全聚合物共混體系：相分離機(jī)理洞察與形貌精準(zhǔn)調(diào)控策略探究一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)不斷發(fā)展的進(jìn)程中，對(duì)高性能材料的需求日益增長(zhǎng)。全聚合物共混體系作為一種重要的材料體系，通過將不同聚合物進(jìn)行共混，能夠?qū)⒏骶酆衔锏膬?yōu)良性能集于一身，顯著改善材料的綜合性能，如提高材料的強(qiáng)度、韌性、耐熱性、加工性能等，為滿足眾多領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿膰?yán)苛要求提供了有效途徑。例如，在航空航天領(lǐng)域，需要材料具備高強(qiáng)度、低密度和良好的耐熱性能，全聚合物共混體系可以通過合理設(shè)計(jì)，將具有高強(qiáng)度的聚合物與低密度的聚合物共混，實(shí)現(xiàn)材料性能的優(yōu)化，滿足航空航天部件的制造需求。在電子設(shè)備領(lǐng)域，隨著電子產(chǎn)品向輕薄化、高性能化發(fā)展，對(duì)材料的柔韌性、導(dǎo)電性和絕緣性等提出了更高要求，全聚合物共混體系能夠通過選擇合適的聚合物進(jìn)行共混，賦予材料這些特殊性能，滿足電子設(shè)備制造的需要。相分離機(jī)理與形貌調(diào)控是全聚合物共混體系研究的核心內(nèi)容。相分離是指在共混體系中，不同聚合物組分由于熱力學(xué)不相容等原因，自發(fā)地分離成不同相的過程，這一過程對(duì)共混體系的最終性能起著決定性作用。而形貌則是指共混體系中各相的形態(tài)、尺寸、分布以及相界面的特征等，合適的形貌能夠極大地提升材料的性能。例如，在全聚合物太陽能電池中，活性層的相分離結(jié)構(gòu)和形貌直接影響著電池的光電轉(zhuǎn)換效率。如果相分離結(jié)構(gòu)不合理，會(huì)導(dǎo)致電荷傳輸路徑不暢，電荷復(fù)合嚴(yán)重，從而降低電池效率；而通過精確調(diào)控相分離過程，形成納米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)形貌，能夠有效促進(jìn)電荷的分離和傳輸，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在聚合物基復(fù)合材料中，分散相的形貌和分布對(duì)材料的力學(xué)性能影響顯著。當(dāng)分散相以均勻、細(xì)小的顆粒狀分散在連續(xù)相中時(shí)，能夠有效增強(qiáng)材料的強(qiáng)度和韌性；若分散相發(fā)生團(tuán)聚，形成大尺寸的顆?；蛳喈?，會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。因此，深入研究全聚合物共混體系的相分離機(jī)理與形貌調(diào)控，不僅有助于從微觀層面理解共混體系的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，為材料的分子設(shè)計(jì)和合成提供理論指導(dǎo)，還能為開發(fā)具有特殊性能和功能的新型聚合物材料奠定基礎(chǔ)，推動(dòng)其在新能源、電子信息、生物醫(yī)學(xué)、航空航天等眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在全聚合物共混體系相分離機(jī)理的研究方面，國內(nèi)外學(xué)者已取得了豐碩成果。早期，F(xiàn)lory-Huggins理論為聚合物共混體系的熱力學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)，該理論通過引入相互作用參數(shù)χ來描述不同聚合物鏈段間的相互作用，從而判斷共混體系的相容性和相分離傾向。然而，該理論僅適用于理想溶液，對(duì)于實(shí)際的聚合物共混體系存在一定局限性。隨著研究的深入，人們逐漸認(rèn)識(shí)到相分離過程不僅僅是熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的，動(dòng)力學(xué)因素同樣起著關(guān)鍵作用。例如，Cahn和Hilliard提出的旋節(jié)線分解（SpinodalDecomposition，SD）理論，從動(dòng)力學(xué)角度闡述了相分離過程中濃度漲落的發(fā)展和相結(jié)構(gòu)的演變。該理論認(rèn)為，在一定條件下，體系中微小的濃度漲落會(huì)隨時(shí)間自發(fā)增長(zhǎng)，最終導(dǎo)致相分離的發(fā)生，形成具有特定尺度和形態(tài)的相結(jié)構(gòu)?；赟D理論，科研人員通過實(shí)驗(yàn)和模擬研究了不同聚合物共混體系在相分離過程中的形態(tài)演變，如在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚苯乙烯（PS）共混體系中，觀察到了從初始的均勻相逐漸演變?yōu)榫哂须p連續(xù)結(jié)構(gòu)的相分離形態(tài)。除了SD理論，成核-生長(zhǎng)（Nucleation-Growth，NG）理論也是研究相分離機(jī)理的重要理論之一。該理論認(rèn)為，相分離首先通過成核過程形成分散相的核，然后這些核逐漸生長(zhǎng)，最終形成穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)。在實(shí)際的聚合物共混體系中，相分離過程往往是SD和NG兩種機(jī)制共同作用的結(jié)果，具體哪種機(jī)制占主導(dǎo)取決于體系的組成、溫度、剪切力等因素。例如，在某些體系中，當(dāng)溫度接近相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，SD機(jī)制可能起主導(dǎo)作用，形成具有連續(xù)相結(jié)構(gòu)的相分離形態(tài)；而當(dāng)體系組成偏離臨界組成時(shí)，NG機(jī)制可能更為顯著，形成以分散相顆粒分布在連續(xù)相中的海島結(jié)構(gòu)。在形貌調(diào)控方面，研究主要集中在通過各種物理和化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)對(duì)共混體系相結(jié)構(gòu)和形貌的精確控制。物理方法包括改變加工工藝參數(shù)，如溫度、剪切速率、混合時(shí)間等。通過調(diào)整這些參數(shù)，可以影響相分離過程中分散相的尺寸、分布和形態(tài)。例如，在熔融共混過程中，提高剪切速率通?？梢允狗稚⑾喑叽鐪p小，分布更加均勻；而延長(zhǎng)混合時(shí)間則可能導(dǎo)致分散相粒子的團(tuán)聚和相疇的增大。此外，添加納米粒子、使用模板等方法也被廣泛應(yīng)用于形貌調(diào)控。納米粒子的加入可以作為異相成核點(diǎn)，促進(jìn)相分離的發(fā)生，并對(duì)相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。例如，在聚合物共混體系中添加碳納米管，碳納米管可以在相界面處富集，影響相分離的動(dòng)力學(xué)過程，從而改變相結(jié)構(gòu)和形貌，提高材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性。使用模板法可以通過模板的形狀和結(jié)構(gòu)來引導(dǎo)共混體系的相分離，形成具有特定形貌的相結(jié)構(gòu)，如利用多孔氧化鋁模板制備具有有序孔結(jié)構(gòu)的聚合物共混材料。化學(xué)方法主要包括共聚改性、反應(yīng)性增容等。共聚改性是通過在聚合物分子鏈上引入特定的基團(tuán)或鏈段，改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)和性能，從而影響共混體系的相容性和相分離行為。例如，通過共聚反應(yīng)在聚合物分子鏈上引入極性基團(tuán)，增加聚合物之間的相互作用，提高共混體系的相容性，進(jìn)而調(diào)控相結(jié)構(gòu)和形貌。反應(yīng)性增容是利用化學(xué)反應(yīng)在共混體系中形成增容劑，改善不同聚合物之間的界面結(jié)合力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)相結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控。例如，在不相容的聚合物共混體系中加入含有活性基團(tuán)的增容劑，增容劑可以與兩種聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在相界面處形成化學(xué)鍵合，降低界面張力，促進(jìn)相的分散和均勻分布，改善材料的性能。盡管國內(nèi)外在全聚合物共混體系相分離機(jī)理與形貌調(diào)控方面已取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些不足與空白。在相分離機(jī)理研究方面，雖然已建立了多種理論模型，但對(duì)于復(fù)雜的多組分共混體系以及存在特殊相互作用（如氫鍵、π-π相互作用等）的體系，現(xiàn)有的理論模型還難以準(zhǔn)確描述其相分離過程和預(yù)測(cè)相結(jié)構(gòu)演變。此外，相分離過程中的動(dòng)力學(xué)研究仍有待深入，特別是在非平衡態(tài)條件下，相分離的動(dòng)力學(xué)機(jī)制和影響因素還需要進(jìn)一步探索。在形貌調(diào)控方面，目前的調(diào)控方法大多是基于經(jīng)驗(yàn)和試錯(cuò)法，缺乏系統(tǒng)的理論指導(dǎo)，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)相結(jié)構(gòu)和形貌的精準(zhǔn)控制。同時(shí)，對(duì)于如何在調(diào)控形貌的同時(shí)兼顧材料的其他性能（如力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱性能等），還需要進(jìn)一步的研究和優(yōu)化。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，如何將實(shí)驗(yàn)室中的形貌調(diào)控技術(shù)轉(zhuǎn)化為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)工藝，也是亟待解決的問題。1.3研究?jī)?nèi)容與方法本研究聚焦于全聚合物共混體系，旨在深入剖析其相分離機(jī)理，并探索有效的形貌調(diào)控策略，具體研究?jī)?nèi)容如下：全聚合物共混體系相分離機(jī)理的深入研究：選用多種具有代表性的全聚合物共混體系，如聚乳酸（PLA）/聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚苯乙烯（PS）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等體系。