第九章原子光譜法第九章原子光譜法主要內(nèi)容：原子發(fā)射光譜法原子吸收光譜法第九章原子光譜法9.1原子吸收光譜法一、原子吸收光譜法概述原子吸收光譜法由澳大利亞物理學(xué)家瓦爾什于二十世紀五十年提出，在六十年代發(fā)展起來的一種金屬元素分析方法。原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進行元素定量分析的方法。第九章原子光譜法原子吸收光譜法與紫外-可見分光光度法的的比較：相同點：都是依據(jù)樣品對入射光的吸收進行測量的；兩種方法都遵循朗伯-比耳定律；就設(shè)備而言，均由四大部分組成，即光源、單色器、吸收池（或原子化器）、檢測器。不同點：吸收物質(zhì)的狀態(tài)不同。紫外可見光譜：溶液中分子、離子，寬帶分子光譜，可以使用連續(xù)光源。原子吸收光譜：基態(tài)原子蒸氣，窄帶原子光譜，必須使用銳線光源。第九章原子光譜法單色器與吸收池的位置不同。紫外可見：光源→單色器→比色皿。原子吸收：光源→原子化器→單色器。檢出限低，靈敏度高?；鹧嬖游辗z出限可達ng·mL-1級，石墨爐原子吸收法可達10-13~10-14g。原子吸收分光光度法特點：選擇性好。每種元素原子結(jié)構(gòu)不同，吸收各自不同的特征光譜。精密度高?；鹧嬖游辗ǖ南鄬φ`差可小于1%，石墨爐原子吸收法的一般為3-5%。分析速度快。光譜干擾少。原子吸收譜線少，一般沒有共存元素的光譜重疊。大多數(shù)情況下對被測元素不產(chǎn)生干擾。第九章原子光譜法應(yīng)用范圍廣?？蓽y定元素周期表上大多數(shù)的金屬和非金屬元素。有些可間接進行分析。儀器比較簡單，價格較低廉，一般實驗室都可配備。常用的原子化溫度（3000k）測定難熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差，受化學(xué)干擾較嚴重，結(jié)果不能令人滿意。不能同時進行多元素分析。因為每測定一個元素都需要與之相對應(yīng)的一個空心陰極燈（也稱元素?zé)簦?，一次只能測一個元素。第九章原子光譜法第九章原子光譜法二、原子吸收光譜法的基本原理基態(tài)原子吸收火焰的熱能或適當波長的輻射能，上升到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子又很快回到基態(tài)，并以光的形式放出能量。共振吸收線：原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。共振發(fā)射線：原子外層電子從第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線。共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。各種元素的共振線不同，并各有其特征性。定性依據(jù)第九章原子光譜法基態(tài)原子對入射光的吸收程度符合朗伯-比爾定律。N—基態(tài)原子總數(shù)；K—原子吸收系數(shù)；L—原子蒸氣厚度。A=KNL由于蒸氣中基態(tài)原子數(shù)目接近被測元素原子的總數(shù)，且與被測元素的濃度成正比。A=kC定量依據(jù)第九章原子光譜法三、原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)工作過程都是：由銳線光源發(fā)射出被測元素的共振線，通過原子化系統(tǒng)被基態(tài)原子吸收，吸收后的譜線經(jīng)過分光系統(tǒng)分出并投射到檢測系統(tǒng)，進行放大測量。原子吸收分光光度計由光源、原子化器、單色器、檢測系統(tǒng)4部分組成。第九章原子光譜法1、光源（1）作用：發(fā)射被測元素的特征光譜。（2）種類：空心陰極燈、無極放電燈、蒸氣放電燈。結(jié)構(gòu)陽極：鎢或鎳棒陰極：待測元素金屬內(nèi)充低壓惰性氣體工作原理：輝光放電特點：只有一個操作參數(shù)(燈電流)燈電流的選擇原則：在保證放電穩(wěn)定和有適當光強輸出情況下，盡量選用低的工作電流。2、原子化器作用：將試樣轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的基態(tài)原子，并吸收光源發(fā)出的特征光譜。（1）火焰原子化法霧化器作用：將試液均勻霧化，除去較大的霧滴。

