含氧有機(jī)化合物第1頁，共122頁。第七章含氧有機(jī)化合物7.1醇、酚、醚7.2醛和酮7.3羧酸及其衍生物7.4

乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用7.5呋喃及其衍生物第2頁，共122頁。7.1醇、酚、醚

醇和酚都含有相同的官能團(tuán)羥基（-OH），醇的羥基和脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴側(cè)鏈的碳原子相連。而酚的羥基是直接連在芳環(huán)的碳原子上。因此醇和酚的結(jié)構(gòu)是不相同的，其性質(zhì)也是不同的。醇的通式為ROH，酚的通式為ArOH。醚則可看作是醇和酚中羥基上的氫原子被烴基（-R或-Ar）取代的產(chǎn)物，醚的通式為R-O-R或Ar-O-Ar。第3頁，共122頁。7.1.1醇

一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名1.醇的結(jié)構(gòu)醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（-OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。O原子為sp3雜化，由于在sp3雜化軌道上有未共用電子對(duì)，兩對(duì)電子對(duì)之間產(chǎn)生斥力，使得∠C-O-H小于109.5°醇的結(jié)構(gòu)見圖7-1。第4頁，共122頁。2.醇的分類

醇分子可以根據(jù)羥基所連的烴基不同分為脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇；根據(jù)羥基所連的碳原子的不同類型分為伯醇、仲醇和叔醇；根據(jù)醇分子中所含的羥基數(shù)目的不同可分為一元醇和多元醇。

3.醇的命名

簡單的一元醇，根據(jù)和羥基相連的烴基名稱來命名。在“醇”字前面加上烴基的名稱。

第5頁，共122頁。對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇則采用系統(tǒng)命名法：

（1）選擇連有羥基的碳原子在內(nèi)的最長的碳鏈為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)稱為“某醇”。

（2）從靠近羥基的一端將主鏈的碳原子依次用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)，使羥基所連的碳原子的位次盡可能小。

（3）命名時(shí)把取代基的位次、名稱及羥基的位次寫在母體名稱“某醇”的前面。

第6頁，共122頁。（4）不飽和醇命名時(shí)應(yīng)選擇包括連有羥基和不飽和鍵在內(nèi)的最長的碳鏈做主鏈，從靠近羥基的一端開始編號(hào)。

(5)命名芳香醇時(shí)，可將芳基作為取代基加以命名。

第7頁，共122頁。（6）多元醇的命名應(yīng)選擇包括連有盡可能多的羥基的碳鏈做主鏈，依主鏈上羥基的數(shù)目稱二醇、三醇等，并在名稱前面標(biāo)上羥基的位次。因羥基是連在不同的碳原子上，所以當(dāng)羥基數(shù)目與主鏈的碳原子數(shù)目相同時(shí)，可不標(biāo)明羥基的位次。

第8頁，共122頁。二、醇的物理性質(zhì)

三、醇的化學(xué)性質(zhì)

醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定，同時(shí)也受到烴基的一定影響，從化學(xué)鍵來看，

反應(yīng)的部位有C—OH、O—H、和C—H。

第9頁，共122頁。1．醇的酸堿性

醇的酸性醇羥基上的氫具有一定的酸性。

隨著

-C上烴基的增加，空間位阻增加，烷氧基負(fù)離子溶劑化程度減少，穩(wěn)定性降低，酸性減弱。

醇的酸性很弱，只能與鈉，鉀、鎂、鋁等活波金屬生成醇金屬：

第10頁，共122頁。醇的堿性醇分子中氧上的孤對(duì)電子能從強(qiáng)酸（如HCI、H2SO4）中接受一個(gè)質(zhì)子生成質(zhì)子化的醇，具有堿性。

因此不溶于水的醇可溶于強(qiáng)酸中（常用的是濃H2SO4），利用此性質(zhì)可將不溶于水的醇從烷烴、鹵代烷中分離出來。第11頁，共122頁。2．與氫鹵酸反應(yīng)

ROH+HXRX+H2O

醇與氫鹵酸反應(yīng)的快慢與氫鹵酸的種類及醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

不同種類的氫鹵酸活性為：HI>HBr>HCl

醇的活性為：烯丙醇或芐醇>叔醇>仲醇>伯醇

伯醇與氫碘酸一起加熱就可生成碘代烴。與氫溴酸作用是必須在H2SO4存在下加熱回流才能生成溴代烴。與濃鹽酸作用必須有氯化鋅存在并加熱回流才能生成氯代烴。

烯丙式醇(CH2=CHCH2OH)或芐醇（C6H5CH2OH)和三級(jí)醇在室溫下和濃鹽酸一起震蕩就有氯代烴生成。

第12頁，共122頁。3．與鹵代磷、亞硫酰氯（二氯亞砜）反應(yīng)

醇與三鹵化磷反應(yīng)，得到不發(fā)生重排反應(yīng)的鹵代烴，該法用于制備溴代烴或碘代烴。

醇和PCl3反應(yīng)比較復(fù)雜，副反應(yīng)很多，尤其是與伯醇作用時(shí)，主產(chǎn)物通常是亞磷酸酯而不是氯代烴。用PCl5制備氯代烴，這個(gè)方法也不太好，有磷酸酯生成，一般磷酸酯很難被除去，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