運(yùn)用差示掃描量熱法（DSC）、動(dòng)態(tài)光散射（DLS）、小角X射線散射（SAXS）等先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，精確測(cè)量共混體系的熱力學(xué)參數(shù)、相轉(zhuǎn)變溫度以及相分離過程中濃度漲落的變化情況。結(jié)合Cahn-Hilliard理論、Flory-Huggins理論等經(jīng)典理論，建立適用于所研究共混體系的相分離動(dòng)力學(xué)模型，通過數(shù)值模擬的方法，深入探討相分離過程中相結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，分析熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素對(duì)相分離行為的影響機(jī)制。全聚合物共混體系形貌調(diào)控方法的探索：從物理和化學(xué)兩個(gè)層面開展形貌調(diào)控研究。在物理方法方面，重點(diǎn)研究溫度、剪切速率、混合時(shí)間等加工工藝參數(shù)對(duì)共混體系相結(jié)構(gòu)和形貌的影響。通過改變?nèi)廴诠不爝^程中的溫度，觀察分散相尺寸、分布和形態(tài)的變化；調(diào)整剪切速率，探究其對(duì)相分離動(dòng)力學(xué)的影響，以及如何通過控制剪切速率來實(shí)現(xiàn)對(duì)相結(jié)構(gòu)的調(diào)控。在化學(xué)方法方面，通過共聚改性和反應(yīng)性增容等手段，對(duì)聚合物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和修飾。例如，合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的共聚物，將其引入共混體系中，研究其對(duì)共混體系相容性和相結(jié)構(gòu)的影響；利用反應(yīng)性增容劑，在共混體系中引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，改善不同聚合物之間的界面結(jié)合力，進(jìn)而調(diào)控相結(jié)構(gòu)和形貌。相分離機(jī)理與形貌調(diào)控對(duì)材料性能影響的研究：全面表征經(jīng)過相分離和形貌調(diào)控后的全聚合物共混材料的性能，包括力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度等）、熱性能（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性等）、電學(xué)性能（電導(dǎo)率、介電常數(shù)等）。通過建立材料微觀結(jié)構(gòu)（相分離結(jié)構(gòu)和形貌）與宏觀性能之間的定量關(guān)系，深入揭示相分離機(jī)理和形貌調(diào)控對(duì)材料性能的影響規(guī)律。例如，研究相分離結(jié)構(gòu)中分散相尺寸和分布與材料力學(xué)性能之間的關(guān)系，分析形貌調(diào)控如何影響材料的熱穩(wěn)定性和電學(xué)性能，為優(yōu)化材料性能提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。本研究將綜合運(yùn)用實(shí)驗(yàn)研究、計(jì)算機(jī)模擬和理論分析相結(jié)合的方法。在實(shí)驗(yàn)研究中，精心制備全聚合物共混體系樣品，運(yùn)用各種先進(jìn)的材料表征技術(shù)，獲取體系的微觀結(jié)構(gòu)和性能數(shù)據(jù)。利用分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）、耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬（DPD）等計(jì)算機(jī)模擬方法，從分子層面和介觀層面模擬相分離過程和形貌演變，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論預(yù)測(cè)和微觀機(jī)制解釋?；趯?shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果，運(yùn)用相關(guān)理論模型進(jìn)行分析和歸納，建立相分離機(jī)理和形貌調(diào)控的理論體系，為全聚合物共混體系的研究和應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。二、全聚合物共混體系概述2.1基本概念全聚合物共混體系，是指將兩種或兩種以上不同結(jié)構(gòu)和性能的聚合物進(jìn)行混合，形成的宏觀均勻的多組分聚合物體系。在這個(gè)體系中，各聚合物組分之間主要通過物理作用相互混合，而不存在化學(xué)鍵的連接。例如，將具有良好機(jī)械性能的聚碳酸酯（PC）與具有優(yōu)異加工性能的聚丙烯（PP）共混，就可以得到兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的全聚合物共混體系。與其他共混體系，如聚合物與無機(jī)填料共混體系、聚合物與小分子添加劑共混體系相比，全聚合物共混體系具有顯著區(qū)別。在聚合物與無機(jī)填料共混體系中，無機(jī)填料如碳酸鈣、滑石粉等通常以顆粒狀分散在聚合物基體中，其主要作用是增強(qiáng)聚合物的力學(xué)性能、降低成本等，但會(huì)在一定程度上影響聚合物的加工性能和柔韌性。而在聚合物與小分子添加劑共混體系中，小分子添加劑如增塑劑、抗氧化劑等主要是為了賦予聚合物特定的性能，如增塑劑可提高聚合物的柔韌性，但小分子添加劑在聚合物中的分散穩(wěn)定性相對(duì)較差，可能會(huì)出現(xiàn)遷移等問題。全聚合物共混體系則完全由聚合物組成，各聚合物之間具有更好的相容性和界面親和性，能夠在分子水平或鏈段水平上實(shí)現(xiàn)一定程度的混合，從而更有效地綜合各聚合物的優(yōu)良性能。全聚合物共混體系具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。從性能角度來看，它能夠?qū)⒉煌酆衔锏膬?yōu)異性能集于一身，實(shí)現(xiàn)性能的互補(bǔ)和協(xié)同增強(qiáng)。例如，將具有高模量和高強(qiáng)度的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）與具有良好韌性和耐沖擊性的聚丁二烯（PB）共混，可以得到兼具高模量、高強(qiáng)度和良好韌性的材料，廣泛應(yīng)用于汽車零部件、機(jī)械制造等領(lǐng)域。在加工性能方面，全聚合物共混體系可以通過選擇合適的聚合物組分和共混比例，改善材料的加工流動(dòng)性、成型性能等。如將流動(dòng)性較差的聚酰亞胺（PI）與流動(dòng)性較好的聚苯乙烯（PS）共混，能夠降低共混體系的熔體粘度，使其更易于加工成型，可用于制備高性能的電子器件外殼等產(chǎn)品。此外，全聚合物共混體系還具有良好的可設(shè)計(jì)性和靈活性。通過調(diào)整共混體系中各聚合物的種類、比例以及共混工藝，可以精確調(diào)控材料的性能，以滿足不同領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿亩鄻踊枨?。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可根據(jù)組織工程支架對(duì)材料力學(xué)性能、生物相容性和降解性能的要求，設(shè)計(jì)并制備具有特定性能的全聚合物共混體系。2.2應(yīng)用領(lǐng)域全聚合物共混體系憑借其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景，為各領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展和產(chǎn)品創(chuàng)新提供了有力支持。電子領(lǐng)域：在電子領(lǐng)域，全聚合物共混體系主要應(yīng)用于電子器件的制造，如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、全聚合物太陽能電池等。以全聚合物太陽能電池為例，它具有質(zhì)量輕、成本低、可溶液加工、可制備柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、建筑一體化光伏等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在全聚合物太陽能電池中，活性層通常由給體聚合物和受體聚合物共混而成，其相分離結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)換效率起著關(guān)鍵作用。當(dāng)活性層形成納米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)形貌時(shí)，能夠有效促進(jìn)電荷的分離和傳輸，減少電荷復(fù)合，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。天津大學(xué)耿延候教授/李淼淼副教授研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)典型低成本聚合物聚(3-己基噻吩)（P3HT），設(shè)計(jì)合成了一種具有良好電子傳輸性能的高能級(jí)聚合物受體材料IDTBTC8-CN。由于IDTBTC8-CN更扭曲的分子骨架以及其與P3HT良好的相容性，有效抑制了大尺度相分離的形成，通過添加溶劑添加劑及熱退火處理，共混薄膜形成了高結(jié)晶度的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，基于P3HT:IDTBTC8-CN的全聚合物共混體系獲得了8.30%的器件效率。能源領(lǐng)域：全聚合物共混體系在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，如聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池、超級(jí)電容器中的應(yīng)用。在鋰離子電池中，聚合物電解質(zhì)作為電池的關(guān)鍵組成部分，其性能直接影響電池的安全性、循環(huán)壽命和充放電性能。通過將不同的聚合物進(jìn)行共混，可以制備出具有高離子電導(dǎo)率、良好機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物電解質(zhì)。例如，將聚氧化乙烯（PEO）與聚丙烯腈（PAN）共混，利用PEO良好的離子傳導(dǎo)性和PAN的機(jī)械性能，制備出的共混聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中表現(xiàn)出較好的綜合性能。