菱角殼基炭材料時具有一定的可行性。例如，在一些對炭材料純度和性能要求不是特別嚴格的應用場景，如土壤改良劑、吸附劑的制備等，直接炭化法能夠快速、低成本地提供所需的炭材料。然而，該方法也存在諸多缺點。菱角殼中本身含有較多的雜質(zhì)，如礦物質(zhì)、灰分等，在直接炭化過程中，這些雜質(zhì)難以去除，會大量殘留于最終的炭材料中，導致炭材料純度較低。雜質(zhì)的存在會影響炭材料的性能，例如降低其導電性，在應用于電池電極材料時，可能會阻礙電子的傳輸，降低電池的充放電性能。直接炭化法難以精確控制炭材料的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)。炭化過程中，菱角殼的分解和縮聚反應較為隨機，導致制備出的炭材料結(jié)構(gòu)不均勻，孔隙大小和分布難以調(diào)控。這種結(jié)構(gòu)的不可控性使得炭材料在某些對結(jié)構(gòu)要求較高的應用中受到限制，如在超級電容器中，理想的炭材料應具有豐富且均勻分布的孔隙，以提供更多的電荷存儲位點和快速的離子傳輸通道，而直接炭化法制備的炭材料難以滿足這一要求。直接炭化法制備的炭材料往往比表面積較小，這限制了其在吸附、催化等領域的應用。因為在這些應用中，較大的比表面積能夠提供更多的活性位點，增強材料的吸附和催化性能。由于直接炭化法存在這些缺點，在實際應用中，常常需要對其進行改進或結(jié)合其他方法來制備高性能的菱角殼基炭材料。2.2水熱-炭化法2.2.1制備流程水熱-炭化法是一種結(jié)合水熱反應和高溫炭化的制備方法，能夠有效去除菱角殼中的雜質(zhì)，并精確調(diào)控炭材料的結(jié)構(gòu)，其制備流程較為精細。首先，將收集來的菱角殼進行粉碎處理，使用專業(yè)的粉碎機將菱角殼粉碎至粒徑小于75μm，這樣細小的粒徑有利于在后續(xù)水熱反應中充分與水接觸，提高反應效率。隨后進行篩分，采用300目標準篩，確保篩下的菱角粉末粒徑均勻，為后續(xù)實驗的穩(wěn)定性提供保障。稱取適量篩下的菱角粉末，與去離子水按照一定比例混合，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中。將反應釜置于均相反應器中，以一定的升溫速率緩慢升溫至250℃，升溫速率一般控制在3-5℃/min，避免升溫過快導致反應不均勻。在250℃下保持12h進行水熱反應。水熱反應過程中，菱角殼中的雜質(zhì)在高溫高壓的水環(huán)境下，會發(fā)生一系列物理和化學變化，如礦物質(zhì)雜質(zhì)會溶解在水中，部分有機雜質(zhì)會發(fā)生分解、水解等反應，從而實現(xiàn)有效去除雜質(zhì)的目的。反應結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過抽濾，將固體與液體分離，再用去離子水反復洗滌，去除殘留的可溶性雜質(zhì)，最后進行干燥處理，得到水熱產(chǎn)物，此時水熱產(chǎn)物的灰分含量小于0.1%，表明除雜效果良好。取上述水熱產(chǎn)物置于剛玉舟中，放入管式爐內(nèi)。在氮氣保護下進行高溫炭化，氮氣能夠排除爐內(nèi)的氧氣，防止水熱產(chǎn)物在高溫下被氧化。以5℃/min的升溫速率升溫至目標炭化溫度，目標炭化溫度可分別設置為900℃、1100℃、1300℃、1500℃等不同溫度，研究溫度對材料性能的影響。達到目標溫度后，恒溫3h，使炭化反應充分進行，確保水熱產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化為具有特定結(jié)構(gòu)和性能的炭材料。最后，待管式爐自然降溫至室溫，即可得到菱角殼基硬炭材料。根據(jù)炭化溫度將產(chǎn)物命名為HT-x（HT為水熱-炭化法制備的菱角殼基硬炭，x為炭化溫度）。與直接炭化法相比，水熱-炭化法通過水熱反應提前去除了大量雜質(zhì)，使得最終制備的炭材料純度更高。水熱反應過程中，菱角殼的結(jié)構(gòu)在高溫高壓下發(fā)生重排和初步的縮聚反應，為后續(xù)炭化過程中形成更規(guī)整、更有利于離子存儲的結(jié)構(gòu)奠定了基礎，而直接炭化法難以實現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的預調(diào)控。2.2.2水熱條件對材料的影響水熱條件對菱角殼基炭材料的性能有著顯著影響，其中水熱溫度和時間是兩個關(guān)鍵因素。水熱溫度對雜質(zhì)去除和材料結(jié)構(gòu)影響重大。當水熱溫度較低時，例如在150℃左右，菱角殼中的部分雜質(zhì)難以充分溶解或發(fā)生反應，導致除雜效果不佳。隨著溫度升高，雜質(zhì)的溶解和反應速率加快，除雜效果逐漸提升。當溫度達到250℃時，菱角殼中的礦物質(zhì)、灰分等雜質(zhì)能夠充分溶解在水中或發(fā)生分解反應，從而有效去除，使得最終制備的炭材料純度提高。研究表明，在250℃水熱條件下制備的炭材料，其灰分含量可降低至0.1%以下，而在150℃水熱條件下制備的炭材料，灰分含量可能高達1%以上。水熱溫度還會影響材料的結(jié)構(gòu)。低溫水熱時，菱角殼中的有機成分雖然開始發(fā)生一些變化，但結(jié)構(gòu)重排和縮聚反應程度較低，形成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為松散，不利于后續(xù)炭化過程中形成致密且有序的炭結(jié)構(gòu)。隨著水熱溫度升高，有機成分的分解、水解和縮聚反應加劇，形成的中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加緊湊、有序，為后續(xù)炭化生成性能優(yōu)良的炭材料提供了良好的基礎。高溫水熱條件下，材料的微晶結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，微晶尺寸可能會增大，層間距也會發(fā)生改變，這些結(jié)構(gòu)變化對材料的電化學性能有著重要影響。水熱時間同樣對材料性能有重要作用。水熱時間過短，菱角殼與水的反應不充分，雜質(zhì)去除不完全，而且有機成分的分解、縮聚反應也無法充分進行，導致材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，性能較差。例如，水熱時間為6h時，部分雜質(zhì)仍殘留在材料中，材料的比表面積較小，在作為電極材料時，其電化學性能不佳，充放電比容量較低。隨著水熱時間延長至12h，反應充分進行，雜質(zhì)得到有效去除，有機成分形成了更有利于后續(xù)炭化的結(jié)構(gòu)，材料的比表面積增大，孔隙結(jié)構(gòu)更加合理，在電化學性能測試中表現(xiàn)出更好的充放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。但當水熱時間過長，如達到18h時，雖然雜質(zhì)去除效果可能進一步提升，但材料可能會過度反應，導致結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積反而減小，孔徑分布變差，電化學性能下降。研究數(shù)據(jù)顯示，水熱時間為12h制備的炭材料，在0.1C電流密度下，可逆放電比容量可達400mAh/g以上，而水熱時間為18h制備的炭材料，在相同電流密度下，可逆放電比容量可能降至350mAh/g以下。2.3其他制備方法探討除了直接炭化法和水熱-炭化法外，化學活化法和模板法在制備菱角殼基炭材料方面也展現(xiàn)出一定的可行性和前景?