×××aWaterquality—Determinationofperchlorate—Ionchromatographyandhighperformanceliquidchromatography-massspectrometry××××-××-××發(fā)布××××-××-××實施四川省市場監(jiān)督管理局發(fā)布前言 Ⅱ1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 方法1離子色譜法4方法原理 5干擾和消除 6試劑和材料 27儀器和設(shè)備 38樣品 9分析步驟 410結(jié)果計算與表示 411準(zhǔn)確度 12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 13廢物處置 714注意事項 7方法2高效液相色譜-質(zhì)譜法15方法原理 716干擾和消除 717試劑和材料 18儀器和設(shè)備 20分析步驟 921結(jié)果計算與表示 22準(zhǔn)確度 23質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 24廢物處置 25注意事項 附錄A（資料性）高氯酸鹽參考色譜（質(zhì)譜）圖 附錄B（資料性）準(zhǔn)確度 本文件按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由四川省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。本文件起草單位：四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站、瑞士萬通中國有限公司、成都大學(xué)。本文件驗證單位：重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、廣東省疾病預(yù)防控制中心、生態(tài)環(huán)境部長江流域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與科學(xué)研究中心、四川省宜賓生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、四川省綿陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、佛山市順德生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、成都市污染源監(jiān)測中心彭州監(jiān)測站、成都市污染源監(jiān)測中心錦江監(jiān)測站、北京北化恒泰檢測技術(shù)有限公司。本文件主要起草人：謝永洪、史箴、艾蓮、王若男、官悅、龐妍嬌、劉斌華、李柚、唐小淋、張帆、程歡、劉強、趙云芝、靳皓琛、黃進(jìn)、張翔龍、馮詩琴、岳丹晴。水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法和高效液相色譜-質(zhì)譜法警告：本方法所使用的部分化學(xué)藥品對人體健康有害，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴帶防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。所有藥品均應(yīng)完全密封獨立儲放，并放置于低溫陰涼處，以免外泄污染。1適用范圍本文件規(guī)定了測定水中高氯酸鹽的離子色譜法和高效液相色譜-質(zhì)譜法。本文件適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中高氯酸鹽的測定。當(dāng)進(jìn)樣體積為1mL時，離子色譜法的檢出限為0.5μg/L，測定下限為2.0μg/L。當(dāng)進(jìn)樣體積為10μL時，高效液相色譜-質(zhì)譜法的檢出限為0.05μg/L，測定下限為0.20μg/L。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。對于不注日期的引用文件，如果最新版本未包含所引用的內(nèi)容，包含了所引用內(nèi)容的最后版本適用于本文件。其他文件被新文件廢止、修改、修訂的，新文件適用于本文件。HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。高氯酸鹽perchlorate本文件測定的高氯酸鹽指水中溶解性高氯酸鹽。方法1離子色譜法4方法原理樣品經(jīng)水相微孔濾膜過濾后，目標(biāo)化合物隨淋洗液進(jìn)入離子色譜陰離子交換柱分離，電導(dǎo)檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，外標(biāo)法定量。5干擾和消除在方法推薦的色譜條件下，水中常見陰離子一般不會對其分析產(chǎn)生影響。若出現(xiàn)保留時間與之相近的不明化合物，可通過調(diào)整淋洗液濃度、柱溫或采用梯度淋洗等方式實現(xiàn)有效分離。若還不能有效分離，可采用高效液相色譜-質(zhì)譜法檢測。水樣中含有較高濃度的重金屬以及過渡金屬等離子會影響色譜分離效果，縮短色譜柱使用壽命，可使用Na柱消除或降低影響；水樣中含有極高濃度的硫酸根離子和氯離子，會導(dǎo)致樣品基線拖尾嚴(yán)重，影響高氯酸鹽的分析，可分別采用Ba柱、Ag柱串聯(lián)Na柱消除或降低影響；水樣中含有大量疏水性有機物時，會影響柱效，縮短色譜柱使用壽命，可采用C18或同類凈化柱消除或降低影響。6試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為不含目標(biāo)化合物，且電阻率≥18.2MΩ·cm（25℃)的去離子水。6.1氫氧化鉀（KOH優(yōu)級純。