燃燒器第九章原子光譜法火焰作用：使試樣蒸發(fā)、干燥、解離（還原），產(chǎn)生大量基態(tài)原子。原則：保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。種類空氣-乙炔火焰，2600K乙炔-氧化亞氮(笑氣)火焰，3300K空氣-丙烷(煤氣)火焰，2200K根據(jù)待測元素性質(zhì)選擇火焰類型。第九章原子光譜法火焰燃氣與助燃氣比例(空氣-乙炔)：1）貧燃火焰：助燃氣量大，火焰溫度低，氧化性較強，適用于堿金屬元素測定。2）化學(xué)計量火焰：燃助比與化學(xué)計量比(1:4)相近，火焰溫度高，干擾少，穩(wěn)定，常用。3）富燃火焰：燃料氣量大，火焰溫度稍低，還原性較強，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。第九章原子光譜法干燥（2）石墨爐原子化法目的：蒸發(fā)除去溶劑。溫度：稍高于溶劑的沸點?；一康模撼ヒ讚]發(fā)的基體和有機物，減少分子吸收。溫度：在保證被測元素不損失的前提下，盡量選擇較高的灰化溫度以減少灰化時間。第九章原子光譜法原子化目的：使待測元素成為基態(tài)原子。溫度：1800~3000℃。凈化目的：高溫除去管內(nèi)殘渣。操作：停止載氣，以延長基態(tài)原子在石墨管中的停留時間，提高分析的靈敏度。第九章原子光譜法(3)原子化法特點火焰原子化法石墨爐原子化法1)精密度高1)精密度低3)不能直接分析固體試樣3)可分析固體試樣2)靈敏度高，原子化效率可達90%。2)靈敏度低，原子化效率一般為10%。5)重現(xiàn)性好。5)重現(xiàn)性差。6)裝置簡單、快速。6)裝置復(fù)雜、速度慢。4)基體干擾小，化學(xué)干擾大。4)基體干擾大,化學(xué)干擾小。第九章原子光譜法3、分光系統(tǒng)4、檢測系統(tǒng)檢測器、放大器、對數(shù)變換器、讀數(shù)顯示裝置。主要由色散元件、凹面鏡、狹縫組成。棱鏡、光柵(最常用)作用：將待測元素的共振線與鄰近線分開。第九章原子光譜法第九章原子光譜法四、原子吸收分光光度法的定性定量方法1、定性分析

各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)）時，吸收（或發(fā)射）的能量不同，因而各種元素的共振線有其特征性，這種共振線是元素的特征譜線。對于特定的元素來說，其特征譜線具有特定的特征，這是原子吸收光譜的定性依據(jù)。第九章原子光譜法原子吸收分光光度法的定量方法有兩種：標準曲線法、標準加入法。（1）標準曲線法在濃度合適的范圍內(nèi)，配置一系列濃度不同的標準溶液，在給定的實驗條件下，分別測得其吸光度A，以吸光度A為縱坐標，待測元素相應(yīng)的濃度C為橫坐標，繪制A-C標準曲線。在相同實驗條件下，測出待測試樣溶液的吸光度Ax，在標準曲線上查出其濃度。2、定量分析第九章原子光譜法第九章原子光譜法使用標準曲線法的注意事項：

標準溶液的濃度應(yīng)符合朗伯-比爾定律的直線范圍；應(yīng)用相同的試劑處理標準溶液與待測溶液；扣除空白值；在整個分析過程中操作條件保持恒定；由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動，標準曲線的斜率也隨之變動，因此每次測定前應(yīng)用標準溶液對吸光度進行檢查和校正。標準曲線法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。第九章原子光譜法（2）標準加入法當試樣組成復(fù)雜、待測元素含量很低或難以配置與試樣組成基本相似的標準樣品時，可用標準加入法進行定量分析。分別取相同量的待測液（濃度為Cx）若干份，其中一份不加入標準溶液，其他幾分分別加入不同量的標準溶液（濃度為C0），稀釋至相同體積，依次加入標準溶液的濃度分別為0、C0、2C0、3C0……，測定吸光度，然后以吸光度對加入的標準溶液濃度作圖得一校正曲線，將該曲線外推至與濃度軸相交，其交點至遠點的距離即為待測元素的濃度Cx。