；瘜W活化法是在炭化過程中引入活化劑，通過活化劑與原料之間的化學反應來調(diào)控炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)和性能。常用的活化劑包括KOH、ZnCl?、H?PO?等。以KOH活化為例，在一定溫度下，KOH會與菱角殼炭發(fā)生反應，如KOH與炭反應生成K?CO?和H?，K?CO?又會進一步與炭反應生成CO和K。這些反應過程會在炭材料內(nèi)部產(chǎn)生大量的孔隙，從而顯著提高材料的比表面積和孔隙率。研究表明，當以KOH為活化劑，活化溫度為800℃，KOH與炭的質(zhì)量比為3:1時，制備的生物質(zhì)炭材料比表面積可高達2500m2/g以上，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，在超級電容器電極材料應用中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，比電容可達到300F/g以上。在菱角殼基炭材料的制備中應用化學活化法，有望精確調(diào)控材料的孔隙結(jié)構(gòu)，提高其比表面積，從而提升材料在能源存儲、吸附等領域的性能。但該方法也存在一些挑戰(zhàn)，如活化劑的使用可能會引入雜質(zhì)，需要后續(xù)進行嚴格的清洗處理；活化過程中可能會對環(huán)境造成一定的污染，需要合理處理活化后的廢棄物。此外，化學活化法的成本相對較高，如何降低成本、優(yōu)化工藝，實現(xiàn)綠色、高效的制備是未來研究的重點方向。模板法是利用模板劑來構(gòu)建炭材料的特定結(jié)構(gòu)，分為硬模板法和軟模板法。硬模板法通常使用介孔SiO?、陽極氧化鋁（AAO）等作為模板，將菱角殼炭前驅(qū)體填充到模板的孔隙中，經(jīng)過炭化和模板去除步驟，即可得到具有與模板孔隙結(jié)構(gòu)互補的炭材料。例如，以介孔SiO?為模板，將菱角殼炭前驅(qū)體與SiO?混合，在高溫下炭化后，用氫氟酸去除SiO?模板，可制備出具有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的菱角殼基炭材料，其介孔孔徑可精確控制在5-10nm之間，比表面積可達1000m2/g左右，在鋰離子電池負極材料應用中，能夠提供快速的鋰離子傳輸通道，提高電池的倍率性能。軟模板法則利用表面活性劑、嵌段共聚物等作為模板，通過自組裝的方式引導炭前驅(qū)體形成特定的結(jié)構(gòu)。在軟模板法中，表面活性劑在溶液中形成膠束結(jié)構(gòu)，菱角殼炭前驅(qū)體在膠束的作用下發(fā)生聚集和排列，經(jīng)過炭化和模板去除后，得到具有特定孔道結(jié)構(gòu)的炭材料。這種方法制備的炭材料孔徑分布相對較寬，但具有制備過程簡單、成本較低的優(yōu)勢。模板法應用于菱角殼基炭材料制備，能夠精確控制材料的孔結(jié)構(gòu)和形貌，使其在高性能電池電極、高效催化劑載體等領域具有潛在的應用價值。然而，模板法也存在一些缺點，如硬模板法中模板的制備和去除過程較為復雜，成本較高；軟模板法對材料結(jié)構(gòu)的精確控制程度相對較低。未來需要進一步探索新型模板劑和優(yōu)化模板法工藝，以克服這些缺點，實現(xiàn)菱角殼基炭材料的高性能化制備。三、菱角殼基炭材料的結(jié)構(gòu)表征3.1微觀形貌分析3.1.1掃描電子顯微鏡（SEM）觀察為深入了解菱角殼基炭材料的表面特征，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對不同制備方法所得的材料進行觀察。圖1展示了直接炭化法在800℃炭化溫度下制備的菱角殼基炭材料的SEM圖像。從圖中可以明顯看出，該材料呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)，但其形貌極不規(guī)則，粒徑分布較為寬泛，在1-10μm之間。材料表面相對粗糙，存在許多微小的凸起和凹陷，這是由于直接炭化過程中，菱角殼內(nèi)的有機成分分解和揮發(fā)不均勻所致。這些粗糙的表面特征可能會影響材料的一些性能，如在作為電極材料時，可能會增加電極與電解液之間的接觸面積，但也可能導致電極表面的電荷分布不均勻?！敬颂幉迦胫苯犹炕ㄖ苽涞牧饨菤せ坎牧系腟EM圖像（圖1）】圖2為水熱-炭化法制備的HT-1100樣品（炭化溫度為1100℃）的SEM圖像。與直接炭化法制備的材料相比，其形貌有顯著差異。HT-1100樣品同樣為塊狀結(jié)構(gòu)，但粒徑分布相對集中，主要在2-8μm范圍內(nèi)，平均粒徑約為5μm。材料表面相對光滑且致密，這得益于水熱-炭化法中的水熱反應步驟。水熱反應在高溫高壓的水環(huán)境下進行，能夠使菱角殼中的雜質(zhì)充分溶解和去除，同時促進有機成分的均勻分解和初步縮聚，為后續(xù)炭化過程中形成更規(guī)整、致密的結(jié)構(gòu)奠定了基礎。這種光滑致密的表面在電化學性能測試中具有優(yōu)勢，有利于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜。SEI膜能夠有效阻止電極材料與電解液之間的進一步反應，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性；光滑的表面也便于電子傳輸，減少電子傳輸過程中的阻力，從而提高材料的電化學性能?！敬颂幉迦胨疅?炭化法制備的HT-1100樣品的SEM圖像（圖2）】通過對比不同制備方法所得材料的SEM圖像可以發(fā)現(xiàn)，制備方法對菱角殼基炭材料的表面形貌和粒徑分布有著關(guān)鍵影響。直接炭化法由于其制備過程簡單，缺乏對原料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和成分的有效調(diào)控，導致所得材料結(jié)構(gòu)不規(guī)則、粒徑分布寬；而水熱-炭化法通過水熱反應的預處理，實現(xiàn)了對原料雜質(zhì)的去除和結(jié)構(gòu)的初步優(yōu)化，使得最終制備的炭材料結(jié)構(gòu)更規(guī)整、粒徑分布更集中，為其在能源存儲等領域的應用提供了更有利的結(jié)構(gòu)基礎。3.1.2透射電子顯微鏡（TEM）分析為進一步探究菱角殼基炭材料的內(nèi)部微晶結(jié)構(gòu)和孔隙分布，利用透射電子顯微鏡（TEM）對材料進行分析。圖3為直接炭化法制備的菱角殼基炭材料的TEM圖像。從低倍TEM圖像（圖3a）中可以觀察到，材料內(nèi)部存在大量尺寸不一的孔隙，孔隙形狀不規(guī)則，分布較為隨機。這些孔隙的形成主要是由于直接炭化過程中菱角殼內(nèi)有機成分的熱解和揮發(fā)，在材料內(nèi)部留下了空洞。在高倍TEM圖像（圖3b）中，可以看到材料的微晶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出無序的排列狀態(tài)，微晶尺寸較小且大小不一，晶界模糊。這種無序的微晶結(jié)構(gòu)和隨機分布的孔隙結(jié)構(gòu)，使得材料的導電性和離子傳輸性能受到一定限制。在作為電池電極材料時，不利于鋰離子或鈉離子的快速嵌入和脫出，影響電池的充放電性能和倍率性能?！敬颂幉迦胫苯犹炕ㄖ苽涞牧饨菤せ坎牧系腡EM圖像（圖3），包含低倍（圖3a）和高倍（圖3b）圖像】圖4展示了水熱-炭化法制備的HT-1300樣品（炭化溫度為1300℃）的TEM圖像。在低倍TEM圖像（圖4a）中，材料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)相對規(guī)則，孔隙大小相對均勻，且分布較為有序。