玉米芯水解制糠醛的化工工藝及系統(tǒng)設(shè)計(jì)案例目錄TOC\o"1-3"\h\u4569玉米芯水解制糠醛的化工工藝及系統(tǒng)設(shè)計(jì)案例 147481.1課題來(lái)源 1229881.2工藝技術(shù)方案 2100961.2.1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀 256391.2.2糠醛的生產(chǎn)工藝 3160441.2.3制備糠醛催化劑的選擇 6140001.2.4制備糠醛溶劑體系的選擇 8192631.2.5糠醛分離技術(shù) 9246891.2.6工藝方案對(duì)比 1136241.2.7工藝方案確認(rèn) 12192761.3生產(chǎn)系統(tǒng)方案 12221401.1.1生產(chǎn)規(guī)模 12278451.1.2原料來(lái)源 12172241.1.3工藝流程圖 13288861.1.4工藝流程簡(jiǎn)介 1375111.1.5糠醛產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 15243261.1.6反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù) 15205641.1.7Aspen流程模擬 16300931.4三廢處理 1615101.4.1廢氣處理 16211201.4.2廢渣處理 17150261.4.3廢水處理 171.1課題來(lái)源任務(wù)書1.2工藝技術(shù)方案1.2.1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀1.2.1.1生產(chǎn)原理木質(zhì)纖維原料制備糠醛第一步是半纖維素木聚糖水解為木糖，半纖維素是由戊糖通過(guò)氧苷鍵聯(lián)接而成的多糖，其水解反應(yīng)機(jī)理大致可概括為：首先是聯(lián)接兩個(gè)戊糖基本單元間的糖苷鍵在氫離子的作用下發(fā)生質(zhì)子化，生成了三價(jià)氧；接著糖苷鍵發(fā)生斷裂，一端形成羥基，另一端形成碳正離子；隨后帶有碳正離子的一端和水反應(yīng)，形成水和氫離子，緊接著水和氫離子變?yōu)榱u基并釋放氫離子，被釋放后的氫離子繼續(xù)攻擊其余糖苷鍵使其發(fā)生質(zhì)子化，重復(fù)上述反應(yīng)直至半纖維素全部水解成為單糖。第二步是水解得到的戊糖發(fā)生環(huán)化脫水生成糠醛。轉(zhuǎn)化步驟包括1，2位脫去兩分子水和1，4位脫去一分子水。其中1，2位脫水過(guò)程發(fā)生在兩個(gè)相鄰的C原子上，并且脫水后他們之間形成雙鍵；而1，4位脫水過(guò)程則發(fā)生在由其它兩個(gè)C原子分隔的1，4位碳原子上，并且最終脫水后在他們之間形成環(huán)狀。具體來(lái)講，氫質(zhì)子親核試劑與木糖中C原子上e鍵羥基氧（親電試劑）結(jié)合形成三價(jià)正態(tài)氧原子的過(guò)渡態(tài)，由于氧原子比碳原子更具親電性，正電荷會(huì)立即向相鄰C原子轉(zhuǎn)移，然后C-O單鍵斷裂并脫去一分子水，同時(shí)產(chǎn)生三價(jià)正電C原子。由于C原子的這種特殊狀態(tài)，將相鄰C-O鍵的兩個(gè)電子吸入到兩個(gè)碳原子之間的空位而形成雙鍵，致使失去電子的C-O單鍵斷裂，同時(shí)釋放出一個(gè)H+在分子內(nèi)移動(dòng)以尋找另外一個(gè)羥基氧（親電試劑），從而引發(fā)另一分子水的脫去。最后是1，4位碳原子脫水，此時(shí)形成的三價(jià)碳原子的特殊狀態(tài)并不能形成雙鍵，而是最終形成了環(huán)狀，這是因?yàn)閰⑴c雙鍵形成的碳原子形成鍵角為120℃的平面結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生位阻而更有利于環(huán)狀的形成；1，4位脫水之后，釋放出H+，脫水過(guò)程結(jié)束。其中第二步脫水形成雙鍵而不是提前形成環(huán)狀，同樣是因?yàn)槲蛔璧脑?。由戊聚糖生成糠醛第一步水解反?yīng)速度很快，第二步脫水環(huán)化反應(yīng)速度較慢，同時(shí)還有副反應(yīng)發(fā)生，一種是糠醛分子之間反應(yīng)形成樹脂，一般稱為“糠醛樹脂化”；另一種糠醛與木糖轉(zhuǎn)化生成糠醛時(shí)的中間體發(fā)生縮合反應(yīng)，一般稱為“糠醛縮合”。這兩個(gè)副反應(yīng)能否發(fā)生取決于形成的糠醛是否停留在反應(yīng)液當(dāng)中，形成的糠醛的損失程度取決于其在液相中的停留時(shí)間。這是因?yàn)檫@些副反應(yīng)是在酸的催化下進(jìn)行的，而由于氣相當(dāng)中缺乏氫離子，糠醛不發(fā)生副反應(yīng)，所以糠醛在反應(yīng)器中形成后應(yīng)及時(shí)移出。