1234cxcx+c0cx+2c0cx+3c0A0A1A2A3A0A1A2A30c02c03c0cx第九章原子光譜法第九章原子光譜法待測溶液的濃度也可由標準溶液的濃度及所測得的待測試液和標準溶液的吸光度求得。根據(jù)比爾定律：第九章原子光譜法五、原子吸收光譜法的干擾及消除方法1、物理干擾物理干擾時指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣物理特性的變化而引起的吸收強度變化的效應(yīng)。它主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小及分布、溶劑與固體微粒的蒸發(fā)等。這類干擾是非選擇性的，對試樣中各元素的測定影響基本相同。原子吸收光譜法中，干擾比較小。這是由方法本身的特點決定的。但在原子吸收光譜法中，在試樣轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的過程中，不可避免地受到各種因素的干擾。在某些情況下還是很嚴重的。在原子吸收光譜法中，干擾效應(yīng)應(yīng)按其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可以分為4類：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾。第九章原子光譜法配制與待測溶液具有相似組成的標準樣品，是消除物理干擾的常用而有效的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時，可采用標準加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾。屬于這類干擾的因素有：試液的黏度，它影響試樣噴入火焰的速度；表面張力，它影響霧滴的大小及分布；溶劑的蒸氣壓，它影響蒸發(fā)速度和凝聚損失；霧化氣體的壓力，它影響噴入量的多少等。這些因素都將影響進入火焰中的待測元素的原子數(shù)量，從而影響吸光度的測定。此外大量基體元素的存在，總含鹽量的增加，在火焰中蒸發(fā)和離解時要消耗大量的熱量，也可能影響原子化效率。第九章原子光譜法2、化學(xué)干擾化學(xué)干擾時指液相中或氣相中被測元素的原子與其他組分之間發(fā)生化學(xué)作用，從而影響被測元素化合物的解離及其原子化。典型的例子是待測元素與共存物作用生成了難揮發(fā)的化合物，使得參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。例如：硫酸鹽、磷酸鹽對測定鈣的干擾，就是由于它們與鈣形成難揮發(fā)的化合物所致。同樣，硅、鈦形成難離解的氧化物，鎢、硼、稀土元素?zé)羯呻y離解的碳化物，從而使有關(guān)元素不能有效離子化，都是化學(xué)干擾的離子。第九章原子光譜法消除化學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離、改變火焰種類和組成、加入釋放劑和保護劑、使用基體改進劑等。改變火焰種類和組成可以改變火焰的溫度、氧化-還原性質(zhì)、背景噪聲等情況，從而消除某些化學(xué)干擾。改良基體在石墨爐原子化器中的性質(zhì)，硒在300℃~400℃開始揮發(fā)，如在干燥之前加入鎳，使硒生成硒化鎳，可將灰化溫度提高到1200℃。加入基體改進劑后，可提高被測物質(zhì)的穩(wěn)定性或降低被測元素的原子化溫度從而消除干擾。加入釋放劑。加入一種過量的金屬元素，與干擾元素形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測元素釋放出來。例如磷酸根干擾鈣的測定，如加入La或Sr之后，La、Sr與磷酸根離子結(jié)合從而將鈣釋放出來，消除了磷酸鹽對鈣的干擾測定。第九章原子光譜法加入保護劑可以與待測元素形成穩(wěn)定的配合物，使待測元素不與干擾離子生成難揮發(fā)性化合物，起到“保護”待測元素不受干擾的作用。例如為了消除磷酸鹽對鈣

