吲哚雙膦配體的合成分析概述1.1配體L1的合成向100mL干燥的兩口瓶中稱入3-甲基吲哚（590mg，4.53mmol），在Ar保護下，加入干燥脫氣的四氫呋喃（15mL），在室溫下攪拌充分溶解。將體系降溫至–78°C，并在該溫度下緩慢滴加n-BuLi溶液（2.5M正己烷溶液，1.9mL）。滴完后，維持該溫度并攪拌20分鐘，體系呈白色渾濁狀態(tài)。用CO2氣球置換體系內的Ar，并持續(xù)攪拌直至體系變成澄清淺黃色溶液。緩慢升高溫度至室溫，將體系內溶劑抽干，在Ar保護下將白色殘余物再次溶于THF（15mL）中得到淺黃色澄清溶液。將體系冷卻至–78°C，在體系內緩慢加入t-BuLi溶液（1.3M正己烷溶液，3.7mL），并在該溫度下充分攪拌1小時。隨后在該溫度下，緩慢滴加Ph2PCl（0.85mL，4.78mmol）。滴完后，緩慢升至室溫，并在室溫下攪拌9h。反應結束后，向體系加入脫氣的NH4Cl水溶液（15mL）并攪拌10min，分離有機相，剩余水相使用Et2O（15mL）萃取3次，合并有機相。有機相用無水MgSO4干燥后抽濾脫溶。固體用MeOH重結晶得到白色固體680mg，收率60%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J=8Hz,1H),7.10–7.40(m,14H),2.47(s,3H).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ–33.3(s).向10mL干燥的Schlenk管中稱入化合物5（150mg，0.478mmol），在Ar保護下，加入干燥脫氣的四氫呋喃（4.5mL），在室溫下充分攪拌溶解。將體系冷至–78°C，緩慢滴加n-BuLi溶液（2.5M正己烷溶液，240μL），緩慢升至室溫并攪拌30分鐘。再次將體系冷至–78°C，緩慢滴加Ph2PCl（103μL，0.573mmol），升至室溫，攪拌12h。經31PNMR檢測反應完全后，向體系內加入蒸餾水（3mL）淬滅反應，分離有機相，剩余水相使用Et2O（5mL）萃取3次。有機相經無水硫酸鎂干燥后真空脫溶，固體用MeOH重結晶得到白色固體130mg，收率53%，熔點為180–182°C。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.80–7.60(m,24H),1.88(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ141.1,136.5,135.0,133.0,131.2,128.5,126.0,122.9,120.4,119.1,114.8,10.4.31PNMR(162MHz,CDCl3)δ35.0(d,J=121.5Hz),–27.1(d,J=121.5Hz).HRMS(ESI)m/z,calcdforC33H27NP2[M+H]+:400.1695,found:400.1691.1.2配體L2的合成向10mL干燥的Schlenk管中稱入化合物5（150mg，0.478mmol），在Ar保護下，加入干燥脫氣的四氫呋喃（4.5mL），在室溫下充分攪拌溶解。將體系冷至–78°C，緩慢滴加n-BuLi溶液（2.5M正己烷溶液，240μL），緩慢升至室溫并攪拌30分鐘。再次將體系冷至–78°C，緩慢滴加iPr2PCl（91μL，0.573mmol），升至室溫，攪拌12h。經31PNMR檢測反應完全后，向體系內加入蒸餾水（3mL）淬滅反應，分離有機相，剩余水相使用Et2O（5mL）萃取3次。有機相經無水硫酸鎂干燥后真空脫溶，固體用MeOH重結晶得到白色固體115mg，收率49%，熔點為129–131°C。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.10–7.40(m,14H),1.64(s,3H).1.17(dd,J=18.0,7.2Hz,7H),0.69(dd,J=18.0,7.2Hz,7H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ138.0,136.1,133.0,131.9,129.2,128.8,127.1,123.0,122.0,119.2,111.0,9.9.31PNMR(162MHz,CDCl3)δ63.9(d,J=162Hz),–28.5(d,J=162Hz).HRMS(ESI)m/z,calcdforC27H31NP2[M+H]+:432.2004,found:432.2007.1.3配體L3的合成向10mL干燥的Schlenk管中稱入化合物5（150mg，0.478mmol），在Ar保護下，加入干燥脫氣的四氫呋喃（4.5mL），在室溫下充分攪拌溶解。