圖3-1木糖脫水轉(zhuǎn)化成糠醛反應(yīng)機(jī)理1.2.2糠醛的生產(chǎn)工藝玉米芯制備糠醛主要分兩個(gè)步驟即半纖維素水解為戊糖和戊糖脫水生成糠醛，根據(jù)這兩個(gè)主要步驟是否在同一反應(yīng)容器中進(jìn)行，糠醛的生產(chǎn)工藝可劃分為一步法和兩步法。1.2.2.1一步法自1922年美國(guó)QuakerOats公司以燕麥殼為原料，首先實(shí)現(xiàn)了糠醛的工業(yè)化的近百年來(lái)，糠醛生產(chǎn)工藝一直在持續(xù)改進(jìn)。但由于受各種條件限制，工業(yè)生產(chǎn)糠醛的現(xiàn)狀依舊不夠理想，糠醛最大產(chǎn)率只能達(dá)到理論值45%-55%。此外，生產(chǎn)1噸的糠醛成品，需要消耗約10-15噸的原料、0.2噸的催化劑硫酸、18-24噸的高壓蒸汽以及150噸的冷卻循環(huán)水。不僅生產(chǎn)過(guò)程物料和能量消耗較大，成品的質(zhì)量也不夠理想。由于糠醛生產(chǎn)過(guò)程副產(chǎn)物較多，最終產(chǎn)物中糠醛的純度不夠高，提純精煉代價(jià)較高。一步法轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維原料制備糠醛因此設(shè)備簡(jiǎn)單、技術(shù)相對(duì)成熟、工藝流程簡(jiǎn)單在糠醛工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用，但一步法存在著許多難以解決的瓶頸問題如糠醛產(chǎn)率低、產(chǎn)物純度低、環(huán)境污染嚴(yán)重、糠醛渣利用率低等問題。一步法根據(jù)所用催化劑的不同又可分為：硫酸法、鹽酸法、醋酸法和重過(guò)磷酸鈣法。①硫酸法硫酸法是用稀硫酸做催化劑，該法歷史較長(zhǎng)，為間歇操作。生產(chǎn)工藝成熟，易操作控制，便于推廣。但原料利用率低，殘?jiān)灰滋幚砗屠?，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。副產(chǎn)品回收率低，能耗高，成本高。②鹽酸法該法用鹽酸做催化劑，在常壓下水解，糠醛回收率較高，原料利用率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，關(guān)鍵問題是設(shè)備的腐蝕特別嚴(yán)重，生產(chǎn)投資較大。如能解決設(shè)備腐蝕問題，將是一種良好的生產(chǎn)方法。③醋酸法醋酸法是用醋酸做催化劑，而在生產(chǎn)糠醛的同時(shí)又副產(chǎn)醋酸，故該法又稱為自催化法，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可連續(xù)化操作，投資少，廢渣PH值高，易處理，故此法是一種生產(chǎn)糠醛最有前途的方法。④重過(guò)磷酸鈣法重過(guò)磷酸鈣法是在水解過(guò)程中加入重過(guò)磷酸鈣做催化劑，水解后的殘?jiān)旧砭褪且环N優(yōu)良的復(fù)合肥。該法糠醛產(chǎn)率較高，水解鍋不易被腐蝕，副產(chǎn)品為復(fù)合肥，但生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。一步法中四種生產(chǎn)糠醛的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，目前，國(guó)內(nèi)外絕大多數(shù)工廠均采用此法。1.2.2.2兩步法兩步法就是將半纖維素水解反應(yīng)和戊糖脫水成糠醛的反應(yīng)分開成兩個(gè)獨(dú)立的步驟進(jìn)行。對(duì)木質(zhì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，由于半纖維素為非結(jié)晶結(jié)構(gòu)、聚合度低、分支度高，能夠在適宜的預(yù)處理?xiàng)l件下從細(xì)胞壁里溶解并水解成單糖。富含木糖的水解液經(jīng)濃縮等其它操作后進(jìn)行催化反應(yīng)即可生成糠醛。同時(shí)由于纖維素結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，在預(yù)處理過(guò)程中將絕大多數(shù)的保留在細(xì)胞壁中，脫除半纖維素的木質(zhì)纖維預(yù)處理固形物中纖維素含量高，純度高，適合用以發(fā)酵制備乙醇和其他高附加值產(chǎn)品。兩步法另一個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)在于兩個(gè)反應(yīng)器中目標(biāo)產(chǎn)物獨(dú)立使得反應(yīng)過(guò)程副產(chǎn)物較少，糠醛產(chǎn)率相對(duì)較高。但是兩步法轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維原料制備糠醛投資較大，工藝尚不成熟，仍舊處于試驗(yàn)探究階段。