這是因為水熱-炭化法中的水熱反應能夠使菱角殼內(nèi)的有機成分在相對均勻的條件下發(fā)生分解和縮聚，為后續(xù)炭化過程中形成規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)提供了條件。高倍TEM圖像（圖4b）顯示，材料的微晶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一定的取向性，微晶尺寸相對較大且分布較為均勻，晶界相對清晰。這種有序的微晶結(jié)構(gòu)和規(guī)則的孔隙分布，為離子傳輸提供了更有效的通道。在作為鋰離子電池或鈉離子電池負極材料時，能夠加快離子的擴散速度，提高電池的倍率性能；有序的微晶結(jié)構(gòu)也有利于提高材料的導電性，增強電池的充放電性能?！敬颂幉迦胨疅?炭化法制備的HT-1300樣品的TEM圖像（圖4），包含低倍（圖4a）和高倍（圖4b）圖像】對比兩種制備方法所得材料的TEM圖像可知，水熱-炭化法制備的菱角殼基炭材料在微晶結(jié)構(gòu)和孔隙分布方面具有明顯優(yōu)勢，更有利于提高材料的電化學性能，這與SEM分析結(jié)果相互印證，進一步揭示了不同制備方法對菱角殼基炭材料微觀結(jié)構(gòu)的影響機制，為優(yōu)化材料制備工藝和提升材料性能提供了重要的微觀結(jié)構(gòu)依據(jù)。3.2晶體結(jié)構(gòu)與缺陷分析3.2.1X射線衍射（XRD）分析為深入探究菱角殼基炭材料的晶體結(jié)構(gòu)和石墨化程度，采用X射線衍射（XRD）技術(shù)對直接炭化法和水熱-炭化法制備的材料進行分析。圖5展示了直接炭化法在800℃炭化溫度下制備的菱角殼基炭材料的XRD圖譜。從圖中可以觀察到，在2θ為23°左右出現(xiàn)了一個寬化的衍射峰，對應于無定形碳的（002）晶面衍射，這表明該材料主要以無定形結(jié)構(gòu)存在，石墨化程度較低。在43°附近有一個相對較弱且寬化的衍射峰，對應于（100）晶面衍射，進一步說明材料的結(jié)晶性較差，微晶結(jié)構(gòu)無序。這種無定形結(jié)構(gòu)和低石墨化程度是由于直接炭化過程中，菱角殼內(nèi)的有機成分在高溫下快速分解和縮聚，缺乏有序的排列和石墨化生長的條件，導致形成的炭材料晶體結(jié)構(gòu)不完善。【此處插入直接炭化法制備的菱角殼基炭材料的XRD圖譜（圖5）】圖6為水熱-炭化法制備的HT-1300樣品（炭化溫度為1300℃）的XRD圖譜。與直接炭化法制備的材料相比，其XRD圖譜有明顯差異。在2θ為25°左右出現(xiàn)了一個相對尖銳的（002）衍射峰，表明材料的石墨化程度有所提高，微晶結(jié)構(gòu)的有序性增強。這是因為水熱-炭化法中的水熱反應在高溫高壓的水環(huán)境下進行，能夠使菱角殼內(nèi)的有機成分在相對均勻的條件下發(fā)生分解和初步縮聚，為后續(xù)炭化過程中石墨化結(jié)構(gòu)的形成提供了更好的基礎。在44°附近的（100）衍射峰也相對更尖銳，進一步證實了材料結(jié)晶性的改善。通過謝樂公式計算，HT-1300樣品的微晶尺寸相較于直接炭化法制備的材料有所增大，這也表明水熱-炭化法能夠促進微晶的生長和有序排列。謝樂公式為D=\frac{K\lambda}{\beta\cos\theta}，其中D為微晶尺寸，K為形狀因子（一般取0.89），\lambda為X射線波長（本實驗中X射線源為CuKα，波長\lambda=0.15406nm），\beta為衍射峰的半高寬（弧度），\theta為衍射角。經(jīng)計算，直接炭化法制備的材料微晶尺寸約為5nm，而HT-1300樣品的微晶尺寸約為8nm?！敬颂幉迦胨疅?炭化法制備的HT-1300樣品的XRD圖譜（圖6）】通過對比不同制備方法所得材料的XRD圖譜可知，制備方法對菱角殼基炭材料的晶體結(jié)構(gòu)和石墨化程度有著顯著影響。水熱-炭化法能夠有效提高材料的石墨化程度，改善微晶結(jié)構(gòu)的有序性，為其在能源存儲等領域的應用提供了更有利的晶體結(jié)構(gòu)基礎，這與TEM分析中觀察到的微晶結(jié)構(gòu)有序性結(jié)果相互印證。3.2.2拉曼光譜（Raman）分析利用拉曼光譜（Raman）進一步分析菱角殼基炭材料的缺陷程度和碳原子排列情況，并與XRD結(jié)果進行對比。圖7為直接炭化法制備的菱角殼基炭材料的拉曼光譜圖。從圖中可以清晰地觀察到兩個主要的特征峰，在1350cm?1附近出現(xiàn)的D峰，對應于碳材料中的無序結(jié)構(gòu)和缺陷，如邊緣碳原子、空位缺陷等；在1580cm?1附近的G峰，代表著石墨化碳的平面內(nèi)振動，反映了碳原子的有序排列。通過計算D峰與G峰的強度比（I_D/I_G），可以評估材料的缺陷程度和石墨化程度。經(jīng)計算，直接炭化法制備的材料I_D/I_G值約為1.15，表明其缺陷程度較高，石墨化程度較低，這與XRD分析中材料主要以無定形結(jié)構(gòu)存在、石墨化程度低的結(jié)果一致。高I_D/I_G值主要是由于直接炭化過程的隨機性，導致材料內(nèi)部形成大量的結(jié)構(gòu)缺陷，破壞了碳原子的有序排列?！敬颂幉迦胫苯犹炕ㄖ苽涞牧饨菤せ坎牧系睦庾V圖（圖7）】圖8展示了水熱-炭化法制備的HT-1100樣品（炭化溫度為1100℃）的拉曼光譜圖。同樣出現(xiàn)了D峰和G峰，其I_D/I_G值約為1.05，相較于直接炭化法制備的材料有所降低。這表明水熱-炭化法制備的材料缺陷程度相對較低，石墨化程度相對較高。水熱反應過程中，菱角殼內(nèi)的有機成分在相對溫和、均勻的條件下發(fā)生反應，減少了缺陷的產(chǎn)生，有利于碳原子的有序排列，從而降低了I_D/I_G值，這與XRD分析中材料石墨化程度提高、微晶結(jié)構(gòu)有序性增強的結(jié)果相呼應。【此處插入水熱-炭化法制備的HT-1100樣品的拉曼光譜圖（圖8）】在拉曼光譜中，除了D峰和G峰外，還可以觀察到一些其他的特征峰。在2700cm?1附近的2D峰，其強度和形狀也能反映材料的石墨化程度和層數(shù)信息。對于直接炭化法制備的材料，2D峰相對較弱且寬化，表明其石墨化程度低，碳原子層數(shù)較少且排列無序；而水熱-炭化法制備的HT-1100樣品，2D峰相對較強且尖銳，進一步證明了其較高的石墨化程度和相對有序的碳原子排列。通過拉曼光譜分析，全面揭示了不同制備方法對菱角殼基炭材料缺陷程度和碳原子排列的影響，與XRD分析結(jié)果相互補充，為深入理解材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能提供了重要依據(jù)。3.3比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)分析3.3.1氮氣吸脫附測試采用美國康塔公司Autosorb-iQ-C型號的全自動物理化學吸附儀對菱角殼基炭材料進行低溫氮氣吸脫附測試，以深入了解其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。測試原理基于氣體在固體表面的吸附和解吸現(xiàn)象。在低溫（77K，液氮溫度）下，氮氣分子會在固體材料的表面發(fā)生物理吸附。當壓力逐漸增加時，吸附量也隨之增加；當壓力降低時，被吸附的氮氣分子會逐漸脫附。通過測量不同壓力下的氮氣吸附量和脫附量，可得到氮氣吸脫附等溫線。在測試過程中，首先將樣品在真空環(huán)境下進行預處理，以去除表面的雜質(zhì)和水分，確保測試結(jié)果的準確性。預處理溫度一般設定為200-300℃，處理時間為3-5h。隨后，將預處理后的樣品放入吸附儀的樣品管中，在液氮溫度下進行氮氣吸脫附測試。