6.2碳酸鈉（Na2CO3優(yōu)級純。使用前應(yīng)于105℃±5℃干燥2h，置于干燥器內(nèi)保存。6.3碳酸氫鈉（NaHCO3優(yōu)級純。使用前應(yīng)置于干燥器內(nèi)平衡24h。6.4甲醇（CH3OH色譜純。6.5高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（ClO4-）=1000mg/L。直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，保存條件和保存時間按照證書要求保存。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖6.6高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（ClO4-）=1.00mg/L（參考濃度）。將高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.5）按需要用水逐級稀釋配制成所需濃度。標(biāo)準(zhǔn)使用液于4℃以下冷藏、密封可保存1個月。6.7淋洗液6.7.1氫氧根淋洗液：ρ（KOH）=40mmol/L（參考濃度）。準(zhǔn)確稱取4.4800g氫氧化鉀（6.1），溶于少量水中，全量轉(zhuǎn)移至2000mL容量瓶中，用水定容至刻線，混勻后立即轉(zhuǎn)移至淋洗液瓶。6.7.2碳酸鹽淋洗液：ρ（Na2CO3）=4.0mmol/L，ρ（NaHCO3）=1.7mmol/L（參考濃度）。準(zhǔn)確稱取0.8480g碳酸鈉（6.2）和0.2856g碳酸氫鈉（6.3），溶于少量水中，全量轉(zhuǎn)移至2000mL容量瓶，用水定容至刻線，混勻后轉(zhuǎn)移至淋洗液瓶。6.8水系微孔濾膜：孔徑0.22μm，醋酸纖維、尼龍、聚四氟乙烯、聚乙烯或聚醚砜等材質(zhì)。7儀器和設(shè)備7.1樣品瓶：聚乙烯等塑料材質(zhì)或玻璃材質(zhì)，容積至少40mL。7.2離子色譜儀：具有電導(dǎo)檢測器、抑制器。若使用梯度淋洗，應(yīng)配有淋洗液在線發(fā)生裝置或二元及以上梯度泵。7.3陰離子色譜柱Ⅰ：填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯、聚乙基乙烯基苯/二乙烯基苯，具有季銨鹽離子交換基團(tuán)，配相應(yīng)陰離子保護(hù)柱，或其他等效陰離子色譜柱，適用于氫氧根淋洗液。參考規(guī)格為250mm（柱長）×4mm（內(nèi)徑）×7.5μm（粒徑）。7.4陰離子色譜柱Ⅱ：填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯、聚乙烯醇等高聚物基質(zhì)，具有季銨鹽離子交換基團(tuán)，配相應(yīng)陰離子保護(hù)柱，或其他等效陰離子色譜柱，適用于碳酸鹽淋洗液。參考規(guī)格為250mm（柱長）×4mm（內(nèi)徑）×9μm（粒徑）。7.5注射器：1mL~10mL。7.6離子凈化柱：Na柱、Ba柱、Ag柱，規(guī)格1g~2.5g。7.7疏水性有機物凈化柱：C18或同類凈化柱，規(guī)格0.5g~2.0g。7.8容量瓶：10mL、1000mL、2000mL，玻璃材質(zhì)。7.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。8樣品8.1樣品的采集按照HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。使用樣品瓶（7.1）采集，采樣時不采滿，頂部至少留出三分之一的空隙，以避免厭氧微生物降解高氯酸鹽。8.2樣品的運輸與保存采集后的樣品應(yīng)于0℃~4℃密封冷藏運輸和保存，28d內(nèi)分析。8.3試樣的制備樣品經(jīng)水系微孔濾膜（6.8）過濾后直接測定。若存在重金屬及過渡金屬含量較高，可使用Na柱（7.6）凈化處理。先用注射器（7.5）抽取10mL實驗用水通過凈化柱進(jìn)行洗滌，靜置10min以上。然后用注射器（7.5）吸取適量樣品通過凈化柱，棄去最初流出液后，收集流出液過濾后測定。若存在過量硫酸根離子和氯離子影響高氯酸鹽分析，可使用Ba柱（7.6）串聯(lián)Na柱（7.6）去除或減少硫酸根離子，Ag柱（7.6）串聯(lián)Na柱（7.6）去除或減少氯離子。操作與Na柱（7.6）的使用相同。若樣品中疏水性有機物含量較高，可使用疏水性有機物凈化柱（7.7）處理。先用注射器（7.5）抽取5mL甲醇（6.4）通過凈化柱（7.7）進(jìn)行洗滌，再用注射器（7.5）抽取10mL實驗用水通過凈化柱（7.7），靜置10min以上。用注射器（7.5）吸取適量樣品通過凈化柱（7.7），棄去最初流出液后，收集流出液過濾后測定。注：甲醇、實驗用水以及樣品通過凈化柱時，速度均不宜過快，流速宜控制在每秒1滴~2滴，或8.4空白試樣的制備以實驗用水代替樣品，按照與試樣制備（8.3）相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。9分析步驟9.1儀器參考條件9.1.1氫氧根淋洗體系陰離子色譜柱Ⅰ（7.3），流速1.2mL/min，柱溫：50℃,進(jìn)樣體積：1mL，氫氧根淋洗液此參考條件下高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖參見附錄A中圖A.1。9.1.2碳酸鹽淋洗體系陰離子色譜柱Ⅱ（7.4流速1.0mL/min，柱溫：50℃,進(jìn)樣體積：1mL，碳酸鹽淋洗液（6.7.2）。此參考條件下高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖參見附錄A中圖A.2。