的干擾，也可以加入EDTA配位劑，使Ca轉(zhuǎn)化為Ca-EDTA配合物，該配合物在火焰中易于原子化，這樣也就消除了磷酸鹽對鈣的干擾。加入緩沖劑。在標準溶液和試液中均加入超過緩沖量（即干擾不再發(fā)生變化的最低限量）的干擾元素。當加入量達到一定程度時，干擾效應(yīng)達到“飽和”點，這是干擾效應(yīng)不再隨干擾元素量的變化而變化?；瘜W(xué)分離。上述幾種方法抗干擾無效時，可以考慮用化學(xué)分離法：如萃取、離子交換、沉淀等分離手段，從試樣中除去干擾元素或把待測元素分離出來。第九章原子光譜法3、電離干擾及消除在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號降低，此種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高，隨被測元素的電離能的增加而降低，隨被測元素濃度的增高而減小。為了消除電離作用的影響，一方面可以適當降低火焰溫度，另一方面應(yīng)加入較大量的易電離元素，如堿金屬鉀、鈉、銫等，加入的物質(zhì)稱為消電離劑。這些易電離元素在火焰中強烈電離從而減少了被測元素的電離概率。例如在測定鈉時，可在標準溶液和試樣溶液中加入1000mg/kg的鉀或銫，即可消除電離干擾。第九章原子光譜法4、光譜干擾及消除在原子吸收中的光譜干擾主要是指以下3方面：光譜的重疊干擾、火焰發(fā)射光譜干擾、背景干擾。光譜的重疊干擾指當共存元素的吸收線波長與分析元素共振發(fā)射線的波長很接近時，兩條譜線重合或部分重疊，原子吸收分析結(jié)果便不正確。若兩譜線的波長差為0.03nm時，則認為重疊干擾是嚴重的。光譜重疊干擾很容易克服，當懷疑或已知有可能產(chǎn)生干擾共存元素時，只要另選分析線即可解決問題。第九章原子光譜法火焰發(fā)射光譜干擾：火焰發(fā)射是一種直流信號，在近代儀器中使用調(diào)制光源和同步檢波放大來消除火焰和石墨爐的發(fā)射光譜的干擾。背景干擾：主要是由于分子吸收、光散射和火焰氣體吸收等造成的。分子吸收是指在原子化過程中生成的氣體、氧化物及溶液中鹽類和無機酸等分子對光輻射的吸收而產(chǎn)生的干擾，使吸收值增高。背景干擾消除的方法常用的有：用連續(xù)光源氘燈自動消除背景；用賽曼效應(yīng)自動消除背景；用與吸收線鄰近的一條非吸收線來消除背景；用不含待測元素的基體溶液來校正背景吸收等。第九章原子光譜法六、原子吸收光譜法的應(yīng)用1、水中鎘、銅、鉛、鋅的測定1）方法原理將水樣或消解處理好的水樣直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸氣對光源發(fā)出的特征光產(chǎn)生吸收，其吸光度值與被測元素含量成正比。用標準曲線法求出水樣中被測元素的含量或濃度。（1）直接吸入火焰原子吸收分光光度法測定鎘、銅、鉛、鋅第九章原子光譜法2）儀器基本條件3）消解處理準確取100mL水樣，加入5mLHNO3，加熱（勿沸騰）消解至10mL左右，再加入5mLHNO3和2mLHClO4繼續(xù)消解至1mL左右。冷卻后用蒸餾水溶解殘渣，用酸洗過的中速濾紙過濾至100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。以0.2%HNO3消解后作為空白對照。按照表9.1儀器條件操作，測定水樣中的鎘、銅、鉛、鋅的吸光度值，由標準曲線查出或用濃度直讀法測出對應(yīng)的金屬元素的含量或濃度。第九章原子光譜法1）方法原理將水中被測金屬離子與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）或KI絡(luò)合后，用甲基異丁基甲酮（MIBK）萃取，萃取液吸入火焰進行測定。（2）萃取火焰原子吸收分光光度法測定微量鎘、銅、鉛2）測定將儀器調(diào)零后，測定吸光度值，由標準曲線查出或濃度直讀法測出水中為鎘、銅、鉛的含量或濃度。該方法適用于地下水、清潔地表水和經(jīng)消解的生活污水、工業(yè)廢水、受污染的地表水中微量的鎘、銅（1~50μg/L）、鉛（10~200μg/L）的測定。第九章原子光譜法1）方法原理將水樣注入石墨管，在高溫石墨爐中，樣品完全蒸發(fā)解離形成的原子蒸氣，對以鎘、銅、鉛空心陰極燈為光源產(chǎn)生的特征譜線（分別為228.9nm、324.7nm、283.3nm）產(chǎn)生吸收。根據(jù)測得的吸光度值在標準曲線上查出被測金屬元素的含量或濃度。