第13頁，共122頁。

目前由醇（特別是伯醇）制備氯代烴常用是方法是用SOCl2(亞硫酰氯)作試劑。產(chǎn)品較純凈。第14頁，共122頁。4．與硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)

醇和酸作用生成酯的反應(yīng)稱酯化反應(yīng)。這里只介紹醇和無機(jī)酸的酯化反應(yīng)。例如：

HNO3能很快和伯醇作用生成酯，硝酸酯受熱會(huì)發(fā)生爆炸，所以在處理和制備硝酸酯時(shí)必須小心。

第15頁，共122頁。

H3PO4與醇作用生成酯的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，產(chǎn)率很低。一般磷酸酯是由醇和POCl3作用制得。

5．脫水反應(yīng)

（1）分子內(nèi)脫水醇與強(qiáng)酸（硫酸、磷酸等）加熱，可發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴。

第16頁，共122頁。

醇分子內(nèi)脫水活性與醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)活性：

R3COH>R2CHOH>RCH2OH

仲醇、叔醇分子內(nèi)脫水，若有兩種以上

-H，就有兩種不同的取向，遵守扎依采夫規(guī)則。

第17頁，共122頁。（2）分子間脫水醇與強(qiáng)酸（硫酸、磷酸等）加熱，可發(fā)生分子間脫水生成醚，制備簡單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到烯烴。一般不適合制備混合醚,但用甲醇和叔丁醇來制備甲基叔丁基醚，卻可以得到較高的收率。

第18頁，共122頁。分子內(nèi)脫水是消去反應(yīng)，分子間脫水是親核取代反應(yīng)。親核取代反應(yīng)與消去反應(yīng)往往是兩個(gè)相互競爭的反應(yīng)。消去反應(yīng)涉及β位C-H的斷裂，需要較高的能量。故升高溫度對(duì)分子內(nèi)脫水生成烯烴有利。對(duì)叔醇來說，只能分子內(nèi)脫水生成烯烴。

6．氧化和脫氫

醇分子中由于羥基的影響，使得α-H原子較活潑，伯醇和仲醇由于有α-H原子存在容易被氧化，而叔醇沒有α-H原子很難被氧化。

第19頁，共122頁。（1）氧化：不同類型的醇得到不同的氧化產(chǎn)物。

伯醇首先被氧化成醛，醛繼續(xù)被氧化生成羧酸。

由于醛很容易被氧化成羧酸，故伯醇氧化制醛時(shí)，可使用特殊的氧化劑。

第20頁，共122頁。

仲醇一般被氧化為含相同碳原子數(shù)的酮，由于酮較穩(wěn)定，不易被氧化，可用于酮的合成。

脂環(huán)醇如用HNO3等強(qiáng)氧化劑氧化，可繼續(xù)氧化為二元酸。

第21頁，共122頁。叔醇很難被氧化。在劇烈的條件下，碳架發(fā)生了裂解，產(chǎn)物是低級(jí)的酮和羧酸的混合物。

第22頁，共122頁。（2）脫氫：伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化劑活性銅（或銀）時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛和酮，俗稱催化脫氫。

叔醇分子中沒有α-氫，不發(fā)生脫氫反應(yīng)，只能脫水生成烯烴。

第23頁，共122頁。7．多元醇的反應(yīng)

（1）鄰二醇能和許多金屬氫氧化物形成螯合物。

（2）與高碘酸反應(yīng)

鄰二醇與高碘酸在緩和條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，具有羥基的兩個(gè)碳原子的C—C鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物。

第24頁，共122頁。四、醇的制備

1．由烯烴制備

（1）烯烴水合

工業(yè)上以烯烴為原料，通過直接或間接水合法可制低級(jí)醇。除了乙烯水合可制得伯醇（乙醇）以外，其它烯烴水合的產(chǎn)物是仲醇或叔醇。

第25頁，共122頁。（2）硼氫化－氧化

2．鹵代烴水解

只有在相應(yīng)的鹵代烴容易得到時(shí)才采用這個(gè)方法。例如，從烯丙基氯或芐氯合成烯丙醇或芐醇。

3．醛、酮、羧酸、酯的還原（詳見7-2）

4．由格利雅試劑合成（詳見7-2,7-3）

五、重要的醇第26頁，共122頁。7.1.2酚酚是羥基直接與芳環(huán)直接相連的化合物。一、酚的命名法酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的位次，數(shù)目和名稱。當(dāng)芳環(huán)上連有—COOH、—SO3H等基團(tuán)時(shí)，按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。

第27頁，共122頁。5-甲基-2-異丙基苯酚1,5-萘二酚1,2,3-苯三酚1,3,5-苯三酚第28頁，共122頁。5-（4-羥基苯基）-1-戊烯-3-醇對(duì)羥基苯甲酸鄰羥基苯磺酸二、酚的物理性質(zhì)三、酚的化學(xué)性質(zhì)酚與醇分子中都有極性的C-O鍵和O-H鍵，它們能發(fā)生相似的反應(yīng)。但由于酚羥基參與芳環(huán)共軛，使O-H鍵極性增大，C-O鍵加強(qiáng)，因此，酚一方面酸性比醇大，另一方面羥基難于被取代。酚羥基使芳環(huán)活化，容易發(fā)生環(huán)上的親電取代。

