電子能譜分析演示文稿第1頁，共58頁。入射波或粒子發(fā)射波或粒子樣品探測器數據處理與結果顯示現代分析技術的基本原理圖第2頁，共58頁。（1）表面和界面的概念我們從固體物理學中知道，理想晶體是由一種稱為“晶胞”的結構單元在三維空間中重復排列而形成的一個無限“連續(xù)體”。但實際上各種物質并不是無限連續(xù)的，而是有盡頭的，這個盡頭就是不同物質的交界處，即所謂界面。如固氣界面是固體與氣體的界面，固液界面是固體與液體的界面，同樣還有液液界面，固固界面，液氣界面。人們習慣上將固氣界面和固液界面稱為固體和液體的表面，實際上是凝聚態(tài)物質與氣體或真空的一種過渡狀態(tài)。Ⅰ.表面和界面概念的引入Ⅱ.表面和界面的概念物態(tài)之間的接觸邊界叫界面，其中固態(tài)━氣態(tài)（或真空）接觸邊界叫表面。第3頁，共58頁。表面界面磁帶剖面圖聚酯基底表面和界面圖示第4頁，共58頁。Ⅲ.研究表面和界面的目的

Sinceitrequiresenergytoterminatethebonding,thesurfaceisenergeticallylessstablethanthebulk.

Thisenergyisknownasthesurfacefreeenergy.Inthecaseofliquidinterfaces,thisenergyiscalledsurfacetension.物質的表面和界面具有不同于物質內部的性質第5頁，共58頁。（2）單色光和單色光源單色光：具有單一頻率的光。單色光源：產生單色光的光源。（3）基態(tài)原子、光電子、X射線光電子、紫外光電子基態(tài)原子：不電離、不激發(fā)、不離解的自由原子光電子：基態(tài)原子在光子作用下電離產生的電子X射線光電子：用X射線激發(fā)基態(tài)原子產生的電子紫外光電子：用紫外光激發(fā)基態(tài)原子產生的電子

第6頁，共58頁。3.1.2電子能譜分析的種類根據激發(fā)源的不同，電子能譜分為:X射線光電子能譜(簡稱XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光電子能譜(簡稱UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectrometer)俄歇電子能譜(簡稱AES)(AugerElectronSpectrometer)第7頁，共58頁。3.2光電子能譜分析3.2.1XPS（X射線光電子能譜）（1）激發(fā)源：X射線激發(fā)光源：Mg、Al靶

X射線的產生（X射線衍射分析部分已經講述）（2）樣品受激發(fā)產生光電子。光電子的產生：M+hυM+*+e-光電子產生示意圖第8頁，共58頁。結合能的定義：原子核對于某一能級上電子的束縛力稱為該能級電子的結合能。（3）XPS分析方法的原理對孤立的原子和分子而言：（1）式中EB是將電子從所在能級轉移至真空能級時所需的能量，以真空能級為能量零點。根據能量守恒定律hυ=EB+EkEB=hυ-Ek（1）第9頁，共58頁。若以費米（Fermi)能級作為參考點，(1)式改寫為：hυ=EB+φs+Ek

EB=hυ-φs-Ek（2）對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費米(Fermi)能級為參考點。

對于固體樣品，原子所得到的能量一部分用來將內層電子提升到Fermi能級，即電子結合能EB；其次是為了克服晶體場的作用將電子從Fermi能級提升到真空能級所需的能量，該能量稱為樣品的功函數；剩余能量是光電子的動能。第10頁，共58頁。（2）式中EB：以Fermi能級為參考點，將電子從所在能級轉移至Fermi能級時所需的能量。（2）式中φ：將電子從Fermi能級提升至真空能級所需要的能量

Fermi能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級。功函數φ

：電子由Fermi能級

自由能級的能量。能譜儀功函數小于樣品功函數時，在樣品和能譜儀之間產生一定的電位差△V，使光電子加速，獲得動能為Ek′第11頁，共58頁。能帶：由于原子間的相互作用，使各原子中每一能級分裂成等于晶體中原子數目的許多小能級，這些能級通常連成一片，稱為能帶。導帶：未充滿電子的能帶。第12頁，共58頁。Ek′=Ek+△φEk′=Ek+(φs-

φsp)將上式代入(2)式Ek′=hυ-EB-φs+(φs-

φsp)Ek′=hυ–EB–

φspEB=hυ–Ek′–φsp（3）hυ:X射線光子能量，Ek′：實測光電子動能，φsp：能譜儀的功函數，～4ev獲得EB樣品的表面性質第13頁，共58頁。3.2.2UPS（紫外光電子能譜）（1）激發(fā)源：紫外光，產生：真空紫外燈。激發(fā)光源：He氣或Ne氣真空紫外燈的結構紫外源能量，eV波長，nmHeIIHeINeI