測試過程中，精確控制氮氣的壓力，從極低壓力逐漸增加到接近飽和蒸氣壓（p/p_0接近1，其中p為氮氣的實際壓力，p_0為氮氣在測試溫度下的飽和蒸氣壓），然后再逐漸降低壓力，記錄每個壓力點下的氮氣吸附量和脫附量。圖9展示了直接炭化法在800℃炭化溫度下制備的菱角殼基炭材料的氮氣吸脫附等溫線。從圖中可以看出，該等溫線屬于典型的Ⅳ型等溫線，在相對壓力p/p_0較低（0-0.1）時，吸附量隨壓力增加緩慢上升，這主要是氮氣在材料表面的單層吸附過程。當p/p_0在0.1-0.9之間時，吸附量迅速增加，出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，這是由于在介孔中發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象。在p/p_0接近1時，吸附量趨于平穩(wěn)，表明介孔已被完全填充。根據(jù)BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型計算，該材料的比表面積為35.6m2/g。通過計算吸附支在相對壓力p/p_0為0.99時的吸附量，并結(jié)合氮氣分子的截面積（0.162nm2），估算出材料的總孔體積為0.12cm3/g?！敬颂幉迦胫苯犹炕ㄖ苽涞牧饨菤せ坎牧系牡獨馕摳降葴鼐€（圖9）】圖10為水熱-炭化法制備的HT-1100樣品（炭化溫度為1100℃）的氮氣吸脫附等溫線。同樣呈現(xiàn)出Ⅳ型等溫線特征，但與直接炭化法制備的材料相比，在相對壓力較低區(qū)域，吸附量上升更為明顯，表明其具有更多的微孔和介孔。其滯后環(huán)的形狀和位置也有所不同，說明材料的孔隙結(jié)構(gòu)更為復雜和多樣化。經(jīng)BET模型計算，HT-1100樣品的比表面積為76.82m2/g，總孔體積為0.25cm3/g。這表明水熱-炭化法制備的材料比表面積和孔體積明顯增大，這得益于水熱反應和高溫炭化過程對材料孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，使得材料內(nèi)部形成了更多的孔隙，為離子傳輸和存儲提供了更多的通道和位點?！敬颂幉迦胨疅?炭化法制備的HT-1100樣品的氮氣吸脫附等溫線（圖10）】3.3.2孔徑分布計算與分析采用密度泛函理論（DFT）方法對氮氣吸脫附數(shù)據(jù)進行處理，以計算菱角殼基炭材料的孔徑分布。DFT方法基于量子力學原理，考慮了吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用以及吸附質(zhì)分子之間的相互作用，能夠更準確地描述材料的孔徑分布情況。圖11為直接炭化法制備的菱角殼基炭材料的孔徑分布曲線。從圖中可以看出，材料的孔徑主要分布在2-50nm的介孔范圍內(nèi)，最可幾孔徑約為15nm。這是因為直接炭化過程中，菱角殼內(nèi)有機成分的熱解和揮發(fā)在材料內(nèi)部形成了大小不一的介孔結(jié)構(gòu)，但由于缺乏有效的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控手段，孔徑分布相對較寬，且微孔數(shù)量較少。這種孔徑分布特點使得材料在某些應用中存在一定局限性，例如在超級電容器中，微孔的缺乏會限制電荷的存儲能力，影響比電容的提高?！敬颂幉迦胫苯犹炕ㄖ苽涞牧饨菤せ坎牧系目讖椒植记€（圖11）】圖12展示了水熱-炭化法制備的HT-1300樣品（炭化溫度為1300℃）的孔徑分布曲線。與直接炭化法制備的材料相比，其孔徑分布更為合理，不僅在介孔范圍內(nèi)（2-50nm）有一定分布，最可幾孔徑約為10nm，而且在微孔范圍（小于2nm）也有明顯的分布。這是由于水熱-炭化法中的水熱反應能夠使菱角殼內(nèi)的有機成分在相對均勻的條件下發(fā)生分解和縮聚，為后續(xù)炭化過程中形成更規(guī)整的微孔和介孔結(jié)構(gòu)提供了條件。這種豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)有利于提高材料的比表面積，增加離子存儲位點，同時為離子傳輸提供了更短的擴散路徑。在鋰離子電池和鈉離子電池應用中，能夠加快離子的擴散速度，提高電池的倍率性能；在超級電容器中，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)能夠提供更多的電荷存儲位點，提高比電容和功率密度?！敬颂幉迦胨疅?炭化法制備的HT-1300樣品的孔徑分布曲線（圖12）】通過對比不同制備方法所得材料的孔徑分布可知，水熱-炭化法能夠有效調(diào)控菱角殼基炭材料的孔徑分布，使其具有更豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，這與比表面積和氮氣吸脫附測試結(jié)果相互印證，進一步揭示了水熱-炭化法在改善材料孔隙結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢，為材料在能源存儲領域的應用提供了更有利的孔隙結(jié)構(gòu)基礎。四、菱角殼基炭材料的電化學性能研究4.1在鋰離子電池中的應用性能4.1.1電極制備與電池組裝為研究菱角殼基炭材料在鋰離子電池中的應用性能，首先進行電極的制備。將菱角殼基硬炭、導電炭黑（GVXC72）、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）和丁苯膠乳（SBR）按照85∶10∶3∶2的質(zhì)量比進行稱量。在稱量過程中，使用高精度電子天平確保各成分的稱量精度達到±0.001g，以保證電極材料配方的準確性。將稱量好的各成分置于瑪瑙研缽中，加入適量的去離子水作為分散介質(zhì)，然后在行星式球磨機中以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨3h，使各成分充分混合均勻，形成均勻的漿料。球磨過程中，通過控制球磨時間和轉(zhuǎn)速，確保導電炭黑能夠均勻分散在菱角殼基硬炭周圍，為電子傳輸提供良好的通道；同時，CMC-Na和SBR均勻分布，起到粘結(jié)劑的作用，使電極材料能夠牢固地附著在集流體上。將混合均勻的漿料用刮刀均勻地涂布在經(jīng)過預處理的銅箔上。銅箔預處理過程為：先用丙酮超聲清洗15min，去除表面的油污和雜質(zhì)，再用去離子水沖洗干凈，然后在真空干燥箱中于80℃干燥2h，以保證銅箔表面的清潔和干燥。涂布時，控制刮刀與銅箔之間的間隙為0.1mm，確保涂布厚度均勻，涂覆量約為2mg/cm2。涂布完成后，將銅箔置于真空干燥箱中，在80℃下干燥12h，充分去除水分。干燥后的銅箔用沖片機沖出直徑為13mm的圓形電極片，備用。在氬氣手套箱（H?O＜1μg/g，O?＜1mL/L）中進行紐扣電池的組裝。選用金屬鋰片作為對電極和參比電極，金屬鋰片在使用前用砂紙輕輕打磨，去除表面的氧化層，然后用無水乙醇沖洗干凈并干燥。采用聚丙烯（PP）隔膜，該隔膜具有良好的化學穩(wěn)定性和離子透過性，能夠有效隔離正負極，防止短路。電解液為1.2mol/L的LiPF?（EC/DMC/EMC體積比為1∶1∶1），這種電解液具有較高的離子電導率和良好的電化學穩(wěn)定性，能夠促進鋰離子在電極和電解液之間的傳輸。將圓形電極片、隔膜、金屬鋰片和電解液按照正確的順序組裝成CR-2430型紐扣電池，組裝過程中確保各部件之間緊密接觸，避免出現(xiàn)空隙或松動，影響電池性能。4.1.2恒電流充放電測試使用武漢金諾電子有限公司的電池測試儀（LANDCT2001A）對組裝好的紐扣電池進行恒電流充放電測試，測試電壓范圍設定為0～3V，這個電壓范圍能夠充分反映菱角殼基炭材料在鋰離子電池中的充放電性能。