第29頁，共122頁。1．酚羥基上的反應(yīng)

（1）酸性

酚具有酸性，其酸性（苯酚的pKa=10）比醇（pKa=16~18）、水（pKa＝15.7）強(qiáng)，但比碳酸（pKa=6.38）弱。因此酚能溶于氫氧化鈉水溶液生成酚鈉，但不能與碳酸氫鈉反應(yīng)。將二氧化碳通人酚鈉水溶液中，可以使酚重新游離出來。

第30頁，共122頁。（2）酚醚的生成酚與醇相似，可生成醚，但因酚羥基的碳氧鍵比較牢固(p-π共軛的結(jié)果)，一般不能通過酚分子間脫水來制備，而是由酚金屬與烷基化試劑（鹵烷或硫酸酯）在弱堿性溶液作用而制得。

第31頁，共122頁。二芳基醚需在銅催化下加熱制得。

酚醚在氫碘酸作用下，酚醚分解為酚和烴基碘，在有機(jī)合成上常利用生成酚醚的方法來保護(hù)酚羥基。

第32頁，共122頁。（3）酚酯的生成

酚與羧酸直接酯化比較困難，一般是與酰氯或酸酐作用來制備酚酯。

（4）與FeCl3的顏色反應(yīng)

大多數(shù)酚可與氧化鐵溶液作用生成有色配離子。

第33頁，共122頁。不同的酚顯示不同的顏色。苯酚和均苯三酚呈藍(lán)紫色和紫色，鄰和對(duì)苯二酚及β-萘酚顯綠色，甲苯酚顯藍(lán)色等。

具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族醇也能發(fā)生此反應(yīng)而顯色。這種特殊的顯色反應(yīng)，可用來檢驗(yàn)酚羥基和烯醇的存在。第34頁，共122頁。2．芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

羥基是一個(gè)較強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，酚的苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)比苯容易得多。

（1）鹵化反應(yīng)

酚極易發(fā)生鹵化反應(yīng)。苯酚用溴水處理，就立即生成不溶于水的2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，反應(yīng)非常靈敏，很稀的苯酚溶液（10ug/g）就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測定。

第35頁，共122頁。除苯酚外，凡是酚羥基的鄰、對(duì)位上還有氫的酚類化合物與溴水作用，均能生成沉淀。故該反應(yīng)常用于酚類化合物的鑒別。

如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑（CS2，CCl4）和低溫下進(jìn)行。

第36頁，共122頁。（2）磺化反應(yīng)

濃硫酸易使苯酚磺化。如果反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，生成幾乎等量的鄰和對(duì)位取代產(chǎn)物；如果反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行，則對(duì)位異構(gòu)體為主要產(chǎn)物。

第37頁，共122頁。（3）硝化反應(yīng)

苯酚在常溫下用稀硝酸處理就可得到鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚。

鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾法分開。但反應(yīng)產(chǎn)生大量焦油狀酚的氧化副產(chǎn)物，產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?，制備意義不大。

第38頁，共122頁。當(dāng)用較濃的硝酸進(jìn)行硝化時(shí)，酚更易發(fā)生氧化，所以多硝基酚不能用酚的直接硝化法制備。如2,4-二硝基苯酚通常是由2,4-二硝基氯苯水解制得；2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）可通過先磺化后硝化的方法制備。

第39頁，共122頁。（4）傅瑞德爾一克拉夫茨反應(yīng)

由于酚羥基易與無水氯化鋁作用生成不溶于有機(jī)溶劑的酚氯化鋁鹽（PhOAICI2），使芳環(huán)親電取代活性降低；又由于羥基上酯化反應(yīng)的競爭，酚類用氯化鋁為催化劑的酰化反應(yīng)產(chǎn)率不高。用乙酸和三氟化硼處理苯酚可獲得高產(chǎn)率的對(duì)羥基苯乙酮。

第40頁，共122頁。酚的烷基化反應(yīng)常常是以烯烴或醇為烷基化試劑，以濃硫酸、磷酸或酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，反應(yīng)迅速生成二和三烷基化產(chǎn)物。

4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚

（俗稱二四六抗氧劑）

第41頁，共122頁。3．縮合反應(yīng)

酚羥基鄰、對(duì)位上的氫可以和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，例如，在稀酸或稀堿存在下，苯酚與甲醛作用，生成鄰或?qū)αu基苯甲醇。

第42頁，共122頁。當(dāng)酚過量時(shí)，縮合產(chǎn)物是不含羥甲基的4,4ˊ-二羥基二苯甲烷和2,2ˊ-二羥基二苯甲烷。

在酸性介質(zhì)中，相互縮合并繼續(xù)與甲醛、苯酚反應(yīng)得到線型產(chǎn)物。它受熱熔化，稱為熱塑性樹脂，主要用作模塑粉。成型時(shí)，需要加人固化劑如環(huán)六亞甲基四胺，以便模塑加熱時(shí)，固化劑產(chǎn)生的甲醛使樹脂固化成體型熱固性酚醛樹脂塑料。第43頁，共122頁。當(dāng)醛過量時(shí)，縮合產(chǎn)物是含羥甲基較多的2,4-二羥甲基和2,4,6-三羥甲基苯酚。