9.2校準(zhǔn)曲線的建立取一定量高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.6）于10mL容量瓶（7.8）中，用水定容至刻線，制備至少5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列，在儀器參考條件（9.1）下，按照低濃度到高濃度的順序依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)樣分析。參考高氯酸鹽質(zhì)量濃度分別為2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L，以高氯酸鹽的濃度為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。注：也可根據(jù)被測樣品中高氯酸鹽的濃度水平自行確定合適的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍，擬合的校準(zhǔn)曲線需滿足質(zhì)量9.3試樣的測定按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立（9.2）相同的儀器條件進(jìn)行試樣（8.3）的測定。若試樣測定結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)稀釋后重新測定，同時記錄試樣稀釋倍數(shù)D。9.4空白試樣按照與試樣測定（9.3）相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣（8.4）的測定。10結(jié)果計算與表示10.1結(jié)果計算樣品中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度按照公式（1）進(jìn)行計算：（1）式中：ρ——樣品中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ1——由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的試樣中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度，μg/L；D——稀釋倍數(shù)。10.2結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。11準(zhǔn)確度11.1.1氫氧根淋洗體系6家實驗室分別對高氯酸鹽濃度為2.0μg/L、20.0μg/L和180μg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.5%～10%，0.38%～4.5%，0%～1.2%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.0%，3.1%，2.5%；重復(fù)性限分別為0.4μg/L，1.5μg/L，3.0μg/L；再現(xiàn)性限分別為0.56家實驗室分別對高氯酸鹽濃度為14.9μg/L、20.0μg/L和45.0μg/L的統(tǒng)一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為0.27%～5.5%，0.48%～5.6%，0.18%～1.5%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.5%，3.8%，3.6%；重復(fù)性限分別為1.3μg/L，1.4μg/L，1.2μg/L；再現(xiàn)性限分別為3.0μg/L，2.5μg/L，4.6μg/L。6家實驗室對高氯酸鹽平均測定濃度范圍分別為6.4μg/L～7.5μg/L，653μg/L～718μg/L，1.5μg/L～3.7μg/L和4.42×104μg/L～4.92×104μg/L的統(tǒng)一地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水（煙花爆竹企業(yè)循環(huán)池水）樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為1.2%～4.3%，0.20%～1.8%，1.8%～10%，0.41%～2.1%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.8%，4.1%，29%，4.1%；重復(fù)性限分別為0.6μg/L，16μg/L，0.4μg/L，2.2×103μg/L；再現(xiàn)性限分別為1.2μg/L，80μg/L，2.3μg/L，5.7×103μg/L。11.1.2碳酸鹽淋洗體系6家實驗室分別對高氯酸鹽濃度為2.0μg/L、20.0μg/L和180μg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.6%～5.0%，0.22%～4.0%，0.22%～1.8%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.0%，3.7%，2.9%；重復(fù)性限分別為0.3μg/L，1.2μg/L，4.2μg/L；再現(xiàn)性限分別為0.3μg/L，2.3μg/L，15μg/L。6家實驗室分別對高氯酸鹽濃度為14.9μg/L、20.0μg/L和45.0μg/L的統(tǒng)一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為0.35%～1.9%，0.70%～3.2%，0.58%～1.9%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.4%，2.9%，1.5%；重復(fù)性限分別為0.5μg/L，1.1μg/L，1.5μg/L；再現(xiàn)性限分別為1.5μg/L，1.9μg/L，2.3μg/L。