在超級(jí)電容器中，全聚合物共混體系可用于制備電極材料和電解質(zhì)，提高超級(jí)電容器的能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。如將具有高比表面積的導(dǎo)電聚合物與具有良好離子傳輸性能的聚合物共混，制備的電極材料能夠有效提高超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)和傳輸能力。生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域：在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，全聚合物共混體系可用于藥物控釋載體、組織工程支架、生物傳感器等的制備。以生物傳感器為例，它是一種能夠?qū)ι锓肿舆M(jìn)行快速、靈敏檢測(cè)的分析裝置，在疾病診斷、生物醫(yī)學(xué)研究等方面具有重要應(yīng)用。全聚合物共混體系可用于制備生物傳感器的敏感膜，通過調(diào)控共混體系的相結(jié)構(gòu)和形貌，能夠提高敏感膜對(duì)生物分子的識(shí)別能力和響應(yīng)性能。例如，將具有生物相容性和特異性識(shí)別功能的聚合物與具有良好導(dǎo)電性的聚合物共混，制備的敏感膜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。在藥物控釋載體方面，全聚合物共混體系能夠通過控制藥物的釋放速率和釋放時(shí)間，實(shí)現(xiàn)藥物的精準(zhǔn)輸送和長(zhǎng)效治療。如將可降解聚合物與具有藥物負(fù)載能力的聚合物共混，制備的藥物控釋載體可以在體內(nèi)環(huán)境中逐漸降解，緩慢釋放藥物，提高藥物的療效并降低毒副作用。三、相分離機(jī)理剖析3.1熱力學(xué)因素3.1.1相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)在全聚合物共混體系的相分離過程中扮演著關(guān)鍵角色，它直接反映了不同聚合物鏈段間的相互作用情況，進(jìn)而對(duì)相分離行為產(chǎn)生重要影響。從理論層面來看，F(xiàn)lory-Huggins理論通過引入相互作用參數(shù)χ，為研究聚合物共混體系的熱力學(xué)性質(zhì)提供了基礎(chǔ)。該理論認(rèn)為，混合自由能ΔGm由混合熵ΔSm和混合焓ΔHm兩部分組成，其表達(dá)式為ΔGm=ΔHm-TΔSm。其中，混合焓ΔHm與相互作用參數(shù)χ密切相關(guān)，χ的大小決定了混合焓的正負(fù)和數(shù)值，從而影響共混體系的相容性和相分離傾向。當(dāng)χ<0時(shí)，混合焓為負(fù)，體系傾向于形成均相；而當(dāng)χ>0時(shí)，混合焓為正，共混體系存在相分離的趨勢(shì)。在實(shí)際的全聚合物共混體系中，相互作用參數(shù)的變化會(huì)顯著影響相分離過程。以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚苯乙烯（PS）共混體系為例，PMMA分子鏈上含有極性的酯基，而PS分子鏈為非極性，二者之間的相互作用較弱，相互作用參數(shù)χ相對(duì)較大。當(dāng)溫度等條件發(fā)生變化時(shí)，χ值也會(huì)相應(yīng)改變。在高溫下，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇，聚合物鏈段間的相互作用減弱，χ值可能減小，使得共混體系在一定程度上更趨向于均相狀態(tài)；而在低溫下，分子鏈的活動(dòng)能力降低，PS和PMMA鏈段間的相互作用相對(duì)增強(qiáng)，χ值增大，相分離趨勢(shì)更為明顯。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同溫度下PMMA/PS共混體系的相圖，可以清晰地觀察到相互作用參數(shù)對(duì)相分離的影響。在相圖中，雙結(jié)線和旋節(jié)線將相區(qū)劃分為不同區(qū)域，當(dāng)體系的組成和溫度處于雙結(jié)線以上時(shí)，體系為均相；而當(dāng)溫度降低或組成變化使得體系進(jìn)入雙結(jié)線以下區(qū)域時(shí)，相分離開始發(fā)生。相互作用參數(shù)的變化會(huì)導(dǎo)致雙結(jié)線和旋節(jié)線的位置移動(dòng)，從而改變相分離的條件和相結(jié)構(gòu)。再如聚碳酸酯（PC）/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）共混體系，PC分子鏈的剛性較大，且含有苯環(huán)和酯基，PET分子鏈也具有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和酯基。由于分子結(jié)構(gòu)的相似性，二者之間存在一定的相互作用，但仍存在相分離傾向。研究發(fā)現(xiàn)，通過共聚改性在PC或PET分子鏈上引入特定的基團(tuán)，如在PC分子鏈上引入與PET分子鏈具有較強(qiáng)相互作用的官能團(tuán)，可以改變相互作用參數(shù)。當(dāng)引入的官能團(tuán)與PET分子鏈之間形成氫鍵或其他較強(qiáng)的相互作用時(shí)，相互作用參數(shù)χ減小，共混體系的相容性得到提高，相分離程度降低。通過差示掃描量熱法（DSC）等技術(shù)可以分析共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）變化，進(jìn)一步證實(shí)相互作用參數(shù)對(duì)相分離的影響。在相容性較好的體系中，由于分子鏈間相互作用增強(qiáng)，共混體系的Tg表現(xiàn)為單一的轉(zhuǎn)變溫度，表明體系趨向于均相；而在相容性較差的體系中，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的Tg，對(duì)應(yīng)于PC和PET各自的相區(qū)，說明體系發(fā)生了相分離。3.1.2界面張力界面張力是全聚合物共混體系相分離過程中的另一個(gè)重要熱力學(xué)因素，它對(duì)相疇尺寸和形貌有著顯著影響。在共混體系中，不同聚合物相之間存在界面，界面張力的存在使得體系具有一定的界面能。從能量角度來看，體系總是傾向于降低界面能以達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)，而相分離過程正是體系降低界面能的一種方式。當(dāng)共混體系發(fā)生相分離時(shí)，形成的相疇尺寸和形貌與界面張力密切相關(guān)。較小的界面張力有利于形成尺寸較小、分布均勻的相疇；而較大的界面張力則可能導(dǎo)致相疇尺寸增大，甚至出現(xiàn)相疇的團(tuán)聚和粗化。以聚苯乙烯（PS）/聚丁二烯（PB）共混體系為例，PS和PB是兩種不相容的聚合物，它們之間存在較大的界面張力。在熔融共混過程中，如果不采取任何措施降低界面張力，由于界面張力的作用，PB相在PS基體中傾向于形成較大尺寸的相疇，且相疇分布不均勻。這種大尺寸相疇的存在會(huì)導(dǎo)致材料性能的下降，如材料的力學(xué)性能變差，沖擊強(qiáng)度降低。通過添加合適的增容劑，可以有效降低PS/PB共混體系的界面張力。例如，添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作為增容劑，SBS的苯乙烯鏈段與PS具有良好的相容性，丁二烯鏈段與PB相容，它可以在PS和PB相界面處富集，降低界面張力。當(dāng)界面張力降低后，PB相在PS基體中能夠形成尺寸較小、分布更均勻的相疇。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，添加增容劑后的PS/PB共混體系中，PB相的相疇尺寸明顯減小，且在PS基體中均勻分散，材料的性能得到顯著改善。由于相疇尺寸的減小和均勻分布，材料的沖擊強(qiáng)度得到提高，拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能也有所優(yōu)化。在聚乳酸（PLA）/聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）共混體系中，界面張力同樣對(duì)相結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生重要影響。PLA是一種可生物降解的半結(jié)晶聚合物，具有良好的力學(xué)性能和生物相容性，但脆性較大；PBAT也是可生物降解的聚合物，具有優(yōu)異的柔韌性和加工性能。二者共混可以實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)，但由于界面張力的存在，相分離過程中相疇的尺寸和形貌難以控制。研究表明，通過反應(yīng)性增容的方法，在共混體系中加入含有活性基團(tuán)的增容劑，如馬來酸酐接枝的PBAT（PBAT-g-MAH），可以與PLA分子鏈上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在相界面處形成化學(xué)鍵合，降低界面張力。當(dāng)界面張力降低后，PLA/PBAT共混體系的相結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，相疇尺寸減小，界面變得更加模糊。小角X射線散射（SAXS）分析結(jié)果顯示，添加增容劑后，體系的散射峰強(qiáng)度和位置發(fā)生變化，表明相疇尺寸和界面結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。這種相結(jié)構(gòu)的優(yōu)化使得PLA/PBAT共混材料的綜合性能得到提升，如柔韌性和拉伸強(qiáng)度同時(shí)得到改善，有利于其在生物醫(yī)學(xué)、包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。3.2動(dòng)力學(xué)因素3.2.1成核-生長(zhǎng)（NG）機(jī)理成核-生長(zhǎng)（NG）機(jī)理在全聚合物共混體系的相分離過程中扮演著重要角色，其過程較為復(fù)雜且具有獨(dú)特的特點(diǎn)。當(dāng)共混體系處于亞穩(wěn)區(qū)時(shí)，相分離主要遵循NG機(jī)理進(jìn)行。在這一過程中，首先是在體系中出現(xiàn)局部的濃度漲落。由于體系中分子的熱運(yùn)動(dòng)，某些區(qū)域的聚合物濃度會(huì)發(fā)生微小變化，形成濃度較高或較低的微區(qū)。當(dāng)這些微區(qū)的濃度漲落達(dá)到一定程度，且滿足成核的條件時(shí)，就會(huì)形成分散相的核。成核的過程需要克服一定的能量障礙，即成核活化能，它與形成一個(gè)核所需的界面能密切相關(guān)。界面能取決于界面張力系數(shù)和核的表面積，界面張力越大，形成相同尺寸核所需的界面能就越高，成核就越困難。一旦核形成，大分子會(huì)向這些核擴(kuò)散，使得核逐漸生長(zhǎng)，形成更大的分散相顆粒。核的生長(zhǎng)過程可以分為兩個(gè)階段：擴(kuò)散階段和凝聚粗化階段。