在堿性介質(zhì)中，相互縮合并繼續(xù)與甲醛、苯酚反應(yīng)可得線型直至體型熱固性酚醛樹脂。

第44頁，共122頁。4．氧化反應(yīng)

酚類化合物很容易被氧化，不僅可用氧化劑如高錳酸鉀等氧化，甚至較長時(shí)間與空氣接觸，也可被空氣中的氧氣氧化，使顏色加深。苯酚被氧化時(shí)，不僅羥基被氧化，羥基對(duì)位的碳?xì)滏I也被氧化，結(jié)果生成對(duì)苯醌。所以，進(jìn)行磺化、硝化、鹵化時(shí)，必須控制反應(yīng)條件，盡量避免酚被氧化。

第45頁，共122頁。

二元酚更易被氧化，例如，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚可被弱的氧化劑（如氧化銀、溴化銀）氧化成鄰苯醌和對(duì)苯醌。

苯三酚極易被氧化，是強(qiáng)的還原劑，在氣體分析中常用作吸氧劑以移去氣流中的痕量氧。第46頁，共122頁。5．還原反應(yīng)

酚可通過催化加氫生成環(huán)烷基醇。例如，在工業(yè)生產(chǎn)中，苯酚在雷內(nèi)鎳催化下于140一160℃通人氫氣可生成環(huán)已醇。環(huán)己醇是制備聚酰胺類合成纖維的原料。

四、重要的酚第47頁，共122頁。7.1.3醚醚是兩個(gè)烴基通過氧原子結(jié)合起來的化合物。C—O－C鍵稱為醚鍵，是醚的官能團(tuán)。一、醚的分類和命名1．醚的分類氧原子連接兩個(gè)相同烴基的醚稱為單醚，連接兩個(gè)不同烴基的醚則稱為混醚。兩個(gè)烴基都是飽和的稱為飽和醚，烴基中有不飽和烴基的醚稱為不飽和醚，烴基中有芳基的則稱為芳醚。如果烴基與氧原子連接成環(huán)則稱為環(huán)醚。多氧大環(huán)醚稱為冠醚。

第48頁，共122頁。2．醚的命名

簡單的醚一般用習(xí)慣命名法，即在“醚”字前冠以兩個(gè)烴基的名稱。單醚在烴基名稱前加“二”字（一般可省略，但芳醚和某些不飽和醚除外）；混醚則將次序規(guī)則中較優(yōu)的烴基放在后面；芳醚則是芳基放在前面。

第49頁，共122頁。結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚，可用系統(tǒng)命名法命名。命名時(shí)，將RO一（烴氧基）作為取代基。

環(huán)醚一般叫環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物命名方法命名：

第50頁，共122頁。多元醚命名時(shí)，首先寫出多元醇的名稱，再寫出另一部分烴基的數(shù)目和名稱，最后加上“醚”字。

二、醚的制法

1．醇分子間脫水

第51頁，共122頁。2．威廉森合成法

醇鈉或酚鈉與鹵代烴反應(yīng)生成醚是制備醚的一個(gè)重要方法，稱為威廉森（Williamson）合成法。是制備混合醚的一個(gè)方便方法。

欲得到較高產(chǎn)率的混合二烴基醚，應(yīng)選擇伯鹵代烴與醇鈉反應(yīng)，而不用仲或叔鹵代烴。

第52頁，共122頁。3．醇與烯烴的加成

三、醚的物理性質(zhì)

第53頁，共122頁。四、醚的化學(xué)性質(zhì)

醚分子極性很小。醚（環(huán)氧乙烷除外）對(duì)氧化劑、還原劑和堿都十分穩(wěn)定。常溫下不與金屬鈉反應(yīng)，因此常用金屬鈉干燥醚。但是在一定條件下，醚也可發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。

1．鹽和配位絡(luò)合物的生成

第54頁，共122頁。2．醚鍵的斷裂

在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鏈斷裂。最有效的試劑是濃的氫碘酸，在常溫下就可使醚鍵斷裂，生成一分子醇和一分子碘代烴。若有過量的氫碘酸，則生成的醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成另一分子的碘代烴。

當(dāng)兩個(gè)烷基不相同時(shí)，往往是合碳原子較少的烷基斷裂下來與碘結(jié)合，而且反應(yīng)可定量完成。

若是芳香烴基烷基醚與氫碘酸作用，只能是烷氧基斷裂，生成酚和碘代烷。第55頁，共122頁。3．過氧化物的生成

過氧化物不穩(wěn)定，加熱時(shí)易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。

五、重要的醚

第56頁，共122頁。7.2醛和酮

醛和酮分子中都含有羰基（>C=O），因此統(tǒng)稱為羰基化合物。羰基至少與一個(gè)氫原子相連的化合物稱為醛。羰基與兩個(gè)烴基相連的化合物稱為酮。7.2.1醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、醛和酮的結(jié)構(gòu)醛和酮的官能團(tuán)是羰基，羰基中的碳原子為sp2雜化。