將體系冷至–78°C，緩慢滴加n-BuLi溶液（2.5M正己烷溶液，240μL），緩慢升至室溫并攪拌30分鐘。再次將體系冷至–78°C，緩慢滴加Cy2PCl（127μL，0.573mmol），升至室溫，攪拌12h。經31PNMR檢測反應完全后，向體系內加入蒸餾水（3mL）淬滅反應，分離有機相，剩余水相使用Et2O（5mL）萃取3次。有機相經無水硫酸鎂干燥后真空脫溶，固體用MeOH重結晶得到白色固體130mg，收率63%，熔點為155–157°C。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.07–7.42(m,14H),1.64(s,3H).0.80–1.96(m,22H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ141.2,136.4,133.0,132.2,128.4,122.7,119.6,118.4,113.3,36.1,30.6,29.2,28.8,26.3,11.3,10.4.31PNMR(162MHz,CDCl3)δ53.9(d,J=154.2Hz),–28.5(d,J=155.7Hz).HRMS(ESI)m/z,calcdforC33H39NP2[M+H]+:512.2630,found:512.2635.1.4配體L4的合成向50mL干燥的兩口瓶中稱入3-甲基吲哚（394mg，3mmol），在Ar保護下，加入干燥脫氣的四氫呋喃（8mL），在室溫下攪拌充分溶解。將體系降溫至–78°C，并在該溫度下緩慢滴加n-BuLi溶液（2.5M正己烷溶液，1.3mL）。滴完后，維持該溫度并攪拌20分鐘，體系呈白色渾濁狀態(tài)。用CO2氣球置換體系內的Ar，并持續(xù)攪拌直至體系變成澄清淺黃色溶液。緩慢升高溫度至室溫，將體系內溶劑抽干，在Ar保護下將白色殘余物再次溶于THF（8mL）中得到淺黃色澄清溶液。將體系冷卻至–78°C，在體系內緩慢加入t-BuLi溶液（1.3M正己烷溶液，2.4mL），并在該溫度下充分攪拌1小時。隨后在該溫度下，緩慢滴加Ph2PCl（0.70mL，3.15mmol）。滴完后，緩慢升至室溫，并在室溫下攪拌12h。反應結束后，向體系加入脫氣的NH4Cl水溶液（15mL）并攪拌10min，分離有機相，剩余水相使用Et2O（15mL）萃取3次，合并有機相。有機相用無水MgSO4干燥后抽濾脫溶。殘余固體使用硅膠柱層析（PE/EA=30:1）后得到白色固體300mg，收率36%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(s,1H),7.13–7.64(m,4H),2.42(s,3H),1.10–1.91(m,22H).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ–45.8(s).向10mL干燥的Schlenk管中稱入化合物6（150mg，0.459mmol），在Ar保護下，加入干燥脫氣的四氫呋喃（4.5mL），在室溫下充分攪拌溶解。將體系冷至–78°C，緩慢滴加n-BuLi溶液（2.5M正己烷溶液，229μL），緩慢升至室溫并攪拌30分鐘。再次將體系冷至–78°C，緩慢滴加Cy2PCl（121μL，0.55mmol），升至室溫，攪拌12h。經31PNMR檢測反應完全后，向體系內加入蒸餾水（3mL）淬滅反應，分離有機相，剩余水相使用Et2O（5mL）萃取3次。有機相經無水硫酸鎂干燥后真空脫溶，固體用MeOH重結晶得到白色固體130mg，收率54%，熔點為183–185°C。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.66(m,2H),7.11–7.23(m,2H),2.7(s,3H),0.98–2.07(m,44H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ124.0,122.2,119.7,113.5,32.4,30.8,29.3,27.1,26.7,11.1,1.1.31PNMR(162MHz,CDCl3)δ58.5(s),48.4(s).HRMS(ESI)m/z,calcdforC33H51NP2[M+H]+:524.3570,found:524.3573.1.5配體L5的合成向25mL干燥的Schlenk管中稱入化合物6（300mg，0.977mmol），在Ar保護下，加入干燥脫氣的四氫呋喃（9mL），在室溫下充分攪拌溶解。