Raman等報(bào)道了一種新型兩步法制備糠醛的方法，首先用稀硫酸對(duì)油棕進(jìn)行預(yù)處理制備出戊糖水解液，水解條件為反應(yīng)溫度160oC，反應(yīng)時(shí)間10.5min，稀硫酸濃度為1.025%v/v。隨后將水解液在不另加催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備糠醛。當(dāng)反應(yīng)溫度為190oC，反應(yīng)時(shí)間為11min時(shí)，糠醛最大得率為57.6g/kg絕干油棕]。Gurbuz等選用玉米桿為原料，經(jīng)由兩步法制備糠醛，首先是在酸性條件下對(duì)玉米桿進(jìn)行預(yù)處理使其細(xì)胞壁內(nèi)木聚糖發(fā)生水解生成木糖，隨后往水解液中加入有機(jī)溶劑鄰仲丁基苯酚(SBP)形成兩相體系進(jìn)行催化制備糠醛。Yoo等同樣以玉米桿為原料采用兩步法制備糠醛和乙醇，首先以ZnCl2為催化劑對(duì)玉米秸稈進(jìn)行酸水解制備木糖，然后在150-210oC和10-180min的催化條件下催化木糖制備糠醛，同時(shí)對(duì)預(yù)處理后的玉米秸稈殘?jiān)M(jìn)行發(fā)酵處理生產(chǎn)乙醇，糠醛最大產(chǎn)率為58%。Sanchez等以硫酸和鹽酸為催化劑在微波條件下催化玉米芯自水解得到的木糖溶液制備糠醛，當(dāng)反應(yīng)溫度為180oC，反應(yīng)時(shí)間為5min，鹽酸用量為2%v/v時(shí)，糠醛得率可達(dá)37.06%。Liu等人用針葉木硫酸鹽溶解漿制漿過(guò)程的預(yù)水解液為原料，以預(yù)水解液中自身含有的有機(jī)酸為催化劑制備糠醛。研究表明以預(yù)水解作為單相催化體系，在170oC-100min的反應(yīng)條件下，糠醛產(chǎn)率為32.8%，糠醛選擇性為37.7%。在同樣的反應(yīng)條件下，添加MIBK溶液于預(yù)水解液中組成兩相反應(yīng)體系，進(jìn)行催化生成糠醛，糠醛產(chǎn)率達(dá)69.8%。Kaur等人同Liu采用同樣的原料制備糠醛和乙酸，首先將預(yù)水解液數(shù)次濃縮，隨后采用滲透的方法精煉出預(yù)水解液中的乙酸，隨后以濃縮預(yù)水解液為原料制備糠醛，在兩相體系中糠醛得率和糠醛選擇性分別可達(dá)65%和73%。Xing等人以富含半纖維素的針葉木抽提液為原料，和有機(jī)溶劑四氫呋喃(THF)組成兩相反應(yīng)體系并以HCl作為催化劑制備糠醛，在最優(yōu)反應(yīng)條件下糠醛產(chǎn)率可達(dá)87%，隨后將糠醛加氫轉(zhuǎn)化為重要的能源類平臺(tái)化合物。Chen等人采用固體酸催化劑HZSM-5催化稻草秸稈蒸汽爆破液制備糠醛，當(dāng)反應(yīng)溫度為160oC、蒸汽爆破氣體流速2.5cm3/min、糖濃度61.4kg/m3、催化劑用量60g/kg糖時(shí)，糠醛產(chǎn)率可達(dá)310g/kg絕干稻草秸稈。兩步法生產(chǎn)糠醛的優(yōu)點(diǎn)是原料中的木質(zhì)素和纖維素在水解過(guò)程中不發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)分離后可以用來(lái)生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品，使原料得到綜合利用，減少?gòu)U渣產(chǎn)量，減輕環(huán)境污染；此外，由于將生成的木糖溶液分離出來(lái)單獨(dú)進(jìn)行脫水反應(yīng)，可以降低反應(yīng)過(guò)程中的蒸汽消耗量，并避免了一步法中由于纖維素、木質(zhì)素的分解在最終的糠醛水溶液中形成雜質(zhì)，不利于糠醛精制的問題。1.2.3制備糠醛催化劑的選擇在制備糠醛的研究當(dāng)中決定糠醛產(chǎn)率的因素有很多，如催化劑的使用、溶劑體系的選擇以及加熱方式的選擇等。木質(zhì)纖維原料制備糠醛的過(guò)程中，水合氫根離子的形成能夠誘發(fā)半纖維素側(cè)鏈乙?；拿撀渖梢宜?，從而為半纖維的水解和戊糖的環(huán)化脫水生成糠醛提供酸性條件，同時(shí)整個(gè)反應(yīng)體系中也會(huì)派生出許多其他酸性物質(zhì)。但是想要達(dá)到理想的自催化條件需要反應(yīng)條件相當(dāng)劇烈，這種情況下不僅糠醛得率較低，還會(huì)增加反應(yīng)成本。而在制備過(guò)程中加入催化劑，能夠顯著提高半纖維素水解和戊糖脫水成糠醛的反應(yīng)速率，在催化劑的使用情況下糠醛的得率、純度均將顯著提高。常用的催化劑可分為均相催化劑和異相催化劑。1.2.1.1均相催化劑最常見的均相催化劑即工業(yè)上所采用的稀硫酸或稀鹽酸。無(wú)機(jī)礦物質(zhì)酸的使用雖然操作簡(jiǎn)單、成本低廉，但是面臨諸如設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等弊病。