（3）石墨爐原子吸收分光光度法測定痕量鎘、銅、鉛第九章原子光譜法2）加基體改良劑去除干擾水樣中基體參加原子化過程中的氣相反應(yīng)，使被測元素的原子對特征譜線的吸收增強或減弱，產(chǎn)生正干擾或負干擾。這類干擾可通過標準加入法或加入基體改良劑消除。背景吸收：水樣中基體蒸發(fā)，在短波范圍出現(xiàn)分子吸收或光散射，產(chǎn)生寬頻帶吸收。這類干擾只能通過連續(xù)光源背景校正法等加以校正或通過稀釋水樣降低基體濃度來消除或減少干擾。第九章原子光譜法3）儀器條件第九章原子光譜法4）測定取水樣或消解后水樣20μL注入石墨爐，以0.2%HNO3為空白對照，按照儀器條件參數(shù)測定吸光度，由標準曲線查出被測金屬的濃度?？刹捎脴藴始尤敕y定。取3份水樣，加入標準溶液（第一份不加），使其加入標準溶液后的濃度分別為：鎘依次為0.0、0.5、1.0μL/L，銅和鉛依次為0.0、5.0、10.0μL/L。以0.2%HNO3為空白對照，用各溶液的吸光度（扣除空白）與對應(yīng)的加入標準溶液濃度作圖，將直線延長，與橫坐標的交點即為水樣中被測元素的濃度。該方法適用于清潔地表水和地下水中微量鎘（0.1~2μg/L）、銅和鉛（1~50μg/L）的測定。第九章原子光譜法2、水中鐵、錳的測定（1）方法原理鐵、錳化合物在空氣-乙炔火焰中易解離成基態(tài)原子，以鐵、錳空心陰極燈為光源，分別于248.3nm和279.5nm處測定吸光度值，由標準曲線查出或濃度直讀法測出對應(yīng)水樣中的鐵、錳的濃度。（2）儀器條件第九章原子光譜法（3）消解處理如清潔水樣，可直接吸入進行測定。如測定總量或含有機物較高的水樣，需進行消解處理。取100mL水樣加入5mLHNO3（1:1），近沸狀態(tài)下蒸發(fā)至干，冷卻重復(fù)操作一次。用3mL（1:1）HCl溶液溶解殘渣。過濾于50mL容量瓶中，以1%HCl定容至刻度。（4）測定以1%HCl將儀器調(diào)零后，按儀器條件，測定水樣的吸光度（扣除空白），在標準曲線上查出水樣中對應(yīng)的鐵、錳濃度。該方法適用于地表水、地下水以及廢水中鐵、錳的測定。第九章原子光譜法9.2原子發(fā)射光譜法一、原子發(fā)射光譜法概述原子發(fā)射光譜分析（是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進行分析的方法。它一般是通過記錄和測量元素的激發(fā)態(tài)原子所發(fā)出的特征輻射的波長和強度對其進行定性、半定量和定量分析。1、原子發(fā)射光譜法分類根據(jù)儀器設(shè)備和檢測手段的不同，發(fā)射光譜法通?？梢苑譃閿z譜分析法、光電直讀法以及火焰光度法。第九章原子光譜法（1）攝譜分析法攝譜分析法采用感光板照相記錄，將所拍攝的譜片在映譜儀和測微光度計上進行定性、定量分析，其具有多種元素同時測定的能力，而且較為靈敏、準確，測定光譜范圍廣。（2）光電直讀法光電直讀法是將元素特征的分析線強度通過光電轉(zhuǎn)換元件轉(zhuǎn)換為電信號，直接測量待測元素含量。該法分析速度快，可同時測定多種元素含量。（3）火焰光度法火焰光度法是以火焰為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜。由于火焰的溫度較低，只能激發(fā)堿金屬、堿土金屬等激發(fā)能較低、譜線簡單的元素。通常較多地用于鉀、鈉、鈣等元素的測定。在土壤、血漿等試樣分析中，火焰光度法至今仍起著重要的作用。第九章原子光譜法2、原子發(fā)射光譜法的特點多元素同時檢測能力。原子發(fā)射光譜法可同時測定一個樣品中的多種元素。每一樣品經(jīng)激發(fā)后，不同元素都發(fā)射特征光譜，這樣就可以同時測定多種元素。分析速度快。原子發(fā)射光譜法可在幾分鐘內(nèi)同時對幾十種元素進行定量分析。選擇性好。每種元素因其原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射各自不同的特征光譜。在分析化學(xué)中，這種性質(zhì)上的差異，對于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素具有特別的重要意義。例如鈮和鉭、鋯和鉿、十幾種稀土元素用其他方法分析都很困難，而原子發(fā)射光譜分析可以毫無困難地將它們區(qū)分開來，并分別加以測定。