6家實驗室對高氯酸鹽平均測定濃度范圍分別為6.6μg/L～7.5μg/L，660μg/L～734μg/L，2.9μg/L～4.5μg/L和4.61×104μg/L～5.02×104μg/L的統(tǒng)一地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水（煙花爆竹企業(yè)循環(huán)池水）樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為1.1%～3.8%，0.44%～1.6%，3.2%～9.3%，0.52%～1.9%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.9%，4.5%，16%，3.7%；重復(fù)性限分別為0.5μg/L，20μg/L，0.6μg/L，1.7×103μg/L；再現(xiàn)性限分別為1.1μg/L，88μg/L，1.8μg/L，5.2×103μg/L。方法精密度結(jié)果詳見附錄B中表B.1。11.2正確度11.2.1氫氧根淋洗體系6家實驗室分別對含高氯酸鹽濃度為2.0μg/L、20.0μg/L和180μg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對誤差范圍分別為-10%～5.0%，-6.0%～2.5%，-0.56%～6.1%；相對誤差最終值分別為-1.7%±14%，-2.1%±6.2%，1.0%±5.0%。6家實驗室分別對含高氯酸鹽濃度為14.9μg/L、20.0μg/L和45.0μg/L的統(tǒng)一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對誤差范圍分別為-2.8%～15%，-5.5%～4.5%，-4.4%～5.8%；相對誤差最終值分別為1.6%±13%，-0.33%±7.8%，-0.48%±7.2%。6家實驗室對高氯酸鹽平均測定濃度范圍分別為6.4μg/L～7.5μg/L，653μg/L～718μg/L，1.5μg/L～3.7μg/L和4.42×104μg/L～4.92×104μg/L的統(tǒng)一地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水（煙花爆竹企業(yè)循環(huán)池水）樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度范圍分別為5.0μg/L～10.0μg/L，500μg/L～800μg/L，2.0μg/L～9.9μg/L，5.00×104μg/L～6.00×104μg/L，加標(biāo)樣品6次重復(fù)測定：加標(biāo)回收率范圍分別為91.7%～104%，95.4%～106%，89.9%～100%，97.4%～114%；加標(biāo)回收率最終值分別為96.4%±9.8%，100%±7.0%，96.9%±8.0%，96.4%±9.8%。11.2.2碳酸鹽淋洗體系6家實驗室分別對含高氯酸鹽濃度為2.0μg/L、20.0μg/L和180μg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對誤差范圍分別為0%～5.0%，-6.5%～3.0%，-3.3%～3.9%；相對誤差最終值分別為0.83%±4.0%，0.083%±7.4%，0.10%±5.8%。6家實驗室分別對含高氯酸鹽濃度為14.9μg/L、20.0μg/L和45.0μg/L的統(tǒng)一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對誤差范圍分別為-1.3%～7.4%，-1.0%～7.0%，0.44%～4.0%；相對誤差最終值分別為2.2%±7.0%，2.7%±5.8%，2.2%±3.0%。6家實驗室對高氯酸鹽平均測定濃度范圍分別為6.6μg/L～7.5μg/L，660μg/L～734μg/L，2.9μg/L～4.5μg/L和4.61×104μg/L～5.02×104μg/L的統(tǒng)一地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水（煙花爆竹企業(yè)循環(huán)池水）樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度范圍分別為5.0μg/L～10.0μg/L，350μg/L～1.00×103μg/L，2.0μg/L～10.0μg/L，2.83×104μg/L～6.00×104μg/L，加標(biāo)樣品6次重復(fù)測定：加標(biāo)回收率范圍分別為85.0%～105%，89.4%～116%，85.0%～100%，87.4%～114%；加標(biāo)回收率最終值分別為94.7%±17%，102%±19%，91.9%±10%，98.6%±20%。方法正確度結(jié)果詳見附錄B中表B.2。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制每20個或每批次樣品（少于20個），應(yīng)至少做1個空白試樣分析，空白試樣測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。12.2校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)至少包含6個濃度點（含0濃度點），線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999，否則應(yīng)重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲初次使用儀器，或在儀器維修、更換色譜柱或連續(xù)校準(zhǔn)不合格時需要重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。