第57頁，共122頁。二、醛和酮的分類

按照羰基所連接的烴基的不同，分為脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮。按照烴基是否含有不飽和鍵，分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮。按照酮分子中的兩個(gè)烴基是否相同，分為單酮和混酮。按照分子中所含羰基數(shù)目的不同，又分為一元醛、酮和多元醛、酮。第58頁，共122頁。三、醛和酮的命名

簡單醛、酮使用普通命名法，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的醛、酮?jiǎng)t使用系統(tǒng)命名法。

1．普通命名法

醛的普通命名法與醇相似，只需要將名稱中的“醇”字改為“醛”字即可。酮按照羰基所連的兩個(gè)烴基的名稱來命名。

2．系統(tǒng)命名法

選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈,從靠近羰基最近的一端開始將主鏈碳原子編號(hào)。由于醛基總是在碳鏈一端,因此不需注明位次。但酮除丙酮、丁酮外，其它酮的羰基需要注明位次。

第59頁，共122頁。第60頁，共122頁。不飽和醛、酮的命名是選擇含有羰基與不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯醛或某烯酮，編號(hào)時(shí),使羰基位次最小，并注明不飽和鍵的位次。

多元醛、酮的命名,是將盡可能多的羰基都選到主鏈里，編號(hào)時(shí),使多個(gè)羰基的位次之和最小。

當(dāng)芳環(huán)上不但連有醛基，而且連有其它優(yōu)先主官能團(tuán)時(shí)，則醛基可視作取代基，用甲?；鲈~頭來命名。

第61頁，共122頁。7.2.2醛和酮的制法

一、醇的氧化或脫氫

第62頁，共122頁。二、炔烴的水合

在汞鹽催化下,炔與水生成烯醇,烯醇重排后得到相應(yīng)的羰基化合物。乙炔水合生成乙醛。其它炔水合生成酮。

三、芳烴的酰基化

第63頁，共122頁。四、烯烴的氧化

五、羰基合成

α－烯烴與一氧化碳和氫氣在催化劑作用下，生成比原烯烴多一個(gè)碳原子的醛。

醛進(jìn)一步加氫可得到伯醇。這也是工業(yè)上由烯烴制備伯醇的重要方法。

第64頁，共122頁。7.2.3醛和酮的物理性質(zhì)

7.2.4醛、酮的化學(xué)性質(zhì)

一、羰基的親核加成反應(yīng)

1．與氫氰酸的加成

在堿催化下，醛和酮與氫氰酸加成生成氰醇，又稱為α－羥基腈。

第65頁，共122頁。

2-甲基-2-羥基丙腈

結(jié)構(gòu)不同的羰基化合物，其親核加成的活性次序是：

甲醛>脂肪醛>芳醛>丙酮>甲基酮>環(huán)酮>脂肪酮>芳酮>二芳酮

芳酮親核加成的產(chǎn)率較低，二芳酮?jiǎng)t不發(fā)生反應(yīng)。

第66頁，共122頁。2．與亞硫酸氫鈉的加成

醛、脂肪族甲基酮及八個(gè)碳原子以下的環(huán)酮，與飽和的亞硫酸氫鈉溶液發(fā)生加成反應(yīng)，生成α-羥基磺酸鈉。

α-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，因而析出白色結(jié)晶。α－羥基磺酸鈉若與酸或堿共熱，又可分解為原來的醛和酮。常用來分離和提純?nèi)┖湍承┩５?7頁，共122頁。3．與醇的加成

半縮醛縮醛

縮醛對(duì)堿穩(wěn)定，但在酸性溶液中易水解為原來的醛。

在有機(jī)合成中，常用生成縮醛的方法來“保護(hù)”較活潑的醛基，使醛基在反應(yīng)中不受破壞，待反應(yīng)完畢后，再用稀酸水解生成原來的醛基。

某些酮與醇也可發(fā)生類似的反應(yīng)，生成半縮酮及縮酮，但較緩慢，有的酮?jiǎng)t難反應(yīng)。第68頁，共122頁。4．與格利雅試劑的加成

醛、酮與格利雅試劑加成常用于合成結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的醇。

甲醛與格利雅試劑反應(yīng)，水解得到伯醇。

其它醛與格利雅試劑反應(yīng)，水解得到仲醇。

酮與格利雅試劑反應(yīng)，水解得到叔醇。第69頁，共122頁。二、與氨的衍生物的反應(yīng)

醛、酮生成的肟、苯腙等多數(shù)是固體，都有固定的熔點(diǎn)，常用于醛、酮的鑒別。產(chǎn)物用稀酸加熱水解，可得到原來的醛、酮，用于醛、酮的分離和提純。第70頁，共122頁。三、α-氫原子的反應(yīng)

1．鹵化和鹵仿反應(yīng)