ArI

H(Ly

)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.57HeI光子是He原子激發(fā)產生的，He

II光子是一次電離后的原子產生的第14頁，共58頁。（3）UPS分析方法的原理（2）樣品受激發(fā)產生光電子。光電子的產生：M+hυ

與XPS的區(qū)別：原子受激發(fā)，原子中價電子獲得能量被電離而成為光電子釋放出來。M+*+e-價電子：離核遠，受原子核束縛作用小，容易失去的電子。內層電子：離核近，受原子核束縛作用大，容易失去的電子。原理與XPS類似。第15頁，共58頁。紫外光hυ氣體分子光電子：Ek帶正電的離子分子：E振動、E轉動、E平動消耗能量：Ep根據能量守恒定律hυ=EP+Ek+E振動+E轉動+E平動EP=hυ-Ek-E振動(1)hυ=EP+Ek+E振動內層電子結合能>>振動能；X射線的自然寬度比紫外大；HeI線寬：0.003eV；MgK0.68eV；振動能級間隔：0.1eV；第16頁，共58頁。H2分子的HeI紫外光電子譜圖

H2分子僅有兩個電子，占據在

分子軌道上，因此只產生一條譜帶。而譜帶中的一系列尖銳的峰，是電離時激發(fā)到H2+的不同的振動狀態(tài)產生。第17頁，共58頁。3.2.3光電子能譜圖（主要以XPS能譜圖為例）1.什么叫光電子能譜圖？如何表示？光電子能譜分析法中獲得的光電子動能或結合能（電離能）對相應光電子數目作圖，即得到光電子能譜圖。簡稱PE圖。O的KLL俄歇譜線O和C兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機物的污染金屬Al的XPS能譜圖第18頁，共58頁。說明：（1）在PE圖中，橫坐標中，電子結合能從左到右減少電子動能從左到右增加（2）用被激發(fā)電子所在能級軌道來標示光電子2.光電子譜峰的強度影響譜峰強度的因素：光電離截面、光電子能量光電離截面(光電離幾率)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數有關；輕原子：1s/2s≈20

重原子：同殼層隨原子序數的增加而增大；

在光電子能譜圖中，可以將一個譜峰的峰高或面積求出來作為該譜峰的強度，譜峰強度在樣品結構及定量分析中起著重要作用。第19頁，共58頁。

電子平均自由程（電子逃逸深度）：受光子激發(fā)出的光電子逸出樣品表面時不發(fā)生非彈性碰撞的逸出深度。

：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；3.光電子能譜圖中的伴峰（1）伴峰：光電子能譜圖中除了光電子能譜峰之外而同時存在的其它譜峰（2）伴峰產生的原因：樣品在受到光輻射后，除了發(fā)射光電子外，還有其他的物理過程產生。第20頁，共58頁。（3）伴峰的種類：

Ⅰ.俄歇電子峰俄歇電子峰的能量與激發(fā)源無關，改變入射光源，光電子峰能量發(fā)生變化，產生位移而俄歇電子峰位置不變。Ⅱ.X射線伴線產生的伴峰Ⅲ.光電子能量損失峰Ⅳ.污染峰Ⅴ.其他物理過程產生的峰第21頁，共58頁。3.2.4化學位移由于化合物結構的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學位移?；衔锞蹖Ρ蕉姿嵋叶ブ腥N完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學位移第22頁，共58頁。化學位移現象起因及規(guī)律

內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又對外層電子具有屏蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。因此當被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負性大的原子結合時，都導致其XPS峰將向結合能的增加方向位移。

化學位移在數值上并不大，僅為幾個電子伏特，與電子結合能相比是很小的，但它卻是一種很有用的信息。通過對分子化學位移的研究，可以了解原子的結合狀態(tài)、可能處于的化學環(huán)境及分子結構等。第23頁，共58頁。三氟乙酸乙酯電負性：F>O>C>H4個碳元素所處化學環(huán)境不同第24頁，共58頁。3.3AES（AugerElectronSpectroscopy）俄歇電子能譜3.3.1俄歇電子（1）產生過程

俄歇電子的產生過程涉及到三個原子軌道上二個電子的躍遷過程。當具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個原子碰撞時，原子內層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內層軌道上產生一個空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在退激發(fā)過程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，并激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。第25頁，共58頁。圖1俄歇電子的躍遷過程圖2俄歇電子的躍遷過程能級圖Auger電子X射線激發(fā)電子第26頁，共58頁。（2）俄歇電子的表示

用俄歇電子發(fā)射時所涉及到的能級軌道表示，如

CKLL躍遷，表明在碳原子的K軌道能級(1s)上激發(fā)產生一個孔穴，然后外層的L軌道能級（2s）的電子填充K軌道能級上的孔穴，同時外層L軌道能級（2p）上的另一電子激發(fā)發(fā)射。（3）俄歇電子的能量