第九章原子光譜法靈敏度高。光源檢出限可達0.1~10μg/g（或μg/mL），電感耦合等離子體（ICP）光源可達ng/mL級。準確度較高。一般光源相對誤差約為5~10%，電感耦合等離子體（ICP）光源相對誤差可達0.1%以下。試樣用量少，應(yīng)用范圍廣。不論氣體、固體和液體樣品，都可以直接激發(fā)。試樣消耗少（一般只需幾毫克到幾十毫克試樣即可進行全分析）。目前可以測定70多種元素。校準曲線線性范圍寬。一般光源只有1~2個數(shù)量級，電感耦合等離子體（ICP）光源可達4~6個數(shù)量級。常見的非金屬元素（如氧、硫、氮、鹵素等）譜線在遠紫外區(qū)，一般的光譜儀尚無法檢測。還有一些非金屬元素（如P、Se、Te等），只用于元素總量分析，而無法確定物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)和官能團，也無法進行元素價態(tài)和形態(tài)分析。第九章原子光譜法二、原子發(fā)射光譜法的基本原理當原子受到外界能量（如電能、熱能或光能）作用時，原子的外層電子就從基態(tài)躍遷到更高的能級狀態(tài)，即激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8s后，原子躍遷回基態(tài)或者其他較低的能級，以光輻射的形式釋放出多余的能量，產(chǎn)生光譜。原子發(fā)射光譜是由于原子的外層電子在不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。第九章原子光譜法三、原子發(fā)射光譜法的定性定量分析1、定性分析每一條發(fā)射光譜的譜線的波長，與躍遷前后的兩個能級的能量差成反比。由于原子內(nèi)的電子軌道是不連續(xù)的（量子化的），因此得到的光譜是線光譜。因為組成物質(zhì)的各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，所產(chǎn)生的光譜也就不同，也就是說，每一種元素的原子都有它自己的特征譜線。通過檢測這些特征譜線是否出現(xiàn)，以鑒別某種元素是否存在，這是原子發(fā)射光譜法定性分析的依據(jù)。第九章原子光譜法（1）幾個相關(guān)概念由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)（最低能級的激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少，多的可達幾千條。在進行定性分析時，尋找和辨認譜線是光譜定性分析的關(guān)鍵1）共振線靈敏線是指各種元素譜線中強度比較大的譜線。通常指具有最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。它多是一些共振線。2）靈敏線第九章原子光譜法原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，而使譜線中心強度減弱，這種現(xiàn)象稱為自吸收現(xiàn)象。3）自吸收線現(xiàn)象在光源中譜線的自吸收程度與光譜線的固有強度成正比，即譜線越強，自吸收越嚴重；弧層越厚，弧焰中被測元素的原子濃度越大，則自吸收現(xiàn)象越嚴重。在光源中譜線的輻射可以看作是從光源發(fā)光區(qū)域的中心軸輻射出來的。弧焰中心的溫度最高，邊緣的溫度最低。由于弧焰邊緣的溫度較低，因而這里處于基態(tài)的同類原子較多，這些低能態(tài)的同類原子能吸收高能態(tài)原子發(fā)射出來的光。第九章原子光譜法元素的譜線強度隨試樣中該元素含量的減少而降低，并且在元素含量降低時其中有一部分靈敏度低、強度較弱的譜線漸次消失，即光譜線的數(shù)目減少，最后消失的譜線稱為最后線。4）最后線一個元素的最后線往往是該元素的最靈敏線。但實際上最后線不一定是最靈敏線。當元素含量較高時，由于光譜線中存在自吸收現(xiàn)象，從而影響其靈敏度，最后線不是最靈敏線；只有當元素含量較低，無自吸收現(xiàn)象時，最后線才是最靈敏線。第九章原子光譜法不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，其光譜不同。