在酸或堿催化下，醛、酮的α－氫原子可以被鹵素取代，生成α－鹵代醛、酮。

在酸催化下，容易控制在一元鹵代。

第71頁，共122頁。在堿性溶液中，同碳上的三個(gè)α-氫原子都能被鹵原子取代，生成α-三鹵代物后立即分解成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。這種反應(yīng)又稱為鹵仿反應(yīng)。

用次碘酸鈉（NaOH+I2）作試劑，產(chǎn)物為碘仿，稱為碘仿反應(yīng)。碘仿為有特殊氣味的不溶于水的黃色結(jié)晶，易于觀察，常用于鑒別乙醛和甲基酮的存在。

次鹵酸鈉是氧化劑，能氧化成乙醛或甲基酮的醇也發(fā)生碘仿反應(yīng)。第72頁，共122頁。2．羥醛縮合反應(yīng)

在稀堿催化下，具有α-氫原子的醛可相互加成。一分子醛的α-氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羥基醛，稱為羥醛縮合反應(yīng)。

β-羥基醛極易脫水生成α,β-不飽和醛。第73頁，共122頁。這是工業(yè)上用乙醛生產(chǎn)正丁醇的方法。

具有α-氫原子的酮也能發(fā)生類似的縮合反應(yīng)，但比較困難。兩種都含α-氫原子的醛之間發(fā)生的羥醛縮合，稱為交叉羥醛縮合。第74頁，共122頁。工業(yè)上生產(chǎn)季戊四醇的方法

四、氧化還原反應(yīng)

1．氧化反應(yīng)

醛有一個(gè)氫原子直接連在羰基上，非常容易被氧化，而酮較難發(fā)生氧化，常用弱氧化劑托倫(Tollens)試劑和斐林（Fehling）試劑來區(qū)別醛、酮。第75頁，共122頁。（1）托倫(Tollens)試劑

托倫試劑是硝酸銀的氨溶液，它能將醛氧化成羧酸，而銀離子被還原成金屬銀，如附著在玻璃壁上能形成明亮的銀鏡，故這個(gè)反應(yīng)又稱為銀鏡反應(yīng)。

脂肪醛和芳香醛都能與托倫試劑作用，而酮不發(fā)生反應(yīng)，故常用來鑒別醛。

第76頁，共122頁。（2）斐林（Fehling）試劑

斐林試劑是硫酸酮溶液和酒石酸鉀鈉的堿溶液的混合液。醛與斐林試劑作用被氧化成羧酸，銅離子則被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀。

芳香醛和酮不能被斐林試劑氧化，因此可區(qū)別脂肪醛和芳香醛、脂肪醛和酮。

托倫試劑和斐林試劑對(duì)分子中的碳碳三鍵和碳碳雙鍵不起作用，是良好的選擇性氧化劑。

第77頁，共122頁。酮在強(qiáng)烈條件下氧化，碳鏈斷裂生成幾種小分子羧酸的混合物。

環(huán)己酮在五氧化二釩催化下，用硝酸氧化，是工業(yè)生產(chǎn)己二酸的一個(gè)重要方法。

己二酸是制備尼龍－66的原料。

第78頁，共122頁。2．還原反應(yīng)

醛、酮還原可分為兩類，一類是還原成醇；另一類是羰基被還原成亞甲基。

(1)還原為醇

醛、酮在加壓和加熱下催化加氫，分別生成伯醇和仲醇。

第79頁，共122頁。

催化加氫的方法選擇性不高，如果只還原羰基，而保留不飽和鍵，需使用選擇性較高的化學(xué)還原劑，如氫化鋁鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉（NaBH4）、異丙醇-異丙醇鋁等。

其中，氫化鋁鋰還原能力最強(qiáng)，它除了還原羰基外，還可還原－COOH、－COOR、－CONH2等基團(tuán)。

第80頁，共122頁。(2)羰基還原為亞甲基

用鋅汞齊（金屬鋅和汞形成的合金）在濃鹽酸作用下作還原劑，羰基可被還原成亞甲基(－CH2－)，此方法稱為克萊門森（Clemmenson）還原法。

在肼(H2N－NH2)的氫氧化鈉水溶液和高沸點(diǎn)的醇(如縮二乙二醇)一起加熱，羰基被還原成亞甲基。

第81頁，共122頁。五、歧化反應(yīng)

不含

－H的醛（如HCHO，ArCHO，R3CCHO等）與濃堿共熱，發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)，一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被還原成醇，稱為歧化反應(yīng)，也稱為坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)。

第82頁，共122頁。若甲醛與其他不含

－H的醛作用，一般是甲醛被氧化成甲酸。

7.2.5重要的醛和酮

第83頁，共122頁。7.3羧酸及其衍生物7.3.1羧酸羧酸（RCOOH）除甲酸外，都可看成是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）取代后的產(chǎn)物。飽和一元羧酸可用RCOOH和ArCOOH表示。羧酸廣泛存在于自然界中。例如，水果中含有檸檬酸、蘋果酸；多種草本植物中含有草酸的鈣鹽、鉀鹽；花果中含有低級(jí)有機(jī)酸；動(dòng)、植物油中含有高級(jí)脂肪酸酯等。第84頁，共122頁。一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名