為了解決無(wú)機(jī)礦物質(zhì)酸腐蝕性強(qiáng)的問題，有機(jī)酸諸如二元羧酸、乙酸和甲酸以及帶有酸性的無(wú)機(jī)鹽如SnCl4和CrCl3等逐漸成為研究熱門。1.2.1.2異相催化劑均相催化劑雖然成本低廉、酸強(qiáng)度大，但是其酸回收工藝復(fù)雜，回收過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢液容易造成環(huán)境污染?，F(xiàn)如今，隨著環(huán)境問題日益凸顯的，以新型綠色可持續(xù)型催化劑替代傳統(tǒng)的均相催化劑成為了時(shí)代所趨。固體酸為異相催化劑，由于其可與液體分離、酸強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性高、回收工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)利用等特點(diǎn)成為催化領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，并可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無(wú)機(jī)酸催化。固體酸是指能夠提供質(zhì)子(Bronsted酸)或接受孤對(duì)電子對(duì)(Lewi酸)的固體，固體酸表面具有許多催化活性的酸性位點(diǎn)稱之為酸中心，即Bronsted酸中心和Lewi酸中心。常見的固體酸有固載化液體酸、氧化物、硫化物、金屬鹽、沸石分子篩、雜多酸、陽(yáng)離子交換樹脂、天然粘土礦和固體超強(qiáng)酸等。Shi等人采用共沉淀法和浸漬法制備了固體酸SO24-/ZrO2/SBA-15，并在由水/甲苯兩相體系中采用該催化劑催化木糖制備糠醛，研究表明，在160oC下反應(yīng)4h，糠醛產(chǎn)率達(dá)51.4%，木糖轉(zhuǎn)化率為97%。Yang等人制備了結(jié)構(gòu)模型為SO24-/MxOy的數(shù)種固體超強(qiáng)酸，如SO42-/SnO2、SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/Al2O3等，經(jīng)由各類表征分析選用了性質(zhì)較好的SO42-/SnO2作為催化劑催化葡萄糖制備五羥甲基糠醛，最大得率為26.8%，選擇性達(dá)51.4%，該類催化劑酸強(qiáng)度大，同樣適用于木糖制備糠醛。通過(guò)將一種Bronsted酸和一種Lewis酸復(fù)合能夠得到固體超強(qiáng)酸，其酸強(qiáng)度甚至比濃硫酸還強(qiáng)。固體超強(qiáng)酸具備較強(qiáng)的酸性，是因?yàn)槠浔砻娴腖酸能夠?qū)⒊瑥?qiáng)酸部分溶劑化。固體超強(qiáng)酸目前最主要的制備方式包括溶膠-凝膠法和氫氧化物兩類，超強(qiáng)酸的制備只能選擇無(wú)定形的氧化物，當(dāng)以金屬氧化物作為原料制備超強(qiáng)酸是需要經(jīng)過(guò)硫酸處理才能獲得強(qiáng)酸性。碳基固體酸催化劑即磺酸化的碳材料，是一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本廉價(jià)的新型異相催化劑。碳基固體酸制備方法是先將有機(jī)質(zhì)如生物質(zhì)原料或葡萄糖等單糖在高溫和隔絕氧氣的狀態(tài)下不完全炭化，接著對(duì)炭化后的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行磺酸化處理，磺酸化后的碳基固體酸含有大量的酸性基團(tuán)諸如-COOH，-SO3H和酚羥基等。由于不完全炭化的作用，碳基固體酸熱穩(wěn)定性很高，且不溶于水和有機(jī)溶劑。碳基固體酸所包含的酸性基團(tuán)都是通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)接到碳基質(zhì)上的，而非簡(jiǎn)單的物理吸附，因此其具有穩(wěn)定的化學(xué)性能?；谄浞€(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，碳基固體酸能夠多次重復(fù)利用，且回收工藝簡(jiǎn)單，是一種環(huán)?？沙掷m(xù)的綠色催化劑。1.2.1.3固體酸催化劑SO42-/SiO2-Al2O3/La3+在反應(yīng)條件為150oC-2.5h條件下催化水熱預(yù)處理得到的水解液制備糠醛，其催化效果顯著。固體酸催化劑SO42-/SiO2-Al2O3/La3+對(duì)同樣為戊糖的阿拉伯糖催化效果不明顯，說(shuō)明該固體酸催化劑對(duì)戊糖中木糖具有較好的選擇性催化。同時(shí)固體酸催化劑SO42-/SiO2-Al2O3/La3+回收后經(jīng)過(guò)再浸漬重生SO42-離子的方法，其重復(fù)回收利用效果良好，經(jīng)過(guò)4次使用后，糠醛得率僅下降5.28%。