知識(shí)點(diǎn)2煤質(zhì)活性炭的結(jié)構(gòu)

人們最初認(rèn)為，活性炭之所以能脫色，是由于它經(jīng)化學(xué)或熱處理“活化”之后才有的性質(zhì)，故稱為“活性炭”(activatedcarbon）。利用各種儀器和方法對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)研究表明，活性炭之所以有很強(qiáng)的吸附能力，主要是由于它具有特殊的微晶結(jié)構(gòu)、極發(fā)達(dá)的微孔和巨大的比表面積。因此，活性炭的制備就是使炭形成多孔的微晶結(jié)構(gòu)并使之成為具有很大比表面積的物質(zhì)的過(guò)程。

一、活性炭的孔結(jié)構(gòu)活性炭的孔，就是活化過(guò)程中在無(wú)定形炭的基本微晶之間清除了各種含碳化合物及無(wú)序碳（有時(shí)也從基本微晶的石墨層中除去部分碳）后產(chǎn)生的孔隙。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）的研究表明，活性炭?jī)?nèi)的微孔即是活性炭微晶結(jié)構(gòu)中彎曲和變形的芳環(huán)層或帶之間的具有分子尺寸大小的間隙。要想精確了解活性炭的孔形狀是十分困難的。使用不同的方法研究發(fā)現(xiàn)，活性炭孔的形狀是不同的。有些孔隙具有縮小的入口（墨水瓶狀），有些是兩端敞開(kāi)的毛細(xì)管孔或一端封閉的毛細(xì)管孔，還有一些是兩平面之間或多或少比較規(guī)則的狹縫狀孔、V形孔和錐形孔。

活性炭孔的大小從幾分之一nm到數(shù)百nm以上。按孔隙半徑的大小，Dubinin于1960年提出把活性炭的孔分為大孔、中孔（或稱過(guò)渡孔）和微孔三類（見(jiàn)表12-3），這個(gè)方案已被“國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)”（InternatiomalUnionofPureandAppliedChemistry，IUPAC）所接受。Dubinin如此分類的依據(jù)在于活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)是三分散的，也就是活性炭的孔徑分布在這三種孔徑范圍內(nèi)往往各自呈現(xiàn)出極大值。

各種孔對(duì)活性炭吸附性能的貢獻(xiàn)是不同的。一般而言，活性炭的大孔容積為0.2～0.8cm3/g，比表面積小于0.5m2/g；中孔容積在0.1～0.5cm3/g范圍之內(nèi)，比表面積為20～70m2/g，不超過(guò)活性炭總比表面積的5％；微孔容積在0.2～0.6cm3/g之間，比表面積400～1000m2/g，甚至更高，占總比表面積的95％以上。因此，活性炭的總比表面積是由微孔發(fā)達(dá)與否所決定的?；钚蕴康奈阶饔媒^大部分是由微孔進(jìn)行的，吸附量的大小則受微孔量的多少支配。盡管如此，大孔和中孔的作用也不能忽視。Dubinin等人的研究表明，只有少數(shù)微孔直接通向活性炭顆粒的外表面，而在絕大多數(shù)情況下活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)按下列方式排列：大孔直接通向顆粒的外表面，過(guò)渡孔是大孔的分支，微孔又是過(guò)渡孔的分支。微孔的吸附作用是以大孔的通道作用和中孔的過(guò)渡作用為條件的。因此，吸附性能好的優(yōu)質(zhì)活性炭在孔結(jié)構(gòu)上應(yīng)有充分發(fā)育的微孔，同時(shí)又有數(shù)量及排列均適宜的過(guò)渡孔和大孔結(jié)構(gòu)。

此外，不同的用途對(duì)活性炭的孔徑分布的要求也是不同的。例如，用于溶劑回收、氣相分離的氣相吸附用活性炭要求以微孔結(jié)構(gòu)為主，并含有相當(dāng)量的大孔；用于脫色、液體凈化的液相吸附用活性炭，其孔結(jié)構(gòu)則以過(guò)渡孔為主，以保證盡快達(dá)到吸附平衡。

二、活性炭的微晶結(jié)構(gòu)

1.石墨的結(jié)構(gòu)各種炭的結(jié)構(gòu)都是以石墨晶格為基礎(chǔ)的，只不過(guò)是在某些方面與石墨有所差異而已。眾所周知，石墨的結(jié)構(gòu)就是所謂的大芳族平面分子的六角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以三維有序排列進(jìn)行層狀堆積構(gòu)成，如圖1-2（a）、（b）所示。這個(gè)六角網(wǎng)狀平面中碳原子間距為0.142nm，層間距為0.3354nm。

2.活性炭的基本微晶結(jié)構(gòu)