在擴(kuò)散階段，體系中的聚合物分子通過熱運(yùn)動(dòng)不斷向核表面擴(kuò)散，使得核的尺寸逐漸增大。這一階段的生長(zhǎng)速度主要取決于分子的擴(kuò)散速率，而分子的擴(kuò)散速率又受到溫度、分子鏈的柔順性等因素的影響。溫度越高，分子的熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，擴(kuò)散速率越快，核的生長(zhǎng)速度也就越快；分子鏈的柔順性越好，分子越容易擴(kuò)散，也有利于核的生長(zhǎng)。在凝聚粗化階段，已經(jīng)形成的分散相顆粒之間會(huì)發(fā)生相互碰撞和合并，導(dǎo)致顆粒尺寸進(jìn)一步增大。這一階段的發(fā)生與顆粒之間的相互作用力、體系的流動(dòng)狀態(tài)等因素有關(guān)。當(dāng)顆粒之間的相互作用力較強(qiáng)，且體系存在一定的流動(dòng)時(shí)，顆粒更容易發(fā)生碰撞和合并，從而加速凝聚粗化過程。通過NG機(jī)理形成的結(jié)構(gòu)具有明顯的特點(diǎn)，通常呈現(xiàn)為海島結(jié)構(gòu)，即一種相為連續(xù)相，另一相以球形顆粒的形式分散在其中。這些球形顆粒的尺寸相對(duì)較小，且相區(qū)之間互相不連接。以聚氯乙烯（PVC）/氯化聚乙烯（CPE）合金為例，該體系在相分離過程中常遵循NG機(jī)理。CPE作為分散相，在PVC連續(xù)相中通過成核-生長(zhǎng)過程形成球狀顆粒。由于PVC和CPE之間的相互作用較弱，在共混過程中，CPE分子首先在局部區(qū)域聚集形成核，然后隨著時(shí)間的推移，其他CPE分子不斷擴(kuò)散到核上，使核逐漸生長(zhǎng)為球狀顆粒。通過掃描電子顯微鏡（SEM）可以清晰地觀察到，在PVC基體中均勻分布著大小較為均勻的CPE球狀顆粒，這種海島結(jié)構(gòu)賦予了PVC/CPE合金良好的韌性和加工性能。在一些聚合物共混體系中，如聚苯乙烯（PS）/聚丁二烯（PB）共混體系，當(dāng)PS含量較高，PB含量較低時(shí)，相分離也常以NG機(jī)理進(jìn)行，形成PS為連續(xù)相，PB以球狀顆粒分散其中的海島結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得共混體系在保持PS剛性的同時(shí)，提高了材料的韌性，廣泛應(yīng)用于包裝、電子等領(lǐng)域。3.2.2旋節(jié)分離（SD）機(jī)理旋節(jié)分離（SD）機(jī)理是全聚合物共混體系相分離的另一種重要?jiǎng)恿W(xué)機(jī)制，其原理基于體系中濃度漲落的自發(fā)增長(zhǎng)。當(dāng)共混體系處于不穩(wěn)定區(qū)，即越過亞穩(wěn)區(qū)直接進(jìn)入旋節(jié)區(qū)時(shí)，相分離按照SD機(jī)理發(fā)生。在旋節(jié)區(qū)，體系中存在著非定域的濃度漲落。與NG機(jī)理中局部的濃度漲落不同，SD機(jī)理中的濃度漲落是在整個(gè)體系中廣泛存在的，且這種漲落會(huì)隨著時(shí)間的推移自發(fā)地增長(zhǎng)。這是因?yàn)樵谛?jié)區(qū)內(nèi)，體系的自由能隨著濃度的變化存在一個(gè)下降的趨勢(shì)，使得微小的濃度漲落能夠不斷發(fā)展，從而導(dǎo)致相分離的發(fā)生。與NG機(jī)理相比，SD機(jī)理具有明顯的差異。在成核-生長(zhǎng)機(jī)理中，相分離需要克服成核活化能，成核過程相對(duì)較為困難，且相分離過程是不連續(xù)的，先形成核，然后核再生長(zhǎng)。而SD機(jī)理中，相分離是自發(fā)進(jìn)行的，不需要成核過程，相分離速度較快。在結(jié)構(gòu)形成方面，NG機(jī)理形成的是海島結(jié)構(gòu)，分散相以球狀顆粒分散在連續(xù)相中；而SD機(jī)理通常形成相區(qū)彼此連接的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。在聚氧化乙烯（PEO）/聚環(huán)氧丙烷（PPO）共混體系中，當(dāng)體系處于合適的條件下進(jìn)入旋節(jié)區(qū)時(shí)，相分離按照SD機(jī)理進(jìn)行。通過小角中子散射（SANS）和透射電子顯微鏡（TEM）等技術(shù)可以觀察到，體系形成了三維共連續(xù)的相結(jié)構(gòu)，PEO相和PPO相相互交織，形成了類似于網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)。這種雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)使得共混體系在電學(xué)性能、離子傳輸性能等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，例如在聚合物電解質(zhì)中應(yīng)用時(shí)，能夠有效提高離子的傳輸效率，提升電池的性能。在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚苯乙烯（PS）共混體系中，當(dāng)溫度快速降低，使體系迅速進(jìn)入旋節(jié)區(qū)時(shí)，也會(huì)發(fā)生SD相分離。此時(shí)，PMMA相和PS相在整個(gè)體系中同時(shí)發(fā)生濃度漲落并不斷增長(zhǎng)，逐漸形成相互連通的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)與NG機(jī)理下形成的海島結(jié)構(gòu)截然不同，雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)使得共混體系的力學(xué)性能和光學(xué)性能等發(fā)生顯著變化。由于相界面的增加和相結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，材料的力學(xué)強(qiáng)度和韌性得到一定程度的提高，同時(shí)在光學(xué)性能方面，可能會(huì)導(dǎo)致材料的透明度發(fā)生改變。在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于需要特定相結(jié)構(gòu)和性能的材料，了解和控制相分離機(jī)理至關(guān)重要。通過調(diào)整共混體系的組成、溫度、冷卻速率等條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)相分離機(jī)理的調(diào)控，從而獲得具有理想相結(jié)構(gòu)和性能的材料。3.3影響相分離的其他因素3.3.1聚合物結(jié)構(gòu)聚合物的分子鏈長(zhǎng)度和支化度等結(jié)構(gòu)因素對(duì)全聚合物共混體系的相分離行為有著顯著影響。從分子鏈長(zhǎng)度方面來看，較長(zhǎng)的分子鏈由于其鏈段間的相互作用更強(qiáng)，分子鏈的纏結(jié)程度更高，在共混體系中擴(kuò)散和遷移的難度增大，從而影響相分離的速率和相結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)分子鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力減弱，相分離過程中分子鏈的重排和聚集變得更加困難，相分離速率會(huì)降低。以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）和聚碳酸酯（PC）共混體系為例，隨著PET分子鏈長(zhǎng)度的增加，在相同的共混條件下，相分離所需的時(shí)間明顯延長(zhǎng)。這是因?yàn)檩^長(zhǎng)的PET分子鏈在PC基體中的擴(kuò)散系數(shù)減小，使得形成相分離結(jié)構(gòu)的過程變得緩慢。在相結(jié)構(gòu)方面，較長(zhǎng)的分子鏈可能導(dǎo)致形成的相疇尺寸增大。由于分子鏈運(yùn)動(dòng)受限，在相分離過程中，分子鏈更傾向于聚集形成較大的相區(qū)，從而使相疇尺寸變大。研究表明，在一些聚合物共混體系中，當(dāng)分子鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，分散相的尺寸可從幾十納米增大到幾百納米。支化度對(duì)相分離的影響也不容忽視。具有較高支化度的聚合物，其分子鏈的形狀更為復(fù)雜，空間位阻增大，分子鏈間的相互作用和排列方式發(fā)生改變，進(jìn)而影響共混體系的相分離。支化結(jié)構(gòu)會(huì)降低聚合物分子鏈的規(guī)整性和堆砌密度，使得分子鏈之間的相互作用減弱。在相分離過程中，支化聚合物更容易發(fā)生相分離，相分離的驅(qū)動(dòng)力增大。以聚乙烯（PE）的不同支化度樣品與聚苯乙烯（PS）共混為例，高支化度的PE在PS基體中更容易發(fā)生相分離，相分離溫度相對(duì)較低。這是因?yàn)楦咧Щ鹊腜E分子鏈間相互作用較弱，在共混體系中更容易形成濃度漲落，從而引發(fā)相分離。支化度還會(huì)影響相結(jié)構(gòu)的形態(tài)。高支化度的聚合物在相分離過程中可能形成更為復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)，如形成具有不規(guī)則形狀的相疇或相互交織的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。這是由于支化分子鏈的空間位阻和不規(guī)則形狀，使得相分離過程中相疇的生長(zhǎng)和聚集方式發(fā)生變化，難以形成規(guī)則的球形相疇。為了更直觀地說明聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)相分離的影響，進(jìn)行了一系列不同結(jié)構(gòu)聚合物共混實(shí)驗(yàn)。選取了三種不同分子鏈長(zhǎng)度的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），分別標(biāo)記為PMMA-S（短鏈）、PMMA-M（中鏈）和PMMA-L（長(zhǎng)鏈），與聚苯乙烯（PS）進(jìn)行共混。通過動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)量共混體系在相分離過程中相疇尺寸隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，PMMA-S/PS共混體系相分離速率最快，在較短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到了相對(duì)穩(wěn)定的相疇尺寸；而PMMA-L/PS共混體系相分離速率最慢，相疇尺寸增長(zhǎng)較為緩慢，且最終形成的相疇尺寸明顯大于PMMA-S/PS體系。這充分證明了分子鏈長(zhǎng)度對(duì)相分離速率和相疇尺寸的影響。[此處插入圖1：不同分子鏈長(zhǎng)度PMMA/PS共混體系相疇尺寸隨時(shí)間變化曲線]進(jìn)一步研究支化度的影響，制備了具有不同支化度的聚丙烯（PP）與聚碳酸酯（PC）共混體系。