1.羧酸的結(jié)構(gòu)

羧酸的官能團(tuán)是羧基（-COOH）。碳原子是以sp2雜化態(tài)存在，三個(gè)sp2雜化軌道分別與-OH的氧原子、羰基的氧原子和烴基的碳原子（甲酸是氫原子）形成三個(gè)σ鍵，且處在同一個(gè)平面上。碳原子未雜化的p軌道與羰基氧原子的p軌道相互重疊形成π鍵。

羥基氧上的未共用電子對(duì)與羰基上的π鍵形成p-π共軛體系的存在

第85頁，共122頁。2.羧酸的分類

按與羧基相連的烴基種類不同，分為脂肪族羧酸和芳香族羧酸；按烴基是否飽和，可分為飽和羧酸和不飽和羧酸；按羧酸分子中羧基數(shù)目不同，又可分為一元羧酸和多元羧酸等。

3.羧酸的命名

脂肪族羧酸的命名一般采用系統(tǒng)命名法，選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為“某酸”，從羧基一端開始為主鏈碳原子編號(hào)，取代基的位置可用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母α、β、γ…標(biāo)出，把取代基的位次和名稱放到“某酸”之前。

第86頁，共122頁。不飽和羧酸，要選擇含有羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈。

芳香族羧酸，一般以苯甲酸為母體，如果結(jié)構(gòu)復(fù)雜,則把芳環(huán)作為取代基來命名。

二元酸，選擇包括兩個(gè)羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳的個(gè)數(shù)稱為“某二酸”，芳香族二元羧酸須注明兩個(gè)羧基的位置。

對(duì)于多官能團(tuán)化合物，一般是按照表7-5所列舉官能團(tuán)的優(yōu)先次序來確定母體和取代基。

第87頁，共122頁。二、羧酸的制備

1.烴的氧化

烯烴氧化，雙鍵斷裂得到羧酸。

環(huán)狀烯烴通過氧化得到二元羧酸。

含有

-H的烷基苯在高錳酸鉀、重鉻酸鉀等氧化劑作用下，被氧化成苯甲酸。

工業(yè)上一般用甲苯液相空氣氧化法生產(chǎn)苯甲酸。

2.伯醇或醛的氧化

伯醇和醛氧化法制羧酸是一種常用的方法。常用的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻等。

第88頁，共122頁。3.腈的水解

4.格利雅試劑和CO2反應(yīng)

三、羧酸的物理性質(zhì)

四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

第89頁，共122頁。1.酸性

一般羧酸的pKa約在3.5～5之間，有一定的酸性，比碳酸(Pka=6.38)的酸性強(qiáng)。能與氫氧化鈉溶液作用生成鹽,也能分解碳酸氫鹽和碳酸鹽而放出二氧化碳。

飽和一元羧酸的烴基連有吸電子基團(tuán)(如-X,-NO2,-OH等)時(shí)，酸性增強(qiáng)。同時(shí)，取代基的電負(fù)性越大，取代數(shù)目越多，離羧基越近，其酸性越強(qiáng)。

第90頁，共122頁。低級(jí)的飽和二元羧酸的酸性比飽和一元羧酸的酸性強(qiáng)，特別是乙二酸。

羧基直接連于苯環(huán)上的芳香族羧酸比飽和一元羧酸的酸性強(qiáng)，但比甲酸弱。

2.羥基被取代的反應(yīng)

羧酸分子中的羥基可被鹵素（Cl、Br、I）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（RO-）、氨基（-NH2）取代，生成羧酸衍生物，分別為酰鹵、酸酐、酯和酰胺。

(1)酰鹵的生成.

第91頁，共122頁。(2)酸酐的生成

第92頁，共122頁。(3)酯的生成在強(qiáng)酸（如濃H2SO4）催化下，羧酸和醇生成羧酸酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。第93頁，共122頁。(4)酰胺的生成羧酸與氨或胺反應(yīng)，先生成銨鹽，然后加熱脫水形成酰胺。

第94頁，共122頁。3.羧酸的還原反應(yīng)

羧酸一般條件下不易被還原。實(shí)驗(yàn)室中常用強(qiáng)還原劑氫化鋁鋰(LiAlH4)，將羧酸還原成醇。

此法不但產(chǎn)率高，而且不影響分子中的碳碳不飽和鍵。

第95頁，共122頁。但由于LiAlH4價(jià)格昂貴，僅限于實(shí)驗(yàn)室使用。

通過催化氫化將羧酸還原為醇，需要在高溫(250℃)高壓(10MPa)下進(jìn)行，比醛、酮還原所需的條件高得多，因此在醛、酮還原條件下羧酸不受影響。

4.脫羧反應(yīng)

羧酸脫去二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。羧酸的堿金屬鹽與堿石灰（NaOH+CaO）共熱，則發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成比原料少一個(gè)碳原子的烷烴。

第96頁，共122頁。當(dāng)羧酸分子中的

－碳上連有較強(qiáng)的吸電子基時(shí)，受熱易脫酸。

5.