1.2.4制備糠醛溶劑體系的選擇適宜的反應(yīng)溶劑能夠有效的促進(jìn)糠醛的生成，開發(fā)既綠色環(huán)保又經(jīng)濟(jì)實(shí)惠且有利于糠醛生成的溶劑體系成為糠醛研究的重要方向。常見的溶劑體系可以分為單相溶劑體系和兩相溶劑體系[29]。1.2.4.1單相溶劑體系傳統(tǒng)糠醛生產(chǎn)工藝使用的溶劑為水，水作為最綠色的溶劑成本較低對(duì)環(huán)境無(wú)公害，但是戊糖在水中脫水效果差，而且副反應(yīng)較多，導(dǎo)致最終糠醛產(chǎn)率不理想。糠醛反應(yīng)過(guò)程中糠醛自身以及糠醛和木糖均能發(fā)生縮合反應(yīng)，生成副產(chǎn)物腐殖質(zhì)，糠醛在高溫條件下會(huì)發(fā)生降解生成有機(jī)酸等小分子，從而導(dǎo)致糠醛流失。在水中，木糖產(chǎn)生的中間體活性更高，更易和糠醛發(fā)生縮合反應(yīng)。為了解決糠醛在水中進(jìn)一步消耗發(fā)生副反應(yīng)，在水中加入與水互溶的有機(jī)溶劑，或直接采用有機(jī)溶劑、離子液體作為反應(yīng)溶劑以期得到高產(chǎn)率的糠醛。常用的與水互溶的輔助性有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜DMSO、環(huán)戊基甲醚CPME、N,N-二甲基乙酰胺DMA、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮DMI。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外利用離子液體作為溶劑和催化劑轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維生成能源及高附加值化學(xué)品的報(bào)導(dǎo)很多，常見用于催化制備糠醛的離子液體包括[C4MIM]Cl、[BMIM]Cl、[EMIM][HSO4]、[EMIm]Cl等。1.2.4.2兩相溶劑體系兩相體系是指往水溶液中添加不溶于水的有機(jī)溶劑，溶于水的戊糖在催化劑的作用下發(fā)生環(huán)化脫水生成糠醛，由于糠醛在有機(jī)溶劑中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水中溶解度，生成的糠醛將會(huì)及時(shí)被萃取進(jìn)入有機(jī)溶劑，從而使得產(chǎn)物糠醛和底物戊糖分離，有效減少了糠醛副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)飽含糠醛的有機(jī)溶劑作簡(jiǎn)單的分餾處理即可得到高純度的糠醛，有機(jī)溶劑也實(shí)現(xiàn)了回收以供重復(fù)使用。1.2.4.3水解液-NaCl/DMC兩相體系Chheda等人構(gòu)建了新型的水-二氯甲烷DCM兩相反應(yīng)體系，并以富含單糖和低聚糖的水解液為原料，采用無(wú)機(jī)酸為催化劑，進(jìn)行催化反應(yīng)制備五羥甲基糠醛和糠醛，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)糠醛得率、糖轉(zhuǎn)化率以及糠醛選擇性都很高，同時(shí)提出由于DCM低沸點(diǎn)、低毒性、低成本等特性使得水-DCM兩相體系具有較大的經(jīng)濟(jì)適用性。通過(guò)考察催化條件對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)DCM的添加能夠?qū)⑺庖褐猩傻目啡┘皶r(shí)抽提到有機(jī)相中，有效抑制糠醛消耗的副反應(yīng)的發(fā)生幾率。水解液中無(wú)機(jī)鹽NaCl的添加，提高了糠醛在有機(jī)相和水相中的分配系數(shù)。1.2.5糠醛分離技術(shù)粗醛精制方法與糠醛生成反應(yīng)中的分離相似，大致可分為蒸餾法、液液萃取法、超臨界萃取法以及吸附法等。其中蒸餾法發(fā)展較早，在工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛，也有使用液液萃取法分離糠醛，其它分離方法尚處在實(shí)驗(yàn)研究階段。1.2.5.1蒸餾法糠醛后續(xù)的精制工藝與從成醛塔收集到的糠醛溶液組成有關(guān)。采用傳統(tǒng)一步法生產(chǎn)工藝以及尚未工業(yè)化的高溫高壓兩步法生產(chǎn)工藝，得到的糠醛溶液含醛量一般為5~6wt%，一般要先經(jīng)過(guò)粗餾塔得到粗糠醛（90wt%），再通過(guò)減壓蒸餾得到高質(zhì)量的糠醛產(chǎn)品（≧99.5wt%）；而如果采用常壓兩步法生產(chǎn)糠醛，由于其產(chǎn)生的糠醛蒸汽含醛量可達(dá)30wt%~35wt%（共沸組成），經(jīng)過(guò)冷凝下層醛相含醛量可達(dá)90%~95%，因此只需經(jīng)過(guò)中和、減壓蒸餾即可得到優(yōu)級(jí)品糠醛產(chǎn)品；但是常壓兩步法無(wú)論是工藝條件還是過(guò)程控制都還相當(dāng)不成熟，還處于實(shí)驗(yàn)研究探索階段，因此以下僅對(duì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用的針對(duì)傳統(tǒng)一步法的糠醛精制工藝。