將體系冷至–78°C，緩慢滴加n-BuLi溶液（2.5M正己烷溶液，488μL），緩慢升至室溫并攪拌30分鐘。再次將體系冷至–78°C，緩慢滴加Ph2PCl（210μL，1.173mmol），升至室溫，攪拌12h。經31PNMR檢測反應完全后，向體系內加入蒸餾水（3mL）淬滅反應，分離有機相，剩余水相使用Et2O（5mL）萃取3次。有機相經無水硫酸鎂干燥后真空脫溶，固體用MeOH重結晶得到白色固體322mg，收率64%，熔點為191–193°C。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J=8Hz,1H),7.04(dd,J=7.6,7.2Hz1H)6.80(dd,J=7.6,7.2Hz1H),6.67(d,J=8Hz,1H),2.52(s,3H),0.70–2.01(m,22H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ136.0,132.6,130.8,128.6,122.7,120.2,119.2,116.2,68.0,36.0,32.6,30.8,26.5,11.4.31PNMR(162MHz,CDCl3)δ–19.2(d,J=47.0Hz).HRMS(ESI)m/z,calcdforC33H39NP2[M+H]+:512.2630,found:512.2635.1.6配體L6的合成向50mL干燥的Schlenk瓶中加入4-溴茴香醚（1.77g，9.14mmol），在Ar下保護下，加入干燥脫氣的四氫呋喃（10mL），在室溫下充分攪拌溶解。將體系冷至–78°C，緩慢滴加n-BuLi溶液（2.5M正己烷溶液，4.2mL），滴完后在該溫度下攪拌1小時，得到Li鹽白色懸浮液。向另一個10mL干燥的Schlenk管中加入Et2NPCl2，并在Ar保護下加入干燥脫氣的THF（5mL），充分溶解后，在–78°C下滴加到50mLSchlenk瓶中。滴畢后緩慢升至室溫，并在室溫下攪拌3小時。經31PNMR檢測反應完全后，向體系中加入HCl/dioxane（4.0M，10mL），并在室溫下攪拌15分鐘。再向體系內加入戊烷（30mL），在Ar下抽濾脫溶。固體再溶于Et2O（30mL），在Ar下，經硅藻土過濾并脫除溶劑，得到白色粘稠液體720mg（化合物17）。向10mL干燥的Schlenk管中稱入化合物8（200mg，0.651mmol），在Ar保護下，加入干燥脫氣的四氫呋喃（6mL），在室溫下充分攪拌溶解。將體系冷至–78°C，緩慢滴加n-BuLi溶液（2.5M正己烷溶液，542μL），緩慢升至室溫并攪拌30分鐘。再次將體系冷至–78°C，將化合物17（365.5mg，1.302mmol）加入到體系中，升至室溫，攪拌12h。經31PNMR檢測反應完全后，向體系內加入蒸餾水（3mL）淬滅反應，分離有機相，剩余水相使用Et2O（5mL）萃取3次。有機相經無水硫酸鎂干燥后真空脫溶。殘余固體使用硅膠柱層析（PE/EA=20:1）后得到白色固體30mg，收率12%，熔點為144–146°C。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.73–7.55(m,12H),3.79(s,6H),2.51(s,3H),0.80–2.60(m,22H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ160.1,132.7,127.2,122.7,120.0,119.0,116.0,114.2,110.7,66.2,36.1,32.7,30.8,26.6,11.5.31PNMR(162MHz,CDCl3)δ–18.8(s).HRMS(ESI)m/z,calcdforC35H43NO2P2[M+H]+:572.2842,found:572.2840.1.7配體L7的合成向50mL干燥的Schlenk瓶中加入4-三氟甲基溴苯（2.06g，9.14mmol），在Ar下保護下，加入干燥脫氣的四氫呋喃（10mL），在室溫下充分攪拌溶解。將體系冷至–78°C，緩慢滴加n-BuLi溶液（2.5M正己烷溶液，4.2mL），滴完后在該溫度下攪拌1小時，得到Li鹽白色懸浮液。向另一個10mL干燥的Schlenk管中加入Et2NPCl2，并在Ar保護下加入干燥脫氣的THF（5mL），充分溶解后，在–78°C下滴加到50mLSchlenk瓶中。滴畢后緩慢升至室溫，并在室溫下攪拌3小時。經31PNMR檢測反應完全后，向體系中加入HCl/dioxane（4.0M，10mL），并在室溫下攪拌15分鐘。再向體系內加入戊烷（30mL），在Ar下抽濾脫溶。減