滴定分析基礎知識主講教師：商紅萍農(nóng)產(chǎn)品食品檢驗員——氧化還原滴定法2【課堂回顧】掌握了沉淀滴定法對沉淀反應的要求;了解了銀量法的特點、滴定方式和沉淀對象。3【學習要點】了解氧化還原滴定法的特點，理解條件電極電位的概念；掌握氧化還原反應進行程度和衡量方法；了解影響氧化還原反應速率的主要因素，會根據(jù)實際情況選用合適的方法加快反應速率。4氧化還原滴定法氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。氧化還原反應是物質(zhì)之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的反應，反應中獲得電子的物質(zhì)稱為氧化劑，失去電子的物質(zhì)稱為還原劑。5氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法應用很廣泛它是以氧化劑或還原劑為標準滴定溶液可用來測定還原性或氧化性物質(zhì)，還可以間接測定一些能與氧化劑或還原劑發(fā)生定量反應的物質(zhì)6氧化還原滴定法氧化還原反應的機理比較復雜有些反應的速率較慢，需要加入催化劑有些反應介質(zhì)的影響很大有些反應伴隨有副反應，需要進行條件控制。因此，在進行氧化還原滴定時，應考慮上述因素的影響，以保證能夠符合滴定分析的要求。7氧化還原滴定法通常根據(jù)滴定劑的名稱來命名氧化還原滴定法，高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法與間接碘量法溴酸鉀法和硫酸鈰法這些方法各有自己的特點及應用范圍。8氧化還原滴定法糧油檢測中，應用氧化還原滴定法可測定還原糖、非還原糖總糖、淀粉等含量淀粉酶、過氧化氫酶等的活力油脂碘值、過氧化值9氧化還原滴定法的特點氧化還原反應中，電子轉(zhuǎn)移和氧化還原共軛對相對應。Ox+neRed（氧化劑）（還原劑）10氧化還原滴定法氧化還原滴定法較其他滴定分析方法有如下不同的特點。（1）氧化還原反應的機理較復雜，副反應多，因此與化學計量有關的問題更復雜；（2）氧化還原反應比其他所有類型的反應速率都慢。11氧化還原滴定法氧化還原滴定法較其他滴定分析方法有如下不同的特點。（3）氧化還原滴定可以用氧化劑作滴定劑，也可以用還原劑作滴定劑，因此有多種方法。（4）氧化還原滴定法主要用于測定氧化劑或還原劑，也可以用于測定不具有氧化性或還原性的金屬離子或陰離子，所以應用范圍較廣。12氧化還原滴定法一般認為一個化學計量的反應可由兩個可逆的半反應得來Ox1+n1eRedOx2+n2eRed2將兩式合并，得n2Red1+n1Ox2n2Ox1+n1Red213氧化還原滴定曲線化學計量點附近有一明顯的突躍,可以計算出化學計量點的電位為1.06V，突躍范圍為0.86~1.26V。14氧化還原滴定指示劑1.自身指示劑可利用自身的顏色變化指示終點的指示劑。高錳酸鉀法中，MnO??本身顯紫紅色，可用它滴定無色或淺色的還原劑溶液，在滴定中，MnO??被還原為無色的Mn2?，滴定到化學計量點時，只要MnO??稍微過量就可使溶液顯粉紅色，表示已到達滴定終點。15氧化還原滴定法2.專屬指示劑在氧化還原滴定中，能與氧化劑或還原劑結合，顯示特定的顏色的指示劑。例如：淀粉可作為碘量法的專屬指示劑再如：SCN?是Fe3?的專屬指示劑。16氧化還原滴定法3.氧化還原指示劑氧化還原指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，在滴定過程中，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，顏色發(fā)生變化可指示終點。二苯胺磺酸鈉的還原態(tài)為無色，氧化態(tài)為紫紅色。17氧化還原滴定法—高錳酸鉀法在強酸性溶液中與還原劑作用，MnO4被還原為Mn2+:MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O不能使用HCl：具有還原性副反應多不能使用HNO3：氮氧化物副反應多18氧化還原滴定法—高錳酸鉀法為什么不能在弱酸、中性、堿性溶液中使用？MnO4-+2H2O+3e=MnO2↓+4OH-在pH>12的強堿性溶液中用KMnO4與有機物的反應測定有機物。19氧化還原滴定法—高錳酸鉀法高錳酸鉀法的特點（1）高錳酸鉀氧化能力強，應用廣泛；（2）不需要外加指示劑；（3）反應歷程比較復雜，容易發(fā)生副反應；（4）溶液不夠穩(wěn)定。20氧化還原滴定法—高錳酸鉀法高錳酸鉀標準溶液的配制（1）取稍多于理論量的MnO4溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中；（2）加熱至沸,并保持微沸約1h，然后放置2~3d；（3）用微孔玻璃漏斗過濾,除去析出的沉淀；（4）貯存于棕色試劑瓶中,并存放于暗處,以待標定。氧化還原滴定法—高錳酸鉀法21高錳酸鉀標準溶液的標定Na2C2O4容易提純、性質(zhì)穩(wěn)定、不含結晶水、較為常用。在H2SO4溶液中，MnO4-與C2O42-的反應如下:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O22氧化還原滴定法—高錳酸鉀法高錳酸鉀標準溶液配制和標定注意事項：