俄歇電子能譜主要是依靠俄歇電子的能量來識別元素的，因此準確了解俄歇電子的能量對俄歇電子能譜的解析是非常重要的。通常有關元素的俄歇電子能量可以從俄歇手冊上直接查得，不需要進行理論計算。第27頁，共58頁。各元素以及各激發(fā)線的俄歇電子動能圖每個元素均具有多條激發(fā)線每個激發(fā)線的能量是固定的，僅與元素及激發(fā)線有關；原子序數３－１０的原子產生ＫＬＬ俄歇電子；對于原子序數大于１４的原子還可以產生ＫＬＭ，ＬＭＭ，ＭＮＮ俄歇過程第28頁，共58頁。3.3.2AES分析法的原理

俄歇電子能量與激發(fā)光源能量無關，僅與原子所處能級即原子結構有關俄歇電子的產生過程

通過AES測得的俄歇電子能量與已知元素的俄歇能量對比

確定樣品表面的元素成分第29頁，共58頁。3.3.3AES分析法的適用范圍俄歇電子的產額：

在激發(fā)原子的去激發(fā)過程中，存在有兩種不同的退激發(fā)方式。一種是前面所介紹的電子填充孔穴產生二次電子的俄歇躍遷過程，另一種則是電子填充孔穴產生X射線的過程，定義為熒光過程。俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數的關系

從右圖可知，AES分析法特別適合于輕元素的分析，而X射線熒光適合分析重元素第30頁，共58頁。3.3.4俄歇電子譜（1）電子能譜曲線二次電子俄歇電子

能量損失電子

彈性散射

用一束光或電子束激發(fā)樣品會產生多種電子(二次電子、背散射電子、光電子、X射線光子、俄歇電子等），這些電子的數目對能量作圖即得電子能譜圖非彈性散射二次電子：指被入射電子轟擊出來的樣品的核外電子。背散射電子：指被固體樣品原子核反彈回來的一部分入射電子。第31頁，共58頁。（2）俄歇電子譜俄歇電子譜峰強度很低用N（E）隨E的變化率對E作圖

增強了俄歇電子的信號，抑制了本底信號第32頁，共58頁。3.3.5化學效應

化學環(huán)境的強烈影響常常導致俄歇譜有如下兩種可能的變化：(稱為化學效應)（1）化學位移：化學環(huán)境的不同導致內層電子能級發(fā)生微小變化，造成俄歇電子能量微小變化，表現在俄歇電子譜圖上，譜線位置有微小移動。錳和氧化錳的俄歇電子譜錳氧化錳氧化錳540eV587eV636eV

錳543eV590eV637eV第33頁，共58頁。（2）當俄歇躍遷涉及到價電子時，情況就復雜了，這時俄歇電子位移和原子的化學環(huán)境就不存在簡單的關系，不僅峰的位置會變化，而且峰的形狀也會變化。石墨金剛石Mo2C、SiC、石墨和金剛石中碳的KLL（KVV或）俄歇譜第34頁，共58頁。3.5電子能譜儀激發(fā)源樣品室電子能量分析器電子檢測器計算機電子能譜儀方框示意圖第35頁，共58頁。3.5.1光電子能譜儀X射線光電子能譜儀的基本結構A-電子分析器L-減速聚焦透鏡S-樣品室X-X射線管XPS-X射線源電源VP1-3-真空泵D-電子探測器A.P.S-電子分析器電源P.A-前置放大器M.A-主放大器REC-記錄儀第36頁，共58頁。（1）X射線源XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構成。

雙陽極X射線源示意圖第37頁，共58頁。（2）樣品室進行樣品分析的場所。樣品導入系統(tǒng)：將被測樣品從外部引入到樣品室。各種樣品臺示意圖（斜線部分表示樣品）（a）從大氣中經真空鎖機械插入；（b）插入后樣品臺與推桿分離留在樣品室內；（c）同時裝多個樣品的樣品臺置于樣品室內抽真空；第38頁，共58頁。電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。（3）電子能量分析器第39頁，共58頁。半球型電子能量分析器

由兩個同心半球和分別處于入口和出口的狹縫組成，在兩球間加一定的偏轉電壓，光電子從入口狹縫進入，只有所帶能量和偏轉電壓滿足一定關系的光電子才能夠從出口狹縫通過，連續(xù)改變偏轉電壓，不同能量的光電子依次通過出口狹縫，光電子的個數被檢測器記錄，最終獲得光電子能譜圖。第40頁，共58頁。檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器。（4）檢測器----電子倍增器單通道電子倍增器示意圖第41頁，共58頁。