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察共混體系的相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。低支化度的PP在PC基體中形成了較為規(guī)則的球形相疇，相疇尺寸相對(duì)均勻；而高支化度的PP在PC基體中形成的相疇形狀不規(guī)則，呈現(xiàn)出相互交織的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，相疇之間的界限也更為模糊。這清晰地展示了支化度對(duì)相結(jié)構(gòu)形態(tài)的顯著影響。[此處插入圖2：不同支化度PP/PC共混體系的SEM圖]3.3.2外界條件溫度、壓力和剪切力等外界條件在全聚合物共混體系的相分離過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，對(duì)相分離行為和最終的相結(jié)構(gòu)有著重要影響。溫度是影響相分離的重要因素之一，它對(duì)相分離的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是改變聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，二是影響共混體系的熱力學(xué)性質(zhì)。在高溫下，聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，分子間的相互作用減弱。這使得共混體系中不同聚合物鏈段之間的擴(kuò)散和混合更加容易，相分離的驅(qū)動(dòng)力減小，相分離速率降低。以聚乳酸（PLA）/聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）共混體系為例，當(dāng)溫度升高時(shí)，PLA和PBAT分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，它們之間的相互擴(kuò)散加快，相分離過程受到抑制。通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）測(cè)量不同溫度下共混體系的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨時(shí)間的變化，可以觀察到在高溫下，相分離引起的模量變化相對(duì)較小，相分離程度較低。溫度還會(huì)影響共混體系的熱力學(xué)性質(zhì)，如相互作用參數(shù)χ和界面張力。根據(jù)Flory-Huggins理論，溫度升高通常會(huì)導(dǎo)致相互作用參數(shù)χ減小，使得共混體系的相容性增加，相分離趨勢(shì)減弱。在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚苯乙烯（PS）共混體系中，隨著溫度的升高，PMMA和PS之間的相互作用參數(shù)χ減小，共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）逐漸趨于單一值，表明體系的相容性得到提高，相分離程度降低。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同溫度下PMMA/PS共混體系的相圖，可以清晰地看到溫度對(duì)相分離的影響。在較低溫度下，體系處于相分離區(qū)域，存在明顯的相界面；而隨著溫度升高，相分離區(qū)域縮小，體系逐漸趨向于均相。壓力對(duì)相分離也有一定的作用，雖然其影響相對(duì)溫度而言較小，但在一些特殊情況下也不容忽視。壓力的變化會(huì)影響聚合物分子鏈間的距離和相互作用，從而影響相分離過程。增加壓力會(huì)使聚合物分子鏈間的距離減小，分子間的相互作用增強(qiáng)。這可能導(dǎo)致共混體系的相分離驅(qū)動(dòng)力發(fā)生變化，相分離行為受到影響。在某些聚合物共混體系中，如聚碳酸酯（PC）/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）共混體系，研究發(fā)現(xiàn)增加壓力會(huì)使相分離溫度發(fā)生變化。通過高壓差示掃描量熱法（HP-DSC）測(cè)量不同壓力下PC/PET共混體系的相轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果表明隨著壓力的增加，相分離溫度升高。這是因?yàn)閴毫υ黾邮沟梅肿渔滈g相互作用增強(qiáng)，相分離過程需要克服更高的能量障礙，從而導(dǎo)致相分離溫度升高。壓力還可能影響相結(jié)構(gòu)的形態(tài)。在較高壓力下，相疇的生長(zhǎng)和聚集可能受到抑制，相疇尺寸減小，相結(jié)構(gòu)更加均勻。這是由于壓力限制了分子鏈的擴(kuò)散和遷移，使得相疇在生長(zhǎng)過程中受到約束，難以形成大尺寸的相疇。剪切力在聚合物共混體系的加工過程中普遍存在，對(duì)相分離行為有著顯著影響。在熔融共混等加工過程中，施加的剪切力會(huì)使聚合物分子鏈發(fā)生取向和變形，改變分子鏈的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和相互作用方式，進(jìn)而影響相分離。剪切力可以促進(jìn)相分離的發(fā)生，加快相分離速率。這是因?yàn)榧羟辛δ軌蚱茐墓不祗w系中的初始均勻結(jié)構(gòu)，引發(fā)濃度漲落，為相分離提供了驅(qū)動(dòng)力。在聚苯乙烯（PS）/聚丁二烯（PB）共混體系中，在剪切力作用下，PS和PB分子鏈的取向和變形使得它們之間的相互作用發(fā)生改變，更容易形成濃度差異，從而促進(jìn)相分離的發(fā)生。通過在線小角光散射（SAXS）技術(shù)監(jiān)測(cè)剪切作用下PS/PB共混體系的相分離過程，可以觀察到在剪切力作用下，相分離信號(hào)出現(xiàn)的時(shí)間更早，相分離速率明顯加快。剪切力還可以對(duì)相結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，改變相疇的尺寸和分布。在一定范圍內(nèi)，增加剪切速率通?？梢允狗稚⑾喑叽鐪p小，分布更加均勻。這是因?yàn)檩^高的剪切速率能夠提供更大的能量，使分散相粒子更容易破碎和分散。在聚氯乙烯（PVC）/氯化聚乙烯（CPE）共混體系中，隨著剪切速率的增加，CPE相在PVC基體中的尺寸逐漸減小，分布更加均勻。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同剪切速率下PVC/CPE共混體系的相結(jié)構(gòu)，可以清晰地看到剪切速率對(duì)相疇尺寸和分布的影響。然而，當(dāng)剪切速率過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致相疇的團(tuán)聚和相結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。這是因?yàn)檫^高的剪切速率會(huì)使分散相粒子受到過大的剪切應(yīng)力，導(dǎo)致粒子之間的相互碰撞和團(tuán)聚加劇。為了更全面地展示外界條件變化對(duì)相分離的影響，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。以聚碳酸酯（PC）/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）共混體系為研究對(duì)象，分別考察了溫度、壓力和剪切力對(duì)相分離的影響。通過差示掃描量熱法（DSC）測(cè)量不同溫度下共混體系的相轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，相分離溫度逐漸降低，表明溫度升高有利于抑制相分離。[此處插入圖3：PC/PET共混體系相分離溫度隨溫度變化曲線]利用高壓差示掃描量熱法（HP-DSC）測(cè)量不同壓力下PC/PET共混體系的相轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如圖4所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的增加，相分離溫度升高，說明壓力對(duì)相分離有一定的抑制作用。[此處插入圖4：PC/PET共混體系相分離溫度隨壓力變化曲線]在剪切力影響實(shí)驗(yàn)中，通過改變?nèi)廴诠不爝^程中的剪切速率，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察PC/PET共混體系的相結(jié)構(gòu)。圖5展示了不同剪切速率下的SEM照片。從圖中可以明顯看出，隨著剪切速率的增加，PET相在PC基體中的尺寸逐漸減小，分布更加均勻；但當(dāng)剪切速率過高時(shí)，出現(xiàn)了相疇團(tuán)聚的現(xiàn)象。[此處插入圖5：不同剪切速率下PC/PET共混體系的SEM圖]四、形貌調(diào)控方法與策略4.1分子設(shè)計(jì)4.1.1聚合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化通過調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)形貌調(diào)控是一種有效的方法，其原理基于聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)分子間相互作用和鏈段運(yùn)動(dòng)的影響。聚合物的結(jié)構(gòu)包括分子鏈的化學(xué)組成、鏈段長(zhǎng)度、鏈的柔順性等，這些因素直接決定了聚合物在共混體系中的行為和相分離過程。當(dāng)改變聚合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，分子間的相互作用會(huì)發(fā)生變化，從而影響共混體系的相容性和相分離驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)形貌的調(diào)控。以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）和聚碳酸酯（PC）共混體系為例，通過共聚反應(yīng)在PET分子鏈上引入柔性鏈段，如聚乙二醇（PEG）鏈段，形成PET-g-PEG共聚物。PEG鏈段的引入增加了分子鏈的柔順性，降低了PET分子鏈間的相互作用。在與PC共混時(shí)，PET-g-PEG共聚物與PC的相容性得到提高，相分離程度降低。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，未改性的PET/PC共混體系中，PET相在PC基體中形成較大尺寸的相疇，且相疇分布不均勻；而引入PEG鏈段改性后的PET-g-PEG/PC共混體系中，相疇尺寸明顯減小，相疇分布更加均勻。這是因?yàn)镻EG鏈段的存在削弱了PET分子鏈間的相互作用，使得PET-g-PEG共聚物在PC基體中更容易分散，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)相結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控。在聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混體系中，通過改變PS的分子量和分子量分布來調(diào)控共混體系的形貌。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PS的分子量降低時(shí)，PS分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，在與PMMA共混過程中，PS相更容易分散在PMMA基體中，形成的相疇尺寸減小。通過凝膠滲透色譜（GPC）精確控制PS的分子量，并利用原子力顯微鏡（AFM）觀察共混體系的形貌，結(jié)果表明，隨著PS分子量從100000降低到50000，共混體系中PS相的相疇尺寸從約100nm減小到約50nm。這說明通過調(diào)整聚合物的分子量等結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以有效調(diào)控共混體系的相結(jié)構(gòu)和形貌。4.1.2引入特殊基團(tuán)引入特殊基團(tuán)對(duì)全聚合物共混體系的形貌有著顯著影響，其作用機(jī)制主要是通過改變聚合物分子間的相互作用來實(shí)現(xiàn)。特殊基團(tuán)的引入可以增強(qiáng)或削弱聚合物之間的相互作用，從而影響共混體系的相容性和相分離行為，進(jìn)而改變形貌。當(dāng)引入的特殊基團(tuán)能與其他聚合物分子形成氫鍵、離子鍵或其他較強(qiáng)的相互作用時(shí)，會(huì)增加聚合物之間的相容性，使得相分離程度降低，相疇尺寸減小，相結(jié)構(gòu)更加均勻。以聚乳酸（PLA）和聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）共混體系為例，通過化學(xué)反應(yīng)在PLA分子鏈上引入胺基（-NH2）。胺基的引入使得PLA分子鏈具有了與PBAT分子鏈形成氫鍵的能力。在共混體系中，-NH2與PBAT分子鏈上的羰基（C=O）形成氫鍵，增強(qiáng)了PLA和PBAT之間的相互作用。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）可以檢測(cè)到氫鍵的形成。由于分子間相互作用的增強(qiáng)，共混體系的相容性得到提高。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察結(jié)果顯示，未引入胺基的PLA/PBAT共混體系中，PBAT相在PLA基體中形成較大尺寸的相疇，且相疇分布不均勻；而引入胺基后的PLA-NH2/PBAT共混體系中，PBAT相的相疇尺寸明顯減小，相疇在PLA基體中均勻分散。這表明引入胺基改變了共混體系的分子間相互作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)相結(jié)構(gòu)和形貌的有效調(diào)控。在聚氯乙烯（PVC）和丁腈橡膠（NBR）共混體系中，在NBR分子鏈上引入羧基（-COOH）。羧基的引入使得NBR分子鏈與PVC分子鏈之間的相互作用增強(qiáng)。通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）可以觀察到，引入羧基后，共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）向單一值靠近，表明體系的相容性得到提高。從相結(jié)構(gòu)上看，未引入羧基的PVC/NBR共混體系中，NBR相在PVC基體中形成不規(guī)則的相疇，且相疇之間存在明顯的界面；而引入羧基后的PVC/NBR-COOH共混體系中，NBR相的相疇變得更加規(guī)則，相界面變得模糊，相疇尺寸減小，相結(jié)構(gòu)更加均勻。這充分展示了引入特殊基團(tuán)對(duì)共混體系形貌的調(diào)控作用。4.2加工工藝4.2.1溶液加工法溶液加工法在全聚合物共混體系的形貌調(diào)控中具有重要作用，其原理基于聚合物在溶液中的溶解和分子鏈的分散狀態(tài)。在溶液加工過程中，聚合物分子在溶劑的作用下充分溶解，分子鏈得以舒展和分散。當(dāng)溶液中的聚合物分子相互混合時(shí)，其分子鏈間的相互作用和排列方式會(huì)受到多種因素的影響，從而決定了最終形成的共混體系的形貌。溶液濃度對(duì)形貌有著顯著影響。較低的溶液濃度下，聚合物分子在溶液中分散較為均勻，分子鏈間的相互作用相對(duì)較弱。在成膜等過程中，分子鏈更容易形成均勻、連續(xù)的結(jié)構(gòu)。以聚酰亞胺（PI）和聚苯乙烯（PS）的共混溶液為例，當(dāng)溶液濃度為5%時(shí)，通過溶液旋涂制備薄膜。在這種低濃度下，PI和PS分子在溶液中均勻分散，旋涂成膜后，薄膜表面平整，PI和PS相在納米尺度上均勻混合，形成了均勻的相結(jié)構(gòu)。隨著溶液濃度的增加，聚合物分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，分子鏈開始聚集。當(dāng)溶液濃度達(dá)到15%時(shí)，PI和PS分子鏈在溶液中更容易相互纏結(jié)和聚集，在成膜過程中，會(huì)形成尺寸較大的相疇。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯示，此時(shí)薄膜中出現(xiàn)了明顯的PI和PS相分離區(qū)域，相疇尺寸可達(dá)幾十納米甚至更大。溶劑的選擇同樣至關(guān)重要。不同溶劑對(duì)聚合物分子鏈的溶解性和相互作用有不同影響。對(duì)于某些聚合物共混體系，良溶劑能夠使聚合物分子充分溶解，分子鏈在溶液中保持舒展?fàn)顟B(tài)，有利于形成均勻的相結(jié)構(gòu)。在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚碳酸酯（PC）共混體系中，使用氯仿作為溶劑時(shí)，氯仿對(duì)PMMA和PC都具有良好的溶解性。在溶液中，PMMA和PC分子鏈能夠充分伸展和相互混合，形成均相溶液。當(dāng)通過溶液澆鑄法制備樣品時(shí)，能夠得到相結(jié)構(gòu)均勻、界面模糊的共混材料。而不良溶劑則可能導(dǎo)致聚合物分子鏈的聚集和沉淀，從而影響相結(jié)構(gòu)的形成。若在上述體系中使用乙醇作為溶劑，乙醇對(duì)PMMA和PC的溶解性較差。在溶液中，PMMA和PC分子鏈會(huì)發(fā)生聚集，形成局部濃度較高的區(qū)域。在成膜過程中，這些聚集區(qū)域會(huì)發(fā)展為相分離結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致共混材料中出現(xiàn)明顯的相界面和較大尺寸的相疇。為了更直觀地展示溶液加工法中濃度和溶劑對(duì)形貌的影響，進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）和聚乳酸（PLA）共混體系為例，分別配置了不同濃度的共混溶液，采用不同的溶劑進(jìn)行溶液旋涂制備薄膜。通過原子力顯微鏡（AFM）觀察薄膜的表面形貌，結(jié)果如圖6所示。在低濃度（8%）、使用良溶劑二氯甲烷時(shí)，薄膜表面較為平整，相結(jié)構(gòu)均勻，相疇尺寸較小，約為20-30nm。隨著濃度增加到12%，相疇尺寸增大到約50-60nm。當(dāng)使用不良溶劑甲醇時(shí)，即使在低濃度下，薄膜表面也出現(xiàn)了明顯的相分離結(jié)構(gòu)，相疇尺寸較大且分布不均勻。[此處插入圖6：不同濃度和溶劑下PET/PLA共混薄膜的AFM圖]4.2.2熔融加工法熔融加工法是全聚合物共混體系制備過程中常用的方法，在該過程中，溫度和剪切速率等參數(shù)對(duì)相結(jié)構(gòu)和形貌起著關(guān)鍵的調(diào)控作用。在熔融加工時(shí)，聚合物在高溫下處于粘流態(tài)，分子鏈具有較高的活動(dòng)性，能夠相互擴(kuò)散和混合。然而，分子鏈的擴(kuò)散和混合程度以及相結(jié)構(gòu)的形成受到溫度和剪切速率等因素的顯著影響。溫度對(duì)熔融加工過程中的相分離和形貌有著重要影響。較高的加工溫度下，聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈的擴(kuò)散速率加快，有利于共混體系中不同聚合物相之間的相互擴(kuò)散和混合。這使得相分離的驅(qū)動(dòng)力減小，相分離程度降低，相疇尺寸減小。以聚丙烯（PP）和聚碳酸酯（PC）共混體系為例，當(dāng)加工溫度為250℃時(shí)，PP和PC分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，它們之間的相互擴(kuò)散加快，相分離過程受到抑制。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，此時(shí)共混體系中PC相在PP基體中的相疇尺寸較小，分布較為均勻，相疇尺寸約為1-2μm。隨著加工溫度降低到220℃，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)減弱，擴(kuò)散速率降低，相分離驅(qū)動(dòng)力增大，相分離程度增加。相疇尺寸增大，且分布變得不均勻，相疇尺寸可增大到5-10μm。剪切速率同樣對(duì)相結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生顯著影響。在一定范圍內(nèi)，增加剪切速率可以使分散相尺寸減小，分布更加均勻。這是因?yàn)檩^高的剪切速率能夠提供更大的能量，使分散相粒子更容易破碎和分散。在聚苯乙烯（PS）和聚丁二烯（PB）共混體系中，當(dāng)剪切速率為100s?1時(shí)，PB相在PS基體中的尺寸較大，且分布不均勻。隨著剪切速率增加到500s?1，PB相受到更大的剪切應(yīng)力，粒子更容易破碎，在PS基體中形成尺寸較小、分布更均勻的相疇。通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察可以清晰地看到，剪切速率增加后，PB相的相疇尺寸從約1μm減小到約0.2-0.3μm。然而，當(dāng)剪切速率過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致相疇的團(tuán)聚和相結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。當(dāng)剪切速率達(dá)到1000s?1時(shí)，過大的剪切應(yīng)力使PB相粒子之間的相互碰撞和團(tuán)聚加劇，導(dǎo)致相疇出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，相結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。為了更全面地展示熔融加工法中溫度和剪切速率對(duì)相結(jié)構(gòu)和形貌的影響，進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。