每20個或每批次樣品（少于20個）應(yīng)至少分析1個標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線該點濃度的相對誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)，或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果在給定濃度范圍內(nèi)。否則，應(yīng)重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。12.3準(zhǔn)確度每20個或每批次樣品（少于20個）至少測定1個平行樣，平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)在±20%12.3.2正確度每20個或每批次樣品（少于20個）至少測定1個基體加標(biāo)樣或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加標(biāo)回收率應(yīng)控制在80%～120%之間，或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果在給定濃度范圍內(nèi)。13廢物處置實驗過程中產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類收集，集中保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識，依法委托有資質(zhì)的單位處14注意事項14.1若遇水樣中有未知強保留離子（一般情況下，常見基體離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、HPO42-、SO42-等）保留弱于高氯酸鹽），在分析時間內(nèi)不能將其洗脫，會殘留在色譜柱中，影響柱效，可通過提高淋洗液濃度、增大流速或增加分析時間或采用梯度淋洗等方式解決。14.2當(dāng)實際樣品回收率不能滿足方法要求時，可調(diào)整色譜分離條件，提高分離度來達(dá)到要求。14.3當(dāng)使用Ag柱和Ba柱去除干擾離子時，應(yīng)在Ag柱和Ba柱之后串聯(lián)Na柱，以交換樣品中過Ag柱和Ba柱后所含有的Ag+和Ba2+，避免大量金屬離子進(jìn)入色譜柱，影響色譜分離效果，縮短色譜柱使用壽命。方法2高效液相色譜-質(zhì)譜法15方法原理樣品經(jīng)水相微孔濾膜過濾后，目標(biāo)化合物隨流動相進(jìn)入液相色譜柱分離，采用三重四極桿質(zhì)譜進(jìn)行檢測，根據(jù)保留時間和特征離子峰定性，內(nèi)標(biāo)法定量。16干擾和消除在方法推薦的色譜質(zhì)譜條件下，水中常見化合物一般不會對其分析產(chǎn)生影響。17試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為不含目標(biāo)化合物，且電阻率≥18.2MΩ·cm（25℃)的去離子水。17.1乙腈（CH3CN色譜純。17.2甲酸銨（NH4HCO2色譜純。17.3高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液：參見6.5。17.4高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液：參見6.6。17.5高氯酸鹽內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ（Cl18O4-）=100mg/L。使用氧同位素標(biāo)記高氯酸根作為內(nèi)標(biāo)，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照證書要求保存，使用前應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。17.6高氯酸鹽內(nèi)標(biāo)使用液：ρ（Cl18O4-）=1.00mg/L（參考濃度）。將高氯酸鹽內(nèi)標(biāo)貯備液（17.6）按需要用水逐級稀釋配制成所需濃度。標(biāo)準(zhǔn)使用液于0℃~4℃冷藏密封，可保存1個月。17.7流動相A——20mmol/L甲酸銨。稱取1.2612g甲酸銨（17.2）溶解到約200mL水中，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，定容到刻線，搖勻，臨用現(xiàn)配。17.8水系微孔濾膜：參見6.8。18儀器和設(shè)備18.1樣品瓶：參見7.1。18.2高效液相色譜-質(zhì)譜儀：液相色譜儀具備梯度洗脫功能；三重四極桿質(zhì)譜儀配有電噴霧離子源，具備多反應(yīng)監(jiān)測功能。18.3液相色譜柱：柱填料為改性的十八烷基硅烷鍵合硅膠或其他等效色譜柱，同時具有反相和陰離子交換保留的特性。參考規(guī)格為50mm（柱長）×2.1mm（內(nèi)徑）×3μm（粒徑）。18.4進(jìn)樣瓶：棕色玻璃瓶，2mL。18.5注射器：參見7.6。18.6一般實驗室常用儀器和設(shè)備。19.1樣品的采集參見8.1。19.2樣品的運輸與保存參見8.2。19.3試樣的制備樣品經(jīng)水系微孔濾膜（17.8）過濾后，準(zhǔn)確移取1.0mL濾液于進(jìn)樣瓶（18.4）中，再加入內(nèi)標(biāo)使用液（17.6），混勻，待測。內(nèi)標(biāo)使用液的加入量與校準(zhǔn)時標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)加入量相同。19.4空白試樣的制備參見8.4。