（1）溫度適宜H2C2O4?CO2↑+CO+H2O（2）控制酸度0.5~1mol/L（3）控制開始時滴定速度（4）催化劑（5）指示劑（6）滴定終點出現(xiàn)的粉紅色在0.5~1min內(nèi)不褪色23氧化還原滴定法—重鉻酸鉀法重鉻酸鉀是一種較強的氧化劑在酸性溶液中與還原劑作用時被還原為Cr3+:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O常用指示劑：二苯胺磺酸鈉24氧化還原滴定法重鉻酸鉀法的優(yōu)點(1)K2Cr2O7容易提純，在140℃~250℃干燥后，可以直接稱量配制標準滴定溶液。(2)K2Cr2O7，標準滴定溶液很穩(wěn)定，可以長期保存。(3)K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強，受其他還原性物質(zhì)的干擾也比KMnO4法少。25氧化還原滴定法—碘量法碘量法是利用碘的氧化性和碘離子的還原性進行物質(zhì)含量測定的方法。固體碘分子在水中的溶解度很小，故通常將碘分子溶解在KI溶液中，此時，形成I3-(為方便起見，一般簡寫為I2）。用I3-滴定時的基本反應為I3-+2e?3I-26氧化還原滴定法—碘量法碘量法可分為直接碘量法在中性或弱酸性溶液中進行，不宜在堿性溶液中進行。間接碘量法27氧化還原滴定法—碘量法碘量法可分為直接碘量法在中性或弱酸性溶液中進行，不宜在堿性溶液中進行。間接碘量法間接碘量法是利用I-的還原作用與氧化性物質(zhì)反應生成游離的碘，然后用還原劑(Na2S2O3)的標準滴定溶液進行滴定，從而測出氧化性物質(zhì)的含量。28氧化還原滴定法—碘量法使用間接碘量法必須注意：（1）控制溶液的酸度在中性或弱堿性，

堿性溶液中會發(fā)生反應：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O

強酸性溶液中會發(fā)生分解:S2O32-+2H+=S↓+SO2+H2O（2）防止I2的揮發(fā)和空氣中的O2氧化I-29氧化還原滴定法—碘量法常用指示劑：淀粉指示劑直接碘量法根據(jù)I2與淀粉生成的藍色吸附配位物出現(xiàn)指示終點氧化還原滴定法—碘量法30Na2S2O3標準滴定溶液的配制和標定Na2S2O3溶液的配制和標定。市售的硫代硫酸鈉試劑含5個結晶水，一般含有常含有少量雜質(zhì)，并且配制的溶液不穩(wěn)定易分解，所以只能用間接法配制。氧化還原滴定法—碘量法31Na2S2O3標準滴定溶液的配制和標定（1）需要用新煮沸并冷卻了的蒸餾水（2）加人少量碳酸鈉使溶液呈弱堿性（3）這樣配制的溶液也不宜長期保存，使用一段時間后要重新標定。如果發(fā)現(xiàn)溶液變渾濁或析出硫，則應該過濾后再標定，或另配溶液。氧化還原滴定法—碘量法32標準滴定溶液的配制和標定標定Na2S2O3溶液的基準物有純碘、重鉻酸鉀、碘酸鉀等，其中重鉻酸鉀最常用。以淀粉為指示劑用Na2S2O3待標溶液滴定Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2↓+7H2OI2+2S2O32-=S4O62-+2I-33氧化還原滴定法—碘量法I2標準滴定溶液的配制和標定用升華法可以制得純碘，在托盤天平上稱取一定量的碘，加入過量的K