以聚氯乙烯（PVC）和氯化聚乙烯（CPE）共混體系為研究對(duì)象，分別在不同溫度和剪切速率下進(jìn)行熔融共混制備樣品。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖7所示。在高溫（180℃）、低剪切速率（50s?1）下，CPE相在PVC基體中的相疇尺寸較大，約為3-4μm，且分布不均勻。當(dāng)溫度降低到160℃，相疇尺寸增大到5-6μm。在高剪切速率（300s?1）、高溫（180℃）下，CPE相的相疇尺寸減小到約0.5-1μm，分布更加均勻。但當(dāng)剪切速率過高（500s?1）時(shí)，出現(xiàn)了相疇團(tuán)聚的現(xiàn)象。[此處插入圖7：不同溫度和剪切速率下PVC/CPE共混樣品的SEM圖]4.3添加劑的作用4.3.1增容劑增容劑在全聚合物共混體系中起著至關(guān)重要的作用，其作用原理主要基于降低界面張力和增強(qiáng)界面結(jié)合力。從降低界面張力角度來看，當(dāng)全聚合物共混體系中不同聚合物組分不相容時(shí)，它們之間存在較大的界面張力，導(dǎo)致相分離傾向增強(qiáng)。增容劑能夠在相界面處富集，其分子結(jié)構(gòu)中通常含有與不同聚合物組分具有良好相容性的鏈段。以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）作為聚碳酸酯（PC）/聚丙烯（PP）共混體系的增容劑為例，SEBS的苯乙烯鏈段與PC具有一定的相容性，乙烯-丁烯鏈段與PP相容。在共混過程中，SEBS分子會(huì)在PC和PP相界面處定向排列，降低了PC和PP之間的界面張力。根據(jù)界面張力的相關(guān)理論，界面張力的降低使得體系的界面能減小，從而抑制了相分離的發(fā)生，促進(jìn)了相的均勻分散。從增強(qiáng)界面結(jié)合力方面來說，增容劑可以與共混體系中的聚合物分子發(fā)生物理或化學(xué)相互作用，形成化學(xué)鍵合或較強(qiáng)的分子間作用力，如氫鍵、范德華力等。在聚酰胺6（PA6）/聚丙烯（PP）共混體系中，使用馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）作為增容劑。PP-g-MAH中的馬來酸酐基團(tuán)能夠與PA6分子鏈上的氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在PA6和PP相界面處形成化學(xué)鍵連接。這種化學(xué)鍵合作用極大地增強(qiáng)了PA6和PP之間的界面結(jié)合力，使得相界面的穩(wěn)定性提高，相結(jié)構(gòu)更加均勻。為了更直觀地說明增容劑對(duì)共混體系形貌和性能的影響，進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。以聚乳酸（PLA）/聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）共混體系為例，分別制備了未添加增容劑和添加了增容劑（PLA-g-MAH）的共混樣品。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌，結(jié)果如圖8所示。未添加增容劑的PLA/PBAT共混體系中，PBAT相在PLA基體中形成較大尺寸的相疇，相疇尺寸分布不均勻，且相界面清晰。這表明由于PLA和PBAT之間相容性較差，相分離程度較高，相疇容易聚集長(zhǎng)大。而添加增容劑PLA-g-MAH后的PLA/PBAT共混體系中，PBAT相的相疇尺寸明顯減小，相疇在PLA基體中均勻分散，相界面變得模糊。這是因?yàn)镻LA-g-MAH在PLA和PBAT相界面處發(fā)揮了增容作用，降低了界面張力，增強(qiáng)了界面結(jié)合力，使得PBAT相能夠更均勻地分散在PLA基體中。[此處插入圖8：未添加增容劑和添加增容劑的PLA/PBAT共混體系SEM圖]進(jìn)一步對(duì)樣品的性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖9所示。未添加增容劑的PLA/PBAT共混體系拉伸強(qiáng)度較低，約為40MPa，沖擊強(qiáng)度為3kJ/m2。添加增容劑后，共混體系的拉伸強(qiáng)度提高到約50MPa，沖擊強(qiáng)度提升至5kJ/m2。這充分說明增容劑通過改善共混體系的形貌，增強(qiáng)了相界面的結(jié)合力，從而有效提高了材料的力學(xué)性能。在熱性能方面，通過差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試發(fā)現(xiàn)，添加增容劑后，共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）向單一值靠近，表明體系的相容性得到提高，相分離程度降低，熱穩(wěn)定性得到改善。[此處插入圖9：未添加增容劑和添加增容劑的PLA/PBAT共混體系力學(xué)性能圖]4.3.2其他添加劑除增容劑外，其他添加劑如成核劑、流變改性劑等在全聚合物共混體系的形貌調(diào)控中也發(fā)揮著重要作用。成核劑能夠顯著影響共混體系中結(jié)晶相的結(jié)晶行為，進(jìn)而對(duì)形貌產(chǎn)生影響。在含有結(jié)晶聚合物的共混體系中，成核劑可以提供大量的異相成核位點(diǎn)，降低結(jié)晶成核的能量壁壘，促進(jìn)結(jié)晶的發(fā)生。以聚丙烯（PP）/聚碳酸酯（PC）共混體系為例，當(dāng)在體系中添加成核劑（如有機(jī)磷酸鹽類成核劑）時(shí)，成核劑在PP相中分散，為PP的結(jié)晶提供了更多的成核中心。通過偏光顯微鏡（PLM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，未添加成核劑時(shí)，PP的結(jié)晶尺寸較大，球晶生長(zhǎng)較為均勻。添加成核劑后，PP的結(jié)晶速度加快，球晶尺寸明顯減小，且球晶數(shù)量增多。這是因?yàn)槌珊藙┑拇嬖谑沟肞P在較低的過冷度下就能夠形成大量的晶核，晶核的增多限制了球晶的生長(zhǎng)，從而使球晶尺寸減小。這種結(jié)晶形貌的改變對(duì)共混體系的性能產(chǎn)生了影響。由于球晶尺寸減小，材料的透明度得到提高，同時(shí)材料的力學(xué)性能也有所改善。在拉伸強(qiáng)度方面，添加成核劑后的PP/PC共混體系拉伸強(qiáng)度提高了約10%，這是因?yàn)樾〕叽绲那蚓軌蚋行У胤稚?yīng)力，減少應(yīng)力集中，從而提高了材料的強(qiáng)度。流變改性劑則主要通過改變共混體系的流變性能來調(diào)控形貌。在全聚合物共混體系的加工過程中，流變改性劑可以調(diào)整體系的熔體粘度、彈性等流變參數(shù)，影響聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)和相互作用，進(jìn)而對(duì)相結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生影響。在聚苯乙烯（PS）/聚丁二烯（PB）共混體系中，添加流變改性劑（如低分子量的聚乙烯蠟）后，體系的熔體粘度降低。在熔融共混過程中，較低的熔體粘度使得PB相在PS基體中的分散更加容易，相疇尺寸減小。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，添加流變改性劑后，PB相在PS基體中的相疇尺寸從原來的約1μm減小到約0.5μm。這是因?yàn)榱髯兏男詣┙档土巳垠w粘度，使得剪切力更容易作用于PB相，促進(jìn)了PB相的破碎和分散。流變改性劑還可以改善共混體系的加工性能。由于熔體粘度的降低，共混體系在加工過程中的流動(dòng)性更好，更容易填充模具型腔，提高了成型質(zhì)量和加工效率。在注塑成型過程中，添加流變改性劑后的PS/PB共混體系能夠更快速、均勻地填充模具，減少了成型缺陷的出現(xiàn)，提高了產(chǎn)品的合格率。五、案例分析5.1全聚合物太陽能電池體系5.1.1相分離與形貌對(duì)性能的影響全聚合物太陽能電池作為一種具有潛力的新型太陽能電池，其活性層的相分離和形貌對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)換效率有著至關(guān)重要的影響。活性層通常由給體聚合物和受體聚合物共混而成，相分離結(jié)構(gòu)和形貌決定了電荷的產(chǎn)生、傳輸和收集效率。在全聚合物太陽能電池中，當(dāng)活性層形成納米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)形貌時(shí)，能夠有效促進(jìn)電荷的分離和傳輸。以聚（3-己基噻吩）（P3HT）和富勒烯衍生物（PCBM）共混體系為例，在早期的研究中，由于相分離結(jié)構(gòu)不夠理想，電荷傳輸路徑不夠通暢，導(dǎo)致電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低。隨著研究的深入，通過優(yōu)化共混體系的制備工藝和添加劑的使用，如采用合適的溶劑和退火處理，使活性層形成了納米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，給體相和受體相相互交織，形成了連續(xù)的電荷傳輸通道，激子在相界面處能夠高效地分離成電子和空穴，電子和空穴分別在受體相和給體相中快速傳輸，減少了電荷復(fù)合的概率，從而顯著提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。研究表明，在優(yōu)化后的P3HT:PCBM體系中，電荷遷移率得到了明顯提升，電池的光電轉(zhuǎn)換效率從最初的不足5%提高到了8%以上。相分離尺寸和形貌的不均勻性會(huì)導(dǎo)致電荷復(fù)合增加，降低電池的性能。如果相分離尺寸過大，激子在擴(kuò)散到相界面之前就可能發(fā)生復(fù)合，從而降低了電荷的產(chǎn)生效率。在某些聚合物共混體系中，由于相分離過程控制不當(dāng)，形成了較大尺寸的相疇，相疇之間的界面不夠清晰，導(dǎo)致電荷在傳輸過程中容易受到阻礙，電荷復(fù)合加劇。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，這些體系中相疇尺寸可達(dá)幾百納米甚至更大，遠(yuǎn)超出了激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度。在這種情況下，激子難以有效分離，大部分激子在給體相中復(fù)合，使得電池的短路電流密度和填充因子降低，最終導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率下降。研究數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)相疇尺寸從50nm增大到200nm時(shí)，電池的短路電流密度可降低約30%，光電轉(zhuǎn)換效率降低約40%。為了更直觀地說明相分離和形貌對(duì)全聚合物太陽能電池性能的影響，對(duì)基于不同相分離結(jié)構(gòu)和形貌的活性層的電池進(jìn)行了性能測(cè)試。