在不同的電流密度下進行測試，選取的電流密度分別為0.1C、0.2C、0.4C、1C、2C、3C、4C，其中1C=250mA/g，通過改變電流密度，可以研究材料在不同充放電速率下的性能表現(xiàn)。圖13展示了水熱-炭化法制備的HT-1100樣品在0.1C電流密度下的首次充放電曲線。從圖中可以看出，在首次放電過程中，電壓迅速下降至0.8V左右，隨后出現(xiàn)一個相對平緩的放電平臺，在0.1～0.8V之間，這主要是由于鋰離子在菱角殼基炭材料中的嵌入過程。隨著放電的進行，電壓繼續(xù)緩慢下降，直至達到截止電壓0V。首次放電比容量高達405.6mA?h/g，這表明該材料具有較高的鋰離子存儲能力，能夠在放電過程中釋放出大量的電能。在首次充電過程中，電壓逐漸上升，同樣在0.1～0.8V之間出現(xiàn)一個相對平緩的充電平臺，對應著鋰離子從炭材料中的脫出過程，首次充電比容量為232.5mA?h/g，計算得到首次庫侖效率為57.32%，首次庫侖效率相對較低，主要是由于在首次充放電過程中，電極表面會形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，消耗了一部分鋰離子，導致不可逆容量損失?！敬颂幉迦際T-1100樣品在0.1C電流密度下的首次充放電曲線（圖13）】為了對比不同制備方法所得材料的性能，對直接炭化法制備的菱角殼基炭材料也進行了相同條件下的恒電流充放電測試。圖14為直接炭化法制備的材料在0.1C電流密度下的首次充放電曲線。與HT-1100樣品相比，其首次放電比容量僅為300mA?h/g左右，明顯低于HT-1100樣品。這是因為直接炭化法制備的材料雜質(zhì)含量較高，晶體結(jié)構(gòu)無序，不利于鋰離子的存儲和傳輸，導致其比容量較低。首次庫侖效率也相對較低，約為50%，這是由于材料結(jié)構(gòu)的不完善導致在形成SEI膜時消耗了更多的鋰離子，進一步降低了材料的首次庫侖效率?！敬颂幉迦胫苯犹炕ㄖ苽涞牟牧显?.1C電流密度下的首次充放電曲線（圖14）】通過對比不同制備方法所得材料在不同電流密度下的充放電比容量和首次庫侖效率等參數(shù)，可以全面了解不同制備方法對菱角殼基炭材料在鋰離子電池中應用性能的影響，為優(yōu)化材料制備工藝提供重要的實驗依據(jù)。4.1.3循環(huán)伏安測試（CV）采用CHI660E電化學工作站對組裝好的紐扣電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍設置為0～3V，掃描速度設定為0.1mV/s，該掃描速度能夠較為準確地反映材料的電化學過程。圖15展示了水熱-炭化法制備的HT-1300樣品的循環(huán)伏安曲線。在首次掃描過程中，在0.8V左右出現(xiàn)一個明顯的還原峰，對應著鋰離子嵌入菱角殼基炭材料的過程，這個還原峰的出現(xiàn)是由于鋰離子與炭材料表面的活性位點發(fā)生反應，形成鋰-炭化合物。在1.5V左右出現(xiàn)一個氧化峰，對應著鋰離子從炭材料中脫出的過程，此時鋰-炭化合物分解，鋰離子重新回到電解液中。隨著掃描圈數(shù)的增加，還原峰和氧化峰的位置和強度基本保持穩(wěn)定，表明該材料在充放電過程中的電化學反應具有較好的可逆性。這得益于水熱-炭化法制備的材料具有較為規(guī)整的微晶結(jié)構(gòu)和合理的孔隙分布，有利于鋰離子的可逆嵌入和脫出，減少了電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化和不可逆反應。【此處插入HT-1300樣品的循環(huán)伏安曲線（圖15）】對直接炭化法制備的菱角殼基炭材料進行相同條件下的循環(huán)伏安測試，其循環(huán)伏安曲線（圖16）與HT-1300樣品存在明顯差異。在首次掃描時，還原峰和氧化峰的位置與HT-1300樣品相近，但峰的強度較弱，這表明直接炭化法制備的材料中參與電化學反應的活性位點較少，鋰離子的嵌入和脫出過程相對困難。隨著掃描圈數(shù)的增加，峰的位置和強度變化較大，說明該材料的電化學反應可逆性較差。這是因為直接炭化法制備的材料晶體結(jié)構(gòu)無序，孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則，在充放電過程中容易導致材料結(jié)構(gòu)的破壞，從而影響鋰離子的傳輸和電化學反應的可逆性?！敬颂幉迦胫苯犹炕ㄖ苽涞牟牧系难h(huán)伏安曲線（圖16）】通過對循環(huán)伏安曲線中氧化還原峰的位置、強度和變化趨勢的分析，可以深入了解菱角殼基炭材料在充放電過程中的電化學反應機制，以及不同制備方法對材料電化學反應特性的影響，為進一步優(yōu)化材料性能提供理論指導。4.1.4倍率性能測試在不同電流密度下對菱角殼基炭材料進行恒電流充放電測試，以研究其倍率性能。圖17展示了水熱-炭化法制備的HT-1100樣品在不同電流密度下的比容量數(shù)據(jù)。當電流密度為0.1C時，比容量為405.6mA?h/g；隨著電流密度逐漸增大到0.2C、0.4C、1C、2C、3C、4C，比容量分別為380mA?h/g、350mA?h/g、280mA?h/g、220mA?h/g、190mA?h/g、167.6mA?h/g。可以看出，隨著電流密度的增加，比容量逐漸降低，但在高電流密度下仍能保持相對較高的比容量。這是因為水熱-炭化法制備的材料具有適中的比表面積和合理的孔隙結(jié)構(gòu)，為鋰離子的傳輸提供了快速通道。當電流密度較低時，鋰離子有足夠的時間在電極材料中擴散和嵌入，能夠充分利用材料的活性位點，從而表現(xiàn)出較高的比容量。隨著電流密度的增大，鋰離子的擴散速度無法滿足快速充放電的需求，導致部分活性位點無法被充分利用，比容量逐漸下降。材料的微晶結(jié)構(gòu)相對有序，有利于電子的快速傳輸，在一定程度上彌補了鋰離子擴散速度的不足，使得材料在高電流密度下仍能保持較好的倍率性能。【此處插入HT-1100樣品在不同電流密度下的比容量數(shù)據(jù)圖（圖17）】直接炭化法制備的菱角殼基炭材料的倍率性能（圖18）與HT-1100樣品相比存在明顯差距。在0.1C電流密度下，比容量為300mA?h/g，隨著電流密度增大，比容量下降更為明顯。當電流密度達到4C時，比容量僅為80mA?h/g左右。這是由于直接炭化法制備的材料比表面積較小，孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則且分布不均勻，導致鋰離子在材料中的擴散路徑較長，擴散阻力較大。在高電流密度下，鋰離子難以快速擴散到電極材料內(nèi)部，無法充分利用活性位點，使得比容量急劇下降。材料的晶體結(jié)構(gòu)無序，電子傳輸效率低，進一步加劇了倍率性能的惡化。通過對比不同制備方法所得材料在不同電流密度下的比容量數(shù)據(jù)，可以清晰地看出制備方法對菱角殼基炭材料倍率性能的顯著影響。水熱-炭化法制備的材料在倍率性能方面具有明顯優(yōu)勢，更適合應用于對倍率性能要求較高的鋰離子電池領域，如電動汽車等需要快速充放電的場景。4.2在鈉離子電池中的應用性能4.2.1電池組裝與測試方法在鈉離子電池的組裝過程中，與鋰離子電池存在諸多差異。首先是電極制備環(huán)節(jié)，將菱角殼基硬炭、導電炭黑（SuperP）、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）和丁苯膠乳（SBR）按照80∶10∶5∶5的質(zhì)量比進行稱量，相較于鋰離子電池電極材料中菱角殼基硬炭的比例有所降低，這是因為鈉離子半徑大于鋰離子，需要更多的導電劑和粘結(jié)劑來保證電極的導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。