粗醛蒸餾法精制流程相繼開發(fā)了不同的工藝，精制流程由最初簡(jiǎn)單蒸餾、間歇精餾，改為三塔連續(xù)精餾、四塔連續(xù)精餾以至五塔連續(xù)精餾流程。三塔式連續(xù)精制流程，包括初餾塔以及干燥塔和精餾塔，從初餾塔頂采出低沸物，塔側(cè)線液相采出醛液；四塔流程與三塔流程的主要區(qū)別在于增加了專門的脫輕塔，即低沸物采出任務(wù)由脫輕塔承擔(dān)；五塔精制工藝是在四塔流程基礎(chǔ)上增加水洗塔去除糠醛中含有的有機(jī)酸，省去了以往在進(jìn)干燥塔前的加堿中和工序，并避免了糠醛產(chǎn)品中含有除不干凈的醋酸鈉，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。1.2.5.2液液萃取法液體溶劑萃取法是利用液體混合物中各組分在溶劑中的溶解度不同而分層達(dá)到使物質(zhì)分離的方法，其關(guān)鍵步驟是選擇一種高效，經(jīng)濟(jì)且安全的溶劑。近年來(lái)，萃取法由于其低耗、高效的優(yōu)點(diǎn)使其在石油化工，制藥以及廢水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者采用溶劑萃取法對(duì)分離糠醛作了很多研究工作。首先是尋找合適的萃取劑，研究者曾用醇，也有研究者用磷酸三丁酯萃取糠醛，但效果都不是太理想；60年代末前蘇聯(lián)克魯巴特金首次提出采用氯代甲烷（二氯甲烷、三氯甲烷以及四氯甲烷）萃取糠醛，70年代前蘇聯(lián)高利曼研究結(jié)果顯示，飽和碳?xì)浠衔铮ㄈ燃淄椤⒍纫彝椋┹^為理想，但隨著碳鏈的增長(zhǎng)，分離效果下降，苯以及其衍生物萃取效果處于兩者之間，這與西班牙J.Coca的研究結(jié)果相似，他認(rèn)為1，2—二氯乙烷和三氯乙烯具有較高的選擇性；國(guó)內(nèi)研究者在這方面也做了大量的研究，研究報(bào)道在分配系數(shù)、粘度、密度、毒性以及在水中溶解度等方面進(jìn)行分析比較了氯仿、1，2—二氯乙烷、三氯乙烯、乙酸乙酯、四氯化碳等溶劑對(duì)分離糠醛的效果，結(jié)果表明，各溶劑對(duì)糠醛的分配系數(shù)順序?yàn)椋郝确拢?，2—二氯乙烷＞三氯乙烯＞乙酸乙酯＞四氯化碳。1.2.5.3超臨界萃取法超臨界萃取是最近十幾年迅速發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新穎的分離技術(shù)，是利用超臨界流體在臨界點(diǎn)附近所具有的特殊性質(zhì)而達(dá)到分離的目的。超臨界流體是物質(zhì)處于其臨界點(diǎn)以上狀態(tài)所呈現(xiàn)的一種高壓，高密度流體。物質(zhì)接近超臨界狀態(tài)時(shí)，密度接近液體，粘度只是液體的1/100，擴(kuò)散系數(shù)介于氣液之間，具有良好的傳遞性能和較強(qiáng)的滲透能力，有利于進(jìn)行快速萃取和分離；超臨界流體還具有良好的選擇性，密度可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)隨壓力和溫度的改變而改變。因此，用超臨界流體萃取物質(zhì)，溶劑和溶質(zhì)的分離只是通過(guò)改變溫度和壓力來(lái)達(dá)到，溶劑沒有相變化存在，操作方便，過(guò)程調(diào)整靈活，但萃取溫度比液體萃取溫度高；用CO2作為超臨界溶劑還具有無(wú)毒，不燃燒，無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，且只要通過(guò)減壓即可實(shí)現(xiàn)溶劑的回收，工藝簡(jiǎn)單。有研究報(bào)道用超臨界CO2萃取分離工藝進(jìn)行分離精制糠醛，可使制得的糠醛濃度達(dá)到90%以上，之后再經(jīng)精餾即可達(dá)到成品糠醛。但由于超臨界流體萃取本身的操作特性，決定了其設(shè)備投資大，操作成本較高。目前，大部分這方面的工作只停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。1.2.6工藝方案對(duì)比兩步法催化玉米芯制備糠醛和一步法對(duì)比，兩步法糠醛得率高于一步法。主要因?yàn)閮刹椒軌蛴行б种聘碑a(chǎn)物的形成。另外，兩步法中，固體酸催化劑和玉米芯殘?jiān)趦蓚€(gè)獨(dú)立反應(yīng)罐中，克服了一步法中固體酸和玉米芯殘?jiān)y有效分離的弊端，第一步獲得玉米芯殘?jiān)饕欣w維素和木素，可以用于燃料乙醇丁醇生產(chǎn)的原料。