-氫原子的取代反應(yīng)

羧酸分子中的

－氫原子因受羧基的影響，在一定條件下可被氯或溴取代，但羧基對(duì)

－氫的致活作用比羰基弱的多。因此要在催化劑（紅磷、碘或硫）作用下才能發(fā)生鹵代反應(yīng)。第97頁，共122頁。

一鹵代酸的鹵原子活潑，可被其他原子或原子團(tuán)取代（如-OH，-NH2等），常用來制備α-羥基酸和α-氨基酸，是一類重要的合成中間體。

五、重要的羧酸第98頁，共122頁。7.3.2羧酸衍生物

羧酸分子中的羥基被其他原子或原子團(tuán)取代后生成的化合物稱為羧酸衍生物。羧酸分子中的羥基被鹵原子、酰氧基、烷氧基、氨基取代，生成的化合物，分別稱為酰鹵、酸酐、酯和酰胺。

第99頁，共122頁。一、羧酸衍生物的命名

1．酰鹵的命名

根據(jù)其相應(yīng)的酰基名稱，稱為“某酰鹵”。

2．酰胺的命名

根據(jù)其相應(yīng)的?；Q，稱為“某酰胺”。

酰胺分子中氮原子上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺稱為N―烴基“某”酰胺。

含有―CONH―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰胺，稱為內(nèi)酰胺。

3．酸酐的命名

酸酐是根據(jù)它水解后生成相應(yīng)的羧酸來命名。酸酐中含有兩個(gè)相同或不同的?；鶗r(shí)，分別稱為單酐或混酐?；祠拿c混醚相似。

第100頁，共122頁。4．酯的命名

根據(jù)酯水解后生成相應(yīng)的羧酸和醇，稱為“某”酸“某”酯。

多元醇的酯，一般把酸放在后面，稱“某”醇“某”酸酯。

二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)

三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

1.羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)

羧酸衍生物分子中都含有羰基，和醛、酮相似，由于羰基的存在，能夠與親核試劑（如水、醇、氨等）發(fā)生親核取代反應(yīng)，親核取代反應(yīng)是按加成一消除機(jī)理進(jìn)行的。

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)的相對(duì)活性為：

第101頁，共122頁。（1）水解反應(yīng)酰鹵、酸酐、酯和酰胺都可以和水反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧酸。第102頁，共122頁。（2）醇解反應(yīng)

第103頁，共122頁。（3）氨解反應(yīng)

第104頁，共122頁。2.羧酸衍生物的還原反應(yīng)

酰鹵、酸酐、酯和酰胺都比羧酸容易還原，其中以酯的還原最易。酰鹵、酸酐在強(qiáng)還原劑（如氫化鋁鋰）作用下，還原成相應(yīng)的伯醇。酯還原時(shí)，多種還原劑均可使用，可生成兩種伯醇。酰胺還原成相應(yīng)的伯胺。

第105頁，共122頁。3.酯縮合反應(yīng)

有α-H的酯在強(qiáng)堿（一般是用乙醇鈉）的作用下與另一分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反應(yīng)叫做酯縮合反應(yīng)，又稱為克萊森（Claisen）酯縮合。

第106頁，共122頁。4.酰胺的特殊反應(yīng)

（1）弱堿性和弱酸性

胺是堿性物質(zhì)，而酰胺一般是中性化合物。酰胺分子中的?；c氨基氮原子上未共用電子對(duì)形成p-

共軛，使氮原子上的電子云密度有所降低，因而減弱了堿性。

酰胺顯弱堿性，與強(qiáng)酸生成不穩(wěn)定的鹽，遇水立即分解。

第107頁，共122頁。（2）脫水反應(yīng)

酰胺在強(qiáng)脫水劑五氧化二磷、五氯化磷、亞硫酰氯或乙酸酐存在下加熱，分子內(nèi)脫水生成腈。

（3）霍夫曼降級(jí)反應(yīng)

酰胺和次氯（或溴）酸鈉溶液共熱時(shí)，酰胺分子失去羰基轉(zhuǎn)變?yōu)椴?RNH2)。稱為霍夫曼降級(jí)反應(yīng)。

第108頁，共122頁。

取代酰胺不能發(fā)生脫水反應(yīng)和霍夫曼降級(jí)反應(yīng)。

四、重要的羧酸衍生物第109頁，共122頁。7.4

乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用

7.4.1乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯（又稱β一丁酮酸乙酯）是無色有水果香味的液體，沸點(diǎn)180.4℃，在沸點(diǎn)時(shí)有分解現(xiàn)象，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。一、乙酰乙酸乙酯的合成1.克萊森酯縮合兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉的作用下，生成乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)是典型的克萊森（ClaisenL）酯縮合反應(yīng)。第110頁，共122頁。2.乙烯酮二聚體與乙醇加成工業(yè)上，乙酰乙酸乙酯可用乙烯酮二聚體與乙醇作用制得。二、乙酰乙酸乙酯酮式與烯醇式互變異構(gòu)第111頁，共122頁。實(shí)驗(yàn)表明，乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯酸式兩個(gè)異構(gòu)體組成，常溫下兩個(gè)異構(gòu)體互相轉(zhuǎn)變很快，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，乙