使用高精度電子天平確保各成分稱量精度達到±0.001g，然后將它們置于瑪瑙研缽中，加入適量的去離子水作為分散介質(zhì)，在行星式球磨機中以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨3.5h，使各成分充分混合均勻，形成均勻的漿料。將混合均勻的漿料用刮刀均勻地涂布在經(jīng)過預處理的鋁箔上。鋁箔預處理過程為：先用無水乙醇超聲清洗20min，去除表面的油污和雜質(zhì)，再用去離子水沖洗干凈，然后在真空干燥箱中于90℃干燥3h，以保證鋁箔表面的清潔和干燥。涂布時，控制刮刀與鋁箔之間的間隙為0.12mm，確保涂布厚度均勻，涂覆量約為2.5mg/cm2。涂布完成后，將鋁箔置于真空干燥箱中，在90℃下干燥15h，充分去除水分。干燥后的鋁箔用沖片機沖出直徑為14mm的圓形電極片，備用。在氬氣手套箱（H?O＜1μg/g，O?＜1mL/L）中進行鈉離子電池的組裝。選用金屬鈉片作為對電極和參比電極，金屬鈉片在使用前用砂紙輕輕打磨，去除表面的氧化層，然后用無水乙醇沖洗干凈并干燥。采用玻璃纖維隔膜，該隔膜具有良好的化學穩(wěn)定性和離子透過性，能夠有效隔離正負極，防止短路。電解液為1mol/L的NaClO?/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二乙酯（DEC）（體積比為1∶1），這種電解液能夠提供鈉離子傳輸所需的離子環(huán)境，保證電池的正常工作。將圓形電極片、隔膜、金屬鈉片和電解液按照正確的順序組裝成CR-2032型紐扣電池，組裝過程中確保各部件之間緊密接觸，避免出現(xiàn)空隙或松動，影響電池性能。在測試方法上，使用武漢金諾電子有限公司的電池測試儀（LANDCT2001A）對組裝好的紐扣電池進行恒電流充放電測試，測試電壓范圍設定為0.01～3V，與鋰離子電池的0～3V有所不同，這是因為鈉離子在電極材料中的嵌入和脫出電位與鋰離子不同。在不同的電流密度下進行測試，選取的電流密度分別為0.05C、0.1C、0.2C、0.4C、1C、2C，其中1C=300mA/g，根據(jù)鈉離子電池的特點，選擇相對較低的電流密度范圍，以更好地研究材料在鈉離子電池中的充放電性能。采用CHI660E電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍設置為0.01～3V，掃描速度設定為0.1mV/s，與鋰離子電池的掃描條件類似，但由于電池體系的差異，測試結(jié)果反映的是鈉離子在菱角殼基炭材料中的電化學反應特性。4.2.2電化學性能分析圖19展示了水熱-炭化法制備的HT-1300樣品在0.05C電流密度下的首次充放電曲線。在首次放電過程中，電壓迅速下降至1V左右，隨后出現(xiàn)一個相對平緩的放電平臺，在0.1～1V之間，這主要是由于鈉離子嵌入菱角殼基炭材料的過程。隨著放電的進行，電壓繼續(xù)緩慢下降，直至達到截止電壓0.01V。首次放電比容量為350mA?h/g，首次充電比容量為200mA?h/g，計算得到首次庫侖效率為57.14%。與鋰離子電池中HT-1300樣品在0.1C電流密度下首次放電比容量405.6mA?h/g相比，鈉離子電池的首次放電比容量較低，這主要是因為鈉離子半徑較大，在電極材料中的嵌入和脫出阻力較大，導致其存儲容量相對較低；首次庫侖效率與鋰離子電池中的57.32%相近，說明兩種電池體系在首次充放電過程中，由于電極表面形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜導致的不可逆容量損失程度相當?！敬颂幉迦際T-1300樣品在0.05C電流密度下的首次充放電曲線（圖19）】圖20為水熱-炭化法制備的HT-1100樣品在不同電流密度下的循環(huán)性能曲線。當電流密度為0.1C時，初始放電比容量為320mA?h/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，比容量保持在250mA?h/g，容量保持率為78.12%。隨著電流密度逐漸增大到0.2C、0.4C、1C、2C，比容量逐漸降低，且容量保持率也逐漸下降。在2C電流密度下，初始放電比容量為150mA?h/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，比容量僅為80mA?h/g，容量保持率為53.33%。與鋰離子電池中HT-1100樣品的循環(huán)性能相比，在相同的低電流密度下，鋰離子電池的初始放電比容量更高，且循環(huán)穩(wěn)定性更好。在0.1C電流密度下，鋰離子電池中HT-1100樣品在0.4C電流密度下循環(huán)300圈后容量保持在382.5mA?h/g，這表明鋰離子電池在循環(huán)性能方面具有一定優(yōu)勢，主要原因是鋰離子半徑小，在電極材料中的擴散速度快，能夠在多次循環(huán)中保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和充放電性能?！敬颂幉迦際T-1100樣品在不同電流密度下的循環(huán)性能曲線（圖20）】圖21展示了水熱-炭化法制備的HT-1100樣品在不同電流密度下的倍率性能曲線。當電流密度為0.05C時，比容量為330mA?h/g；隨著電流密度逐漸增大到0.1C、0.2C、0.4C、1C、2C，比容量分別為300mA?h/g、260mA?h/g、200mA?h/g、130mA?h/g、80mA?h/g?？梢钥闯?，隨著電流密度的增加，比容量逐漸降低，這是因為在高電流密度下，鈉離子的擴散速度無法滿足快速充放電的需求，導致部分活性位點無法被充分利用。與鋰離子電池中HT-1100樣品的倍率性能相比，鋰離子電池在高電流密度下的比容量保持率更高。在4C電流密度下，鋰離子電池中HT-1100樣品比容量仍可達到167.6mA?h/g，而鈉離子電池在2C電流密度下比容量就已降至80mA?h/g，這說明鋰離子電池在倍率性能方面表現(xiàn)更優(yōu)，主要是由于鋰離子的快速擴散能力使其在高電流密度下仍能保持較好的充放電性能，而鈉離子較大的半徑限制了其在高電流密度下的擴散速度，從而影響了倍率性能?！敬颂幉迦際T-1100樣品在不同電流密度下的倍率性能曲線（圖21）】通過對菱角殼基炭材料在鈉離子電池中的電化學性能分析，并與鋰離子電池中的性能進行對比，可以看出該材料在鈉離子電池中具有一定的應用潛力，但在比容量、循環(huán)性能和倍率性能方面與鋰離子電池存在一定差距，需要進一步優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和制備工藝，以提高其在鈉離子電池中的性能表現(xiàn)。4.3在超級電容器中的應用性能4.3.1超級電容器的組裝在超級電容器的組裝過程中，電極的制備至關(guān)重要。將菱角殼基炭材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照80∶15∶5的質(zhì)量比進行稱量。為確保各成分稱量的準確性，使用精度為±0.0001g的電子天平進行操作。將稱量好的成分置于瑪瑙研缽中，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為分散劑，充分研磨30min，使各成分均勻混合，形成粘稠的漿料。在研磨過程中，NMP能夠有效分散各成分，使乙炔黑均勻分布在菱角殼基炭材料周圍，增強材料的導電性；PVDF則起到粘結(jié)劑的作用，保證電極材料在后續(xù)處理過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。將混合均勻的漿料均勻地涂覆在經(jīng)過預處理的泡沫鎳上。