以PBDB-T:ITIC共混體系為例，制備了兩組電池，一組通過優(yōu)化工藝形成了納米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)形貌（樣品A），另一組由于相分離控制不當(dāng)形成了較大尺寸相疇且形貌不均勻的結(jié)構(gòu)（樣品B）。通過光電流-電壓（J-V）曲線測(cè)試得到的電池性能數(shù)據(jù)如下表1所示：樣品開路電壓（Voc，V）短路電流密度（Jsc，mA/cm2）填充因子（FF）光電轉(zhuǎn)換效率（PCE，%）樣品A0.8516.50.659.0樣品B0.8010.20.504.1從表1數(shù)據(jù)可以明顯看出，具有納米尺度互穿網(wǎng)絡(luò)形貌的樣品A，其開路電壓、短路電流密度、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率均明顯優(yōu)于相分離結(jié)構(gòu)不理想的樣品B。這充分證明了相分離和形貌對(duì)全聚合物太陽能電池性能的關(guān)鍵影響。5.1.2形貌調(diào)控提升性能的實(shí)例近年來，眾多研究致力于通過形貌調(diào)控來提升全聚合物太陽能電池的性能，并取得了顯著成果。四川大學(xué)徐小鵬和彭強(qiáng)等人將苯并[1,2-d:4,5-d']雙噻唑（BBTz）引入PM6主鏈，構(gòu)建了一系列三元共聚物供體。BBTz的引入拓寬了吸收范圍，增強(qiáng)了薄膜結(jié)晶度，并通過其低偶極矩和高靜電勢(shì)顯著改善了供體-受體的相容性，促進(jìn)了活性層中納米纖維結(jié)構(gòu)的形成，從而優(yōu)化了共混物形貌?；赑BZ-10:PY-IT的器件實(shí)現(xiàn)了19.06%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）。通過在二元共混物中引入PBQx-TF，進(jìn)一步優(yōu)化了形貌、電荷傳輸、激子壽命、電荷解離和收集，并抑制了電荷復(fù)合，最終實(shí)現(xiàn)了全聚合物太陽能電池的創(chuàng)紀(jì)錄效率20.04%。在該研究中，通過調(diào)控分子結(jié)構(gòu)，改變了聚合物之間的相互作用和聚集方式，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性層形貌的精確調(diào)控，有效提升了電池性能。中國科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫院士團(tuán)隊(duì)在小分子受體高分子化的聚合物受體研究中取得進(jìn)展。他們使用A’單元分別為苯并噻二唑和苯并三氮唑的A-DA’D-A型小分子受體作為主要構(gòu)筑單元、以硒酚為共聚連接單元合成了兩種新型的PSMA聚合物受體PS-Se和PN-Se。研究發(fā)現(xiàn)，PS-Se與PN-Se在溶液中呈現(xiàn)出不同的聚集尺度。通過光誘導(dǎo)力顯微鏡（PiFM）觀測(cè)到在PBDB-T聚合物給體和PN-Se聚合物受體共混膜中存在聚集尺度為10-20nm的雙連續(xù)給體-受體互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是聚合物太陽電池領(lǐng)域研究者追求的比較理想的活性層形貌，有利于獲得高的激子電荷分離效率和高的電荷傳輸效率。最終，基于PBDB-T:PN-Se的all-PSC能量轉(zhuǎn)換效率提升到了16.16%，這是當(dāng)前二元all-PSC的最高效率。該研究通過分子設(shè)計(jì)和合成新型聚合物受體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性層形貌的調(diào)控，為提高全聚合物太陽能電池性能提供了新的思路和方法。為了更清晰地展示形貌調(diào)控對(duì)電池性能的提升效果，對(duì)上述兩個(gè)實(shí)例中的關(guān)鍵性能參數(shù)進(jìn)行對(duì)比分析，如下表2所示：研究團(tuán)隊(duì)調(diào)控方法關(guān)鍵形貌特征光電轉(zhuǎn)換效率提升情況四川大學(xué)徐小鵬和彭強(qiáng)團(tuán)隊(duì)引入BBTz構(gòu)建三元共聚物供體，引入PBQx-TF優(yōu)化二元共混物形成納米纖維結(jié)構(gòu)，優(yōu)化電荷傳輸?shù)认嚓P(guān)形貌從19.06%提升至20.04%中國科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫院士團(tuán)隊(duì)合成新型PSMA聚合物受體PN-Se形成10-20nm雙連續(xù)給體-受體互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提升至16.16%從表2數(shù)據(jù)可以看出，通過不同的形貌調(diào)控方法，均實(shí)現(xiàn)了全聚合物太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的顯著提升，充分證明了形貌調(diào)控在提高電池性能方面的有效性和重要性。5.2生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用體系5.2.1滿足生物相容性和功能性的形貌需求在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域，全聚合物共混體系的形貌對(duì)其性能和功能的發(fā)揮起著決定性作用，需滿足嚴(yán)格的生物相容性和功能性要求。以藥物載體為例，其理想的形貌應(yīng)具備高比表面積和適宜的孔徑分布，以實(shí)現(xiàn)高效的藥物負(fù)載和可控釋放。在藥物負(fù)載方面，高比表面積能夠提供更多的藥物吸附位點(diǎn)，增加藥物的負(fù)載量。對(duì)于一些抗癌藥物，如阿霉素，需要較高的負(fù)載量才能在體內(nèi)達(dá)到有效的治療濃度。合適的孔徑分布則對(duì)藥物的釋放起到關(guān)鍵的調(diào)控作用。當(dāng)孔徑大小與藥物分子尺寸相匹配時(shí)，藥物能夠在載體中穩(wěn)定儲(chǔ)存，在到達(dá)靶部位后，通過擴(kuò)散等機(jī)制從載體中釋放出來。如果孔徑過大，藥物可能會(huì)快速釋放，導(dǎo)致藥物在體內(nèi)的有效濃度難以維持，影響治療效果；而孔徑過小，則可能阻礙藥物的釋放，降低藥物的利用率。在組織工程支架中，全聚合物共混體系的形貌同樣至關(guān)重要。支架的形貌需要為細(xì)胞的黏附、增殖和分化提供適宜的微環(huán)境。具有三維多孔結(jié)構(gòu)的支架能夠模擬細(xì)胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，為細(xì)胞提供充足的生長(zhǎng)空間。在這種結(jié)構(gòu)中，細(xì)胞可以通過孔道進(jìn)行遷移和營養(yǎng)物質(zhì)的交換，促進(jìn)組織的修復(fù)和再生?？讖降拇笮『瓦B通性對(duì)細(xì)胞的行為有著顯著影響。研究表明，對(duì)于成骨細(xì)胞，適宜的孔徑范圍在100-500μm之間，能夠促進(jìn)細(xì)胞的黏附和增殖，有利于骨組織的形成。如果孔徑過小，細(xì)胞難以進(jìn)入孔道，無法充分發(fā)揮支架的作用；而孔徑過大，支架的力學(xué)性能可能會(huì)受到影響，無法為細(xì)胞提供足夠的支撐。支架的表面形貌也會(huì)影響細(xì)胞的行為。表面具有微納米結(jié)構(gòu)的支架，如納米纖維、微圖案等，能夠增強(qiáng)細(xì)胞與支架的相互作用，促進(jìn)細(xì)胞的黏附和分化。納米纖維結(jié)構(gòu)可以提供類似于細(xì)胞外基質(zhì)的纖維狀環(huán)境，引導(dǎo)細(xì)胞的生長(zhǎng)和分化方向，提高細(xì)胞的活性和功能。5.2.2相關(guān)體系的形貌調(diào)控策略與成果在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，眾多研究致力于通過形貌調(diào)控來提升全聚合物共混體系的性能，并取得了一系列顯著成果。例如，上海交通大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過靜電紡絲技術(shù)制備了聚乳酸（PLA）/聚己內(nèi)酯（PCL）共混納米纖維支架。在制備過程中，通過調(diào)整PLA和PCL的共混比例以及紡絲參數(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米纖維形貌的精確調(diào)控。當(dāng)PLA含量較高時(shí)，納米纖維的直徑相對(duì)較細(xì)，表面較為光滑；而隨著PCL含量的增加，納米纖維的直徑增大，表面出現(xiàn)一些微凸起結(jié)構(gòu)。通過改變紡絲電壓、溶液濃度等參數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)化了納米纖維的取向和排列方式。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種精確調(diào)控后的納米纖維支架對(duì)細(xì)胞的黏附和增殖具有顯著的促進(jìn)作用。在細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中，將成纖維細(xì)胞接種到納米纖維支架上，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞能夠快速黏附在支架表面，并沿著納米纖維的方向生長(zhǎng)和增殖。經(jīng)過一定時(shí)間的培養(yǎng)，細(xì)胞在支架上形成了密集的細(xì)胞層，且細(xì)胞的活性和功能保持良好。這是因?yàn)榧{米纖維的形貌為細(xì)胞提供了良好的生長(zhǎng)環(huán)境，促進(jìn)了細(xì)胞與支架之間的相互作用。在藥物載體方面，復(fù)旦大學(xué)的科研人員通過乳液聚合的方法制備了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚乙二醇（PEG）共混納米粒子作為藥物載體。通過控制聚合反應(yīng)條件和共混比例，成功調(diào)控了納米粒子的尺寸、形態(tài)和表面性質(zhì)。在聚合反應(yīng)中，調(diào)整引發(fā)劑的用量和反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米粒子尺寸的精確控制。通過改變PMMA和PEG的共混比例，調(diào)控了納米粒子的親疏水性和表面電荷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種形貌調(diào)控后的納米粒子能夠高效地負(fù)載藥物，并實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放。以布洛芬為模型藥物，將其負(fù)載到納米粒子中，在體外釋放實(shí)驗(yàn)中，納米粒子能