20分析步驟20.1儀器參考條件20.1.1液相色譜參考條件流動相A：20mmol/L甲酸銨溶液（17.7）。流動相B：乙腈（17.1）。流速：0.5mL/min。柱溫：40℃。進(jìn)樣體積：10μL。梯度洗脫程序如表1所示。表1梯度洗脫程序%%20.1.2質(zhì)譜參考條件離子源：電噴霧離子（ESI）源，負(fù)離子模式；監(jiān)測方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）；質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測條件見表2。表2質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測條件m/zm/zVV此參考條件下高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖參見附錄A中圖A.3。20.1.3質(zhì)譜儀器調(diào)諧按照儀器說明書調(diào)諧儀器并確認(rèn)儀器性能，儀器性能正常后測定樣品。20.2校準(zhǔn)20.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制移取適量高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液（17.4），用水配制至少5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列，目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度分別為0.20μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L（此為參考濃度）。分別取1.0mL制備好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液于進(jìn)樣瓶（18.4）中，依次加入2.0μL內(nèi)標(biāo)使用液（17.6），使內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度為2.00μg/L（此為參考濃度），混勻，備用。20.2.2標(biāo)準(zhǔn)系列的測定按照儀器參考條件（20.1），由低濃度到高濃度依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)樣分析。20.2.3用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值的比值和內(nèi)標(biāo)物濃度的乘積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。20.2.4平均相對響應(yīng)因子計算高氯酸鹽的相對響應(yīng)因子按照公式（2）計算：（2）式中：RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點高氯酸鹽的相對響應(yīng)因子；As,i——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點高氯酸鹽定量離子的峰面積；Ais,i——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點內(nèi)標(biāo)物的峰面積；ρis,i——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg/L；ρs,i——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點高氯酸鹽的質(zhì)量濃度，μg/L。高氯酸鹽的平均相對響應(yīng)因子按照公式（3）計算：（3）式中：RRF——高氯酸鹽的平均相對響應(yīng)因子；RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點高氯酸鹽的相對響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點數(shù)。20.3試樣的測定按照與標(biāo)準(zhǔn)系列的測定（20.2.2）相同的儀器條件進(jìn)行試樣（19.3）的測定。若試樣測定結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)稀釋后重新加入內(nèi)標(biāo)測定，同時記錄試樣稀釋倍數(shù)D。20.4空白試樣按照與試樣測定（20.3）相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣（19.4）的測定。21結(jié)果計算與表示21.1定性分析根據(jù)保留時間與離子豐度比定性分析。在相同的實驗條件下，試樣中高氯酸鹽的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)溶液中的保留時間比較，相差應(yīng)在±0.2min以內(nèi)；且待測試樣譜圖中，定性離子的相對豐度（Ksam）與濃度接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液中對應(yīng)的定性離子的相對豐度（Kstd）進(jìn)行比較，偏差不超過表3規(guī)定的范圍，則可判定樣品中存在對應(yīng)的目標(biāo)化合物。Ksam和Kstd按照公式（4）和公式（5）計算。（4）式中：Ksam——試樣中目標(biāo)化合物定性離子的相對豐度，%；A2——試樣中目標(biāo)化合物定性離子的峰面積；A1——試樣中目標(biāo)化合物定量離子的峰面積。