泡沫鎳預處理步驟如下：先用1mol/L的鹽酸溶液超聲清洗15min，去除表面的氧化層和雜質(zhì)，再用去離子水沖洗至中性，然后在真空干燥箱中于60℃干燥2h，確保表面干燥清潔。涂覆時，使用刮刀控制漿料的厚度，使涂覆量約為3mg/cm2，保證涂層均勻且厚度一致。涂覆完成后，將涂覆有漿料的泡沫鎳置于真空干燥箱中，在80℃下干燥12h，充分去除NMP。干燥后的泡沫鎳用沖片機沖出直徑為12mm的圓形電極片，作為超級電容器的工作電極。在電解液的選擇上，采用6mol/L的KOH水溶液作為電解液。KOH水溶液具有較高的離子電導率，能夠為超級電容器提供良好的離子傳輸環(huán)境，促進離子在電極和電解液之間的快速遷移，從而提高超級電容器的充放電性能。同時，KOH水溶液成本較低，安全性高，有利于超級電容器的大規(guī)模應用。隔膜選用聚丙烯（PP）隔膜，其具有良好的化學穩(wěn)定性和機械強度，能夠有效隔離正負極，防止短路的發(fā)生。在氬氣手套箱（H?O＜1μg/g，O?＜1mL/L）中進行超級電容器的組裝。將兩片圓形電極片中間夾入PP隔膜，然后將其放入扣式電池殼中，注入適量的6mol/LKOH電解液，確保電極和隔膜充分浸潤。最后，將電池殼密封，完成超級電容器的組裝。在組裝過程中，要確保各部件之間緊密接觸，避免出現(xiàn)空隙或松動，影響超級電容器的性能。4.3.2循環(huán)伏安和恒流充放電測試采用CHI660E電化學工作站對組裝好的超級電容器進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍設置為-1～0V，該電壓范圍是根據(jù)KOH電解液體系以及菱角殼基炭材料的電化學特性確定的，能夠充分反映材料在超級電容器中的電化學反應過程。掃描速度分別設置為5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s，通過改變掃描速度，可以研究材料在不同充放電速率下的電容特性。圖22展示了水熱-炭化法制備的HT-1100樣品在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。當掃描速度為5mV/s時，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出近似矩形的形狀，這表明該材料具有典型的雙電層電容特性，離子在電極表面的吸附和脫附過程快速且可逆，電極反應具有良好的動力學性能。隨著掃描速度逐漸增加到10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s，曲線的形狀逐漸偏離矩形，這是因為在高掃描速度下，離子在電極材料中的擴散速度無法滿足快速充放電的需求，導致電極表面的電荷分布不均勻，出現(xiàn)了一定的極化現(xiàn)象，從而使曲線發(fā)生畸變。通過對不同掃描速度下循環(huán)伏安曲線的積分，可以計算出材料的比電容。當掃描速度為5mV/s時，比電容計算值為150F/g；隨著掃描速度增加到100mV/s，比電容降低至100F/g，這進一步說明了掃描速度對材料比電容的影響，掃描速度越快，比電容越低?！敬颂幉迦際T-1100樣品在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線（圖22）】使用武漢金諾電子有限公司的電池測試儀（LANDCT2001A）進行恒流充放電測試，電流密度分別設置為0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g，通過改變電流密度，可以研究材料在不同充放電條件下的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。圖23為HT-1100樣品在不同電流密度下的恒流充放電曲線。在0.5A/g電流密度下，充放電曲線呈現(xiàn)出近似對稱的三角形，這表明超級電容器的充放電過程具有良好的可逆性，電極材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有發(fā)生明顯的不可逆反應。隨著電流密度逐漸增大到1A/g、2A/g、3A/g、5A/g，充放電時間逐漸縮短，這是因為在高電流密度下，單位時間內(nèi)通過電極的電荷量增加，導致充放電過程加快。同時，充放電曲線的對稱性略有下降，這是由于高電流密度下極化現(xiàn)象加劇，使得電極反應的可逆性受到一定影響。根據(jù)恒流充放電曲線，利用公式C=\frac{I\times\Deltat}{m\times\DeltaV}（其中C為比電容，I為充放電電流，\Deltat為放電時間，m為電極材料質(zhì)量，\DeltaV為放電電壓窗口）計算比電容。在0.5A/g電流密度下，比電容為140F/g；當電流密度增大到5A/g時，比電容降低至80F/g，這表明隨著電流密度的增加，比電容逐漸降低，材料在高電流密度下的電容性能下降。【此處插入HT-1100樣品在不同電流密度下的恒流充放電曲線（圖23）】根據(jù)恒流充放電曲線，還可以計算超級電容器的能量密度（E）和功率密度（P）。能量密度計算公式為E=\frac{1}{2}\timesC\times(\DeltaV)^2\times\frac{1}{3.6}（單位為Wh/kg），功率密度計算公式為P=\frac{E}{\Deltat}\times3600（單位為W/kg）。在0.5A/g電流密度下，計算得到能量密度為5.4Wh/kg，功率密度為60W/kg；隨著電流密度增大到5A/g，能量密度降低至2.8Wh/kg，功率密度增大至630W/kg。這表明在低電流密度下，超級電容器具有較高的能量密度，適合用于需要長時間穩(wěn)定供電的場合；在高電流密度下，功率密度增大，適合用于需要快速充放電的場合。4.3.3交流阻抗測試（EIS）采用CHI660E電化學工作站對超級電容器進行交流阻抗測試，測試頻率范圍設置為100kHz～0.01Hz，交流幅值為5mV。在這個頻率范圍內(nèi)，可以全面研究超級電容器在不同頻率下的阻抗特性，從高頻到低頻依次反映電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻、離子擴散電阻以及電容特性等信息。圖24為水熱-炭化法制備的HT-1100樣品的交流阻抗圖譜（Nyquist圖）。在高頻區(qū)，圖譜與實軸的交點代表溶液電阻（R_s），主要包括電解液電阻、電極與集流體之間的接觸電阻等。從圖中可以看出，R_s約為0.5Ω，較低的溶液電阻表明電解液具有良好的離子導電性，電極與集流體之間的接觸良好，能夠有效減少電荷傳輸過程中的能量損耗。在高頻區(qū)，還存在一個半圓，半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_{ct}），它反映了電極表面發(fā)生電化學反應時電荷轉(zhuǎn)移的難易程度。HT-1100樣品的R_{ct}約為2Ω，相對較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻說明在電極表面，離子與電子的轉(zhuǎn)移過程較為順利，電極材料具有較好的電化學反應活性。在低頻區(qū)，圖譜呈現(xiàn)出一條近似垂直于實軸的直線，其斜率反映了離子在電極材料內(nèi)部的擴散情況，直線越垂直，表明離子擴散速率越快。HT-1100樣品在低頻區(qū)的直線斜率較大，說明離子在該材料內(nèi)部的擴散阻力較小，能夠快速地在電極材料中進行擴散，這得益于水熱-炭化法制備的材料具有合理的孔隙結(jié)構(gòu)，為離子擴散提供了快速通道?！敬颂幉迦際T-1100樣品的交流阻抗圖譜（圖24）】為了更直觀地分析交流阻抗圖譜，還可以繪制Bode圖，Bode圖包括阻抗模值（|Z|）隨頻率變化的曲線和相位角（\theta）隨頻率變化的曲線。