通過(guò)對(duì)兩步法糠醛生產(chǎn)工藝進(jìn)行了大量的研究，對(duì)戊糖脫水生產(chǎn)糠醛工藝條件的研究然取得了一定成果，一步法由于具有產(chǎn)率低,蒸汽消耗量大，原料得不到充分利用，無(wú)機(jī)酸做催化劑設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)，隨著糠醛工業(yè)發(fā)展必將被兩步法取代。發(fā)展兩步法糠醛生產(chǎn)工藝，提高糠醛收率、降低能耗、減少對(duì)環(huán)境污染對(duì)糠醛工業(yè)的發(fā)展具有重大意義。所以本項(xiàng)目選擇兩步法。表3-1一步法、兩步法對(duì)比表一步法兩步法產(chǎn)率45%-55%60-70%優(yōu)點(diǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、技術(shù)相對(duì)成熟、工藝流程簡(jiǎn)單原料綜合利用率高、減少?gòu)U渣產(chǎn)量、減輕環(huán)境污染、蒸汽消耗量低、產(chǎn)物雜質(zhì)少缺點(diǎn)糠醛產(chǎn)率低、產(chǎn)物純度低、環(huán)境污染嚴(yán)重、糠醛渣利用率低投資較大，工藝尚不成熟，仍舊處于試驗(yàn)探究階段。1.2.7工藝方案確認(rèn)以玉米芯為原料，使用兩步法，自水解的方法在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱預(yù)處理制備富含木糖的水解液，在兩相體系中（水解液-NaCl/DMC）將木糖脫水生成糠醛及一系列副產(chǎn)物，催化劑選擇用更為優(yōu)秀的固體酸催化劑SO42-/MxOy。最后經(jīng)由粗餾、精餾兩步得到糠醛產(chǎn)品。1.3生產(chǎn)系統(tǒng)方案1.1.1生產(chǎn)規(guī)模本項(xiàng)目采用固體酸法兩步水解制取糠醛，年產(chǎn)6000噸精制糠醛。1.1.2原料來(lái)源本項(xiàng)目使用的原料來(lái)源于本地玉米芯收購(gòu)點(diǎn)，根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)最新發(fā)布的《2020年山東糧食生產(chǎn)形勢(shì)分析》，2020年，山東玉米總產(chǎn)量達(dá)到1520.2萬(wàn)噸，綜合預(yù)估玉米芯產(chǎn)量達(dá)到280萬(wàn)噸左右。玉米芯有效成分為半纖維素，該地玉米芯經(jīng)過(guò)工業(yè)分析其含有效成分32%。由前期的文獻(xiàn)調(diào)研以及工藝方案的確定，采用兩步水解法確定玉米芯：糠醛=10：1，也就是說(shuō)大約10噸玉米芯能夠生產(chǎn)1噸糠醛。達(dá)到完整的開工生產(chǎn)時(shí)預(yù)計(jì)年消耗玉米芯6萬(wàn)噸，所以山東省淄博市的玉米芯產(chǎn)量是完全足夠生產(chǎn)所需的。并且高青縣交通便利，公路運(yùn)輸可直達(dá)工廠。所以玉米芯原料在本地高青玉米芯加工廠集中采購(gòu)，通過(guò)公路運(yùn)輸即可到達(dá)工廠。固體酸催化劑SO42-/MxOy一年需要消耗1噸左右，由武漢華翔科潔生物技術(shù)有限公司，其公司一年銷售額大于10噸，可開展長(zhǎng)期合作，可通過(guò)鐵路交通運(yùn)輸。用來(lái)形成兩相水解體系下的氯化鈉和二氯甲烷都可直接在本地收購(gòu)，分別由山東飛碩化工有限公司和山東豐倉(cāng)化工有限公司提供，都可由公路直接運(yùn)輸，分別一年需要0.1萬(wàn)噸和0.6萬(wàn)噸。1.1.3工藝流程圖圖3-2工業(yè)流程圖1.1.4工藝流程簡(jiǎn)介（1）水解合成工段料倉(cāng)內(nèi)的玉米芯由斗式提升機(jī)運(yùn)到螺旋輸送機(jī)與固體酸混合拌酸后的玉米芯分配到各個(gè)水解鍋的進(jìn)料口內(nèi)，裝填完畢后，水解鍋密封通入1.6MPa的水蒸氣升溫升壓進(jìn)行水解反應(yīng)生成糠醛。水解鍋的最適壓力為1.5~1.7MPa，最適溫度為160~180℃，玉米芯在水解鍋內(nèi)水解2h。過(guò)程中需要定時(shí)排放不凝性氣體以維持合適的壓力溫度，幾個(gè)水解鍋串聯(lián)操作，反應(yīng)過(guò)程應(yīng)嚴(yán)格控制好溫度，壓力和反應(yīng)時(shí)間，有秩序的進(jìn)行生產(chǎn)操作。玉米芯在水解鍋內(nèi)進(jìn)行水解是生產(chǎn)糠醛的一道關(guān)鍵工序。玉米芯中的半纖維素在酸的催化下水解成為戊糖，戊糖脫水環(huán)化生成糠醛。以上兩個(gè)反應(yīng)在常溫下都不易進(jìn)行，故實(shí)際生產(chǎn)中都是在高溫高壓下進(jìn)行的。在高溫下糠醛容易分解成甲酸等副產(chǎn)物，水解產(chǎn)生的糠醛采用汽提方式由水蒸氣吹出，由于糠醛在蒸汽中的含量不均衡，因此需要根據(jù)含醛量變化來(lái)調(diào)節(jié)蒸汽量。