有些元素的光譜比較簡單（如氫等），但有些元素的原子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，所發(fā)射出的光譜線數(shù)量較多，有的譜線多達數(shù)千條。但是為了鑒定試樣中某種元素存在與否，沒有必要對該元素的譜線逐一核對，只需要檢查少數(shù)幾條靈敏線或最后線即可確定該元素的存在。這些用作鑒定元素存在及測定元素含量的譜線稱為分析線。5）分析線第九章原子光譜法（2）鐵光譜比較法和標準試樣光譜比較法鐵光譜比較法采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。1）鐵光譜比較法將要檢出的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩種譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。2）標準試樣光譜比較法最通用的方法鐵光譜做標尺有如下特點：譜線多，在210~660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。譜線間相距都很近。鐵光譜比較法可同時進行多元素定性鑒定。用于不常遇到的元素分析第九章原子光譜法2、定量分析光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務(wù)對準確度要求不高，多采用光譜半定量分析。1）光譜半定量分析光譜半定量分析常采用攝譜法中的比較黑度法。這個方法需要配置基體與試樣組成近似的被測元素的標準系列。在相同的條件下，在同一感光板上標準系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標準系列中被測元素分析線的黑度。若黑度相同，則可作出試樣中被測元素的含量與標準樣品中某一被測元素含量近似相等的判斷。第九章原子光譜法原子發(fā)射光譜定量分析的基礎(chǔ)是光譜線的強度與元素的濃度的關(guān)系符合羅馬金和賽伯所提出的經(jīng)驗公式：2）光譜定量分析發(fā)射吸收A與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)和發(fā)射的整個過程相關(guān)，與光源類型、工作條件、試樣組分、元素化合物的形態(tài)以及譜線的自吸收現(xiàn)象有關(guān)，由激發(fā)能和元素在光源中的濃度等因素決定。元素含量很低時譜線自吸收很小，b=1；元素含量較高時平譜線自吸收較大，b＜1。只有當b=1時，

是一條直線。第九章原子光譜法原子發(fā)射光譜法定量分析的方法有內(nèi)標法、標準曲線法、標準加入法。①內(nèi)標法內(nèi)標法是利用分析線和比較線強度比對元素含量的關(guān)系來進行光譜定量分析的方法。所選用的比較線稱為內(nèi)標線，提供內(nèi)標線的元素稱為內(nèi)標元素。設(shè)被測元素和內(nèi)標元素的含量分別為C和C0，分析線和內(nèi)標線強度分別為I和I0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標線的自吸收系數(shù)，對分析線和內(nèi)標線分別有：第九章原子光譜法②標準加入法在選定的分析條件下，用三個或三個以上的含有不同濃度的被測元素的標樣激發(fā)光源，以分析線對強度I（或者分析線對強度比R或者lgR）對元素含量C（或者lgC）建立標準曲線，在同樣的分析條件下，測量未知試樣光譜的I，由標準曲線求得未知試樣中被測元素含量C。標準曲線法是光譜定量分析的基本方法，應(yīng)用廣泛，特別適用于成批樣品的分析。第九章原子光譜法③標準加入法在標準樣品與未知樣品基體匹配有困難時，采用標準加入法進行定量分析，可以得到比標準曲線更好的分析結(jié)果。在幾份未知試樣中分別加入不同已知量的被測元素，在同一條件下激發(fā)光譜，測量不同加入量時的分析線對強度比。在被測元素含量很低時，自吸收系數(shù)b為1，譜線強度比R直接正比于元素含量C，將標準曲線R-C延長交于橫坐標，交點至坐標原點的距離所對應(yīng)的含量，即為未知試樣中被測元素的含量。標準加