在Bode圖中，高頻區(qū)阻抗模值主要由溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻決定，隨著頻率降低，阻抗模值逐漸增大，當頻率降低到一定程度時，電容特性開始起主導作用，阻抗模值迅速增大。相位角在高頻區(qū)接近0°，隨著頻率降低，相位角逐漸增大，當達到電容特性主導區(qū)域時，相位角接近90°。HT-1100樣品的Bode圖（圖25）顯示，在高頻區(qū)，阻抗模值較小，約為0.5Ω，相位角接近0°；在低頻區(qū)，阻抗模值迅速增大，相位角接近80°，進一步驗證了在低頻區(qū)電容特性占主導，且離子擴散速率較快的結(jié)論?！敬颂幉迦際T-1100樣品的Bode圖（圖25）】通過對交流阻抗圖譜的分析，全面了解了菱角殼基炭材料在超級電容器中的電荷轉(zhuǎn)移、離子擴散等動力學過程，為進一步優(yōu)化材料性能、提高超級電容器的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性提供了重要的理論依據(jù)。五、影響菱角殼基炭材料電化學性能的因素5.1制備工藝的影響5.1.1炭化溫度的影響炭化溫度是影響菱角殼基炭材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素之一。在不同的炭化溫度下，菱角殼內(nèi)的有機成分會發(fā)生不同程度的分解、縮聚和石墨化反應，從而導致材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能產(chǎn)生顯著差異。當炭化溫度較低時，如900℃，菱角殼內(nèi)的有機成分分解不完全，材料中殘留較多的雜質(zhì)和未完全轉(zhuǎn)化的有機基團。此時材料的石墨化程度較低，微晶結(jié)構(gòu)無序，比表面積和孔體積相對較小。在XRD圖譜中，（002）衍射峰寬化且強度較低，表明材料的結(jié)晶性差，石墨層間距較大；拉曼光譜中，I_D/I_G值較高，說明材料的缺陷較多，碳原子排列無序。在電化學性能方面，由于材料的結(jié)構(gòu)不利于離子的存儲和傳輸，導致其在鋰離子電池中的比容量較低，首次庫侖效率也不高。在0.1C電流密度下，可逆放電比容量可能僅為300mA?h/g左右，首次庫侖效率約為50%。隨著炭化溫度升高至1100℃，菱角殼內(nèi)的有機成分進一步分解和縮聚，雜質(zhì)含量減少，材料的石墨化程度有所提高。微晶結(jié)構(gòu)逐漸變得有序，比表面積和孔體積增大。XRD圖譜中，（002）衍射峰變得相對尖銳，強度增加，石墨層間距減??；拉曼光譜中，I_D/I_G值降低，表明材料的缺陷減少，碳原子排列更加有序。在鋰離子電池中，該溫度下制備的材料表現(xiàn)出更好的電化學性能。如樣品HT-1100在0.1C電流密度下，可逆放電比容量最高可達405.6mA?h/g，首次庫侖效率為57.32%，并具有良好的倍率性能，在4C電流密度下比容量仍可達到167.6mA?h/g。當炭化溫度繼續(xù)升高到1300℃，材料的石墨化程度進一步提高，微晶尺寸增大，結(jié)構(gòu)更加有序。比表面積和孔體積可能會因高溫下的燒結(jié)作用而略有減小，但整體仍保持在較高水平。XRD圖譜中，（002）衍射峰更加尖銳，（100）衍射峰也更為明顯；拉曼光譜中，I_D/I_G值進一步降低。在鈉離子電池應用中，樣品HT-1300在0.05C電流密度下，首次放電比容量為350mA?h/g，展現(xiàn)出一定的鈉離子存儲能力。然而，當炭化溫度過高，如1500℃時，材料可能會過度石墨化，導致微孔結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積和孔體積顯著減小。材料的脆性增加，在充放電過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌，從而影響其電化學性能的穩(wěn)定性。在超級電容器中，過高的炭化溫度會使材料的比電容降低，循環(huán)穩(wěn)定性變差。綜合以上分析，炭化溫度在1100-1300℃范圍內(nèi)，能夠制備出結(jié)構(gòu)和電化學性能較為優(yōu)異的菱角殼基炭材料。在此溫度區(qū)間內(nèi)，材料既具有較高的石墨化程度和有序的微晶結(jié)構(gòu)，有利于電子傳輸和離子存儲，又能保持合適的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，為離子提供快速傳輸通道，從而在鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器等能源存儲領域展現(xiàn)出良好的應用性能。5.1.2活化劑及用量的影響活化劑在菱角殼基炭材料的制備過程中起著至關(guān)重要的作用，其種類和用量對材料的孔隙結(jié)構(gòu)和電化學性能有著顯著影響。以KOH作為活化劑為例，在高溫下，KOH會與菱角殼炭發(fā)生一系列化學反應。KOH首先會與炭反應生成K?CO?和H?，隨著溫度升高，K?CO?又會進一步與炭反應生成CO和K。這些反應會在炭材料內(nèi)部產(chǎn)生大量的孔隙，從而顯著改變材料的孔隙結(jié)構(gòu)。當KOH用量較低時，如KOH與水熱產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:1，活化反應程度較弱。材料內(nèi)部雖然會產(chǎn)生一些孔隙，但孔隙數(shù)量相對較少，比表面積和孔體積的增加幅度有限。在氮氣吸脫附測試中，比表面積可能僅為50-70m2/g，總孔體積為0.15-0.2cm3/g。這種孔隙結(jié)構(gòu)在超級電容器應用中，由于提供的電荷存儲位點有限，導致比電容較低。在5mV/s掃描速度下，比電容可能僅為100-120F/g。隨著KOH用量增加到2:1，活化反應加劇，材料內(nèi)部形成更多的孔隙，比表面積和孔體積顯著增大。比表面積可達到80-100m2/g，總孔體積為0.25-0.3cm3/g。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)為離子傳輸和存儲提供了更多的通道和位點，在鋰離子電池中表現(xiàn)出更好的性能。在0.1C電流密度下，可逆放電比容量有所提高，首次庫侖效率也可能有所增加。當KOH用量進一步增加到3:1時，雖然材料的比表面積和孔體積可能繼續(xù)增大，比表面積可超過100m2/g，總孔體積達到0.3cm3/g以上，但過高的KOH用量可能會導致材料結(jié)構(gòu)的過度破壞。在XRD圖譜中，可能會出現(xiàn)峰的寬化和強度降低，表明材料的結(jié)晶性受到一定影響；在SEM圖像中，材料表面可能會出現(xiàn)更多的孔洞和缺陷，結(jié)構(gòu)變得疏松。這種過度活化的材料在循環(huán)穩(wěn)定性方面可能會出現(xiàn)問題，在多次充放電循環(huán)后，結(jié)構(gòu)容易發(fā)生崩塌，導致容量快速衰減。在鋰離子電池中，經(jīng)過100次循環(huán)后，容量保持率可能會低于70%。不同種類的活化劑對材料性能也有不同影響。除KOH外，常用的活化劑還有ZnCl?、H?PO?等。ZnCl?活化時，主要通過與菱角殼中的碳發(fā)生氯化反應，形成揮發(fā)性的金屬氯化物，從而在材料內(nèi)部留下孔隙。與KOH活化相比，ZnCl?活化制備的材料孔隙結(jié)構(gòu)可能更為均勻，但比表面積相對較低。在相同的活化條件下，ZnCl?活化制備的材料比表面積可能為60-80m2/