出醛量大的時(shí)候開大蒸汽閥門，反之關(guān)小閥門。當(dāng)物料溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)開始排放醛汽，部分醛汽先送至初餾塔作為加熱物質(zhì)預(yù)熱塔釜，多余的醛汽進(jìn)入冷凝器，冷卻后的稀醛溶液流入貯罐待以加工利用。水解完成后，關(guān)閉醛汽閥和蒸汽閥，打開排空閥，泄壓后將鍋內(nèi)廢渣排出。（2）粗餾工段圖3-3玉米芯水解產(chǎn)物圖3-2玉米芯經(jīng)過(guò)醋酸水解的具體過(guò)程以及產(chǎn)物。從上圖可知，多縮戊糖酸解后主要產(chǎn)生戊糖，并且副產(chǎn)乙酸、甲醇、丙酮等沸點(diǎn)低于糠醛的組分。戊糖脫水后的中間組分有2-乙酰呋喃，5-甲基糠醛等沸點(diǎn)高于糠醛的組分。另外產(chǎn)生的糠醛在溫度高于110℃時(shí)還會(huì)部分分解為甲酸，或者相互縮合成為樹脂。為了避免糠醛分解，在水解釜中采用氣提的方式，將產(chǎn)生的糠醛即使移出水解釜，并且在精餾的時(shí)候嚴(yán)格糠醛采出處的出口溫度，以減少糠醛的分解和縮合。經(jīng)過(guò)脫輕塔塔可以將甲醇、丙酮等沸點(diǎn)低于糠醛的組分分離，在經(jīng)過(guò)共沸塔使得水和糠醛形成共沸物而分離，低溫從分醛罐中的到純度為98.4%左右的粗糠醛，此時(shí)產(chǎn)品內(nèi)主要雜質(zhì)為水。（3）精制工段粗餾后的糠醛溶液通過(guò)精制塔，精餾后的糠醛從塔底流出，冷卻后儲(chǔ)存至產(chǎn)品罐得到純度大于99%的糠醛產(chǎn)品。1.1.5糠醛產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)糠醛產(chǎn)品嚴(yán)格執(zhí)行GB/T1926.1-2009標(biāo)準(zhǔn)。各類糠醛產(chǎn)品中各組分含量如下表3-2所示：1.1.6反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)以木糖為目標(biāo)產(chǎn)物來(lái)研究半纖維素稀酸水解的反應(yīng)歷程，建立Saeman模型，Saeman認(rèn)為半纖維素的水解反應(yīng)為一級(jí)擬均相不可逆反應(yīng)式中：k1,k2分別表示木聚糖水解速率常數(shù)和木糖降解速率常數(shù)，單位是min-1。在Saeman模型中，半纖維素、木糖和糠醛的質(zhì)量平衡方程如下：dMH/dt=?k1MHdMX/dt=k1MH?k2MXdMF/dt=k2MX式中：k1,k2分別表示木聚糖水解速率常數(shù)和木糖降解速率常數(shù)，單位是min-1；MH為半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，MX為木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，MF為降解產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，t為反應(yīng)時(shí)間。由此可得到木糖生成速率常數(shù)、木糖降解速率常數(shù)、木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間之間的函數(shù)關(guān)系式，即：MX=MX0e?k2t+MH0k1/（k2-k1）（e?k1t?e?k2t）式中：k1表示木聚糖水解速率常數(shù)，k2表示木糖降解速率常數(shù)，單位是min-1，MH0為初始半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，MX為木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，MX0為初始木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，t為反應(yīng)時(shí)間。由于反應(yīng)水解液中的木糖是由半纖維素水解得到，所以MX0為0，于是可得：MX=MH0k1/（k2-k1）（e?k1t?e?k2t）另外，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵從Arrhenius方程：k=A0e?Ea/RT，即：lnk=lnA0?Ea/RT可以得到半纖維素水解和木糖降解的動(dòng)力學(xué)方程：k1=235.233exp[?27.9/RT]；k2=0.0476exp[?5.19/RT]1.1.7Aspen流程模擬圖3-4Aspenplus總模擬流程圖1.4三廢處理目前的糠醛企業(yè)現(xiàn)狀可以概括為“兩高一低”，其中“一高”就是污染高?？啡S的高污染主要是源自于廢氣，廢水，以及廢渣。由于此次項(xiàng)目采取了更清潔的生產(chǎn)工藝，三廢量將大大減少。據(jù)估計(jì)，一個(gè)年產(chǎn)量為10