電子倍增器的原理：當具有一定動能的入射電子打到內壁表面后，每個入射電子打出若干個二次電子；這些二次電子沿內壁電場加速，又打到對面的內壁上，產生更多的二次電子；反復倍增，最后形成脈沖信號輸出。光電子或俄歇電子流倍增器第42頁，共58頁。電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內部尺寸足夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學反應，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產生外來干擾譜線。（5）真空系統(tǒng)第43頁，共58頁。3.5.2俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀結構示意圖

1-旋轉式樣品臺；

2-電子槍；

3-掃描電源；

4-電子倍增器；

5-磁屏蔽；

6-濺射離子槍；

7-分析器；

8-鎖相放大器；

9-記錄系統(tǒng)；第44頁，共58頁。常用于AES的一種電子槍（1）電子槍加速電壓一般為5-20kv第45頁，共58頁。（3）濺射離子槍

作用：

1、清潔樣品表面，以清除附著在樣品表面的氣體分子和污物；

2、同時還可以對樣品進行離子刻蝕，以分析樣品的化學成分在深度方向的分布。第46頁，共58頁。(4)分析器---筒鏡式電子能量分析器（CMA)

由兩個同軸的圓筒形電極構成的靜電反射系統(tǒng)。內筒上開有環(huán)狀的電子入口狹縫和出口狹縫。兩筒之間加有一定的電壓，從樣品中激發(fā)的電子以一定角度從入口狹縫進入內筒和外筒之間的區(qū)域，調節(jié)兩筒間電壓，從而獲得相應的電子能譜圖。

第47頁，共58頁。(5)真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)、氣體導入系統(tǒng)的結構抽氣系統(tǒng)主泵抽氣系統(tǒng)輔助泵

先是旋轉泵初抽至Pa級，然后切換到吸附泵抽氣，同時烘烤數小時，使樣品室和主泵去氣，烘烤結束切換至主泵，導入液氮，以獲得1×10-9Pa的真空度。第48頁，共58頁。3.5.3電子能譜儀的分辨率和靈敏度

分辨率：表示儀器分辨兩個緊鄰譜峰的能力。靈敏度：是能譜儀整體性能的反映，通常與激發(fā)源光強、能量分析器入口狹縫的有效面積、分析器接受電子的立體角度以及電子透過率等因素有關。分辨率分為絕對分辨率和相對分辨率絕對分辨率：ΔE2=ΔE2激+ΔE2樣+ΔE2儀

ΔE儀=CEVEVΔE儀相對分辨率：靜電式能譜儀的分辨率一般為0.01%～0.2%第49頁，共58頁。靈敏度也分為絕對靈敏度和相對靈敏度絕對靈敏度：能譜儀分析法能達到的最小檢出量。XPS：10-18g相對靈敏度：從多組分樣品中檢出某種元素的最低濃度能譜儀靈敏度一般為0.3%～1%分辨率和靈敏度是相互依賴而又互相矛盾的一對指標。第50頁，共58頁。3.4XPS、UPS和AES的比較方法名稱縮寫源信號（入射束）技術基礎（源信號與樣品的作用）檢測信號（出射束）備注光電子能譜X射線光電子能譜XPSX光子（單色光）樣品光電離光電子樣品內層能級光電子譜紫外光電子能譜UPS紫外光子（單色光）樣品光電離光電子樣品價層能級光電子譜俄歇電子能譜X射線引發(fā)俄歇能譜XAESX光子X光子引發(fā)樣品俄歇效應俄歇電子俄歇電子動能只與樣品元素組成有關，不隨入射光子（或粒子）的能量而改變，故入射束不需要單色。電子引發(fā)俄歇能譜EAES電子電子束引發(fā)樣品俄歇效應俄歇電子第51頁，共58頁。分析方法XPSAESUPS元素定性分析適用于除H、He以外的所有元素適用于除H、He以外的所有元素不適用于元素的定性分析元素定量分析

適用于Z較大的重元素，相對靈敏度不高，～0.1%

絕對靈敏度高：～10-18g一般用于Z＜33的輕元素，相對靈敏度與XPS接近，分析速度快難于準確定量

結構分析和物質分析研究

確定元素的化學狀態(tài)確定元素的化學狀態(tài)電子結構分析，分子振動、轉動結構分析固體表面分析表面成分分析表面成分分析表面能帶結構分析固體樣品的探測深度金屬及金屬氧化物：0.5～2.5nm，有機物和聚合材料：4～10nm0.4～2nm0.4～2nm第52頁，共58頁。3.7電子能譜的應用圖1ZnO(a)及固化后復合材料(b)的XPS能譜分析Fig.1XPSsurverysofZnO(a)andthecompositeaftersetting(b)

例1：元素及其化學狀態(tài)的鑒定利用XPS分析討論ZnO促凝劑與n-HA/CS復合材料的相互作用ZnO中Zn2P峰對應的能量為1021.2ev和1044.5ev，復合骨水泥中Zn2P峰向高結合能方向移動第53頁，共58頁。

例2