（5）式中：Kstd——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物定性離子的相對豐度，%；Astd2——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物定性離子的峰面積；Astd1——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物定量離子的峰面積。表3定性確證時相對離子豐度的最大允許偏差Kstd%Ksam允許的偏差%Kstd＞50±2020<Kstd≤50±2510<Kstd≤20±30Kstd≤10±5021.2定量分析21.2.1最小二乘法計算樣品中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度按照公式（6）進(jìn)行計算：（6）式中：ρ——樣品中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ1——由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的試樣中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度，μg/L；D——稀釋倍數(shù)。21.2.2平均相對響應(yīng)因子法計算樣品中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度按照公式（7）進(jìn)行計算：（7）式中：ρ——樣品中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度，μg/L；Ac——試樣中高氯酸鹽定量離子的峰面積；Ais——試樣中內(nèi)標(biāo)物的峰面積；ρis——樣品中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg/L；RRF——高氯酸鹽的平均相對響應(yīng)因子；D——稀釋倍數(shù)。21.3結(jié)果與表示測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。22準(zhǔn)確度22.1精密度6家實驗室分別對高氯酸鹽濃度為0.20μg/L、2.00μg/L和18.0μg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為4.2%～8.6%，1.1%～8.0%，0.91%～4.9%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.6%，3.5%，3.4%；重復(fù)性限分別為0.04μg/L，0.22μg/L，1.3μg/L；再現(xiàn)性限分別為0.06μg/L，0.28μg/L，2.1μg/L。6家實驗室分別對高氯酸鹽濃度為14.9μg/L、20.0μg/L和45.0μg/L的統(tǒng)一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為0.94%～4.2%，0.77%～4.2%，0.77%～2.9%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.5%，3.1%，3.5%；重復(fù)性限分別為1.1μg/L，1.4μg/L，2.6μg/L；再現(xiàn)性限分別為3.0μg/L，2.2μg/L，5.0μg/L。6家實驗室對高氯酸鹽平均測定濃度范圍分別為6.93μg/L～7.74μg/L，622μg/L～691μg/L，2.27μg/L～2.96μg/L和4.67×104μg/L～5.33×104μg/L的統(tǒng)一地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水（煙花爆竹企業(yè)循環(huán)池水）樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為1.3%~3.5%，1.0%～2.6%，1.1%～3.5%，0.90%～4.9%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%，3.8%，9.6%，4.9%；重復(fù)性限分別為0.42μg/L，35μg/L，0.20μg/L，4.1×103μg/L；再現(xiàn)性限分別為0.95μg/L，76μg/L，0.75μg/L，7.7×103μg/L。方法精密度結(jié)果詳見附錄B中表B.1。22.2正確度6家實驗室分別對含高氯酸鹽濃度為0.20μg/L、2.00μg/L和18.0μg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對誤差范圍分別為-10%～15%，-8.0%～1.0%，-5.0%～3.9%；相對誤差最終值分別為4.2%±18%，-3.6%±7.0%，0.55%±6.8%。6家實驗室分別對含高氯酸鹽濃度為14.9μg/L、20.0μg/L和45.0μg/L的統(tǒng)一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對誤差范圍分別為-6.0%～15%，-3.5%～4.5%，-4.4%～5.8%；相對誤差最終值分別為2.7%±14%，1.3%±6.2%，1.3%±7.0%。6家實驗室對高氯酸鹽平均測定濃度范圍分別為6.93μg/L～7.74μg/L，622μg/L～691μg/L，2.27μg/L～2.96μg/L和4.67×104μg/L～5.33×104μg/L的統(tǒng)一地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水（煙花爆竹企業(yè)循環(huán)池水）樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度范圍分別為5.00μg/L～10