活性炭、木炭、焦炭及炭黑等形成一族稱為“無(wú)定形炭”的含碳物質(zhì)。這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)雖或多或少地都與石墨結(jié)構(gòu)相似，但同石墨晶格相比，在層片大小、層面內(nèi)碳原子的六角形排列的完善度、平面化程度以及層間距等4個(gè)方面卻有不同程度的差異。在X射線分析的基礎(chǔ)上，Riley最早對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，提出了適合活性炭的兩種結(jié)構(gòu)類型的。第一種結(jié)構(gòu)類型，由基本微晶構(gòu)成，與石墨相似，由排列成六角形的碳原子的平行層面構(gòu)成。然而，這種結(jié)構(gòu)與石墨又有所不同：它僅二維有序，各個(gè)平行的層面并不完全沿共同的垂直軸排列，而其一層對(duì)另一層的角位移是雜亂的，各個(gè)層進(jìn)行不規(guī)則重疊，如圖（c）所示。這種排列，也就是Biscoe和Warren所說(shuō)的“亂層結(jié)構(gòu)”（turbostraticstructure）。

微晶的相互取向是隨機(jī)的，微晶的大小主要取決于碳化的強(qiáng)度。第二種結(jié)構(gòu)類型，Riley將其描述為不規(guī)則的交聯(lián)炭六角形空間晶格，即炭六方網(wǎng)面被空間交聯(lián)鍵聯(lián)接的無(wú)序結(jié)構(gòu)。這是由于石墨層間的扭曲而造成的。這種結(jié)構(gòu)，可能由于雜原子首先是由于氧原子的存在而趨于穩(wěn)定，正如在用含氧量高的原料制成的炭中所發(fā)現(xiàn)的那樣。

Riley還認(rèn)為，在大部分炭材料中（包括活性炭）均顯示出同時(shí)含有第一種類型結(jié)構(gòu)和第二種類型結(jié)構(gòu)的傾向，而炭的最終特性則取決于它是以哪種類型的結(jié)構(gòu)為主。對(duì)于炭的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ranklin率先提出了網(wǎng)平面結(jié)構(gòu)模型概念，并根據(jù)網(wǎng)平面的重疊情況將其模型分為規(guī)則性重疊和無(wú)規(guī)則性重疊兩類。這與他所提出的“易石墨化炭”（graphitizablecarbon）和“難石墨化炭”（non-graphitizablecarbon）的概念相對(duì)應(yīng)。

Franklin研究了無(wú)定形炭加熱處理的過(guò)程。隨著熱處理溫度的升高，無(wú)規(guī)則炭及單個(gè)網(wǎng)平面的比例減少，微晶進(jìn)一步生長(zhǎng)，微晶的取向性變得趨于整齊一致，同時(shí)微晶的重疊方式也變成規(guī)則的石墨狀。Franklin根據(jù)在此加熱過(guò)程中微晶相互間的排列方式是整齊的、微晶的排列和軸的方向在總體上是一致的，或者相反微晶的排列和軸的方向是雜亂的這一區(qū)別，而將其劃分為易石墨化炭和難石墨化炭?jī)煞N結(jié)構(gòu)模型。屬于前者的有煤瀝青焦炭、粘結(jié)性煤焦炭等，屬于后者的有纖維素炭、木炭等。其結(jié)構(gòu)模型如圖12-2所示，圖中直線代表基面，曲線代表無(wú)定形炭。

排列方式是整齊的、微晶的排列和軸的方向在總體上是一致的，或者相反微晶的排列和軸的方向是雜亂的這一區(qū)別，而將其劃分為易石墨化炭和難石墨化炭?jī)煞N結(jié)構(gòu)模型。屬于前者的有煤瀝青焦炭、粘結(jié)性煤焦炭等，屬于后者的有纖維素炭、木炭等。其結(jié)構(gòu)模型如圖12-2所示，圖中直線代表基面，曲線代表無(wú)定形炭。Franklin研究了無(wú)定形炭加熱處理的過(guò)程。隨著熱處理溫度的升高，無(wú)規(guī)則炭及單個(gè)網(wǎng)平面的比例減少，微晶進(jìn)一步生長(zhǎng)，微晶的取向性變得趨于整齊一致，同時(shí)微晶的重疊方式也變成規(guī)則的石墨狀。Franklin根據(jù)在此加熱過(guò)程中微晶相互間的

關(guān)于活性炭的微晶結(jié)構(gòu)，許多人都提出了各自的觀點(diǎn)。目前形成的共識(shí)是：活性炭的微晶結(jié)構(gòu)，是以石墨結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的無(wú)定形結(jié)構(gòu)中的一種。但是，為了說(shuō)明活性炭所顯示出的很大的比表面積、很大的細(xì)孔容積以及通過(guò)活化引起的變化，把活性炭的結(jié)構(gòu)視為前面提到的各種結(jié)構(gòu)模型的組合，或者其中間結(jié)構(gòu)的組合，大概是比較妥當(dāng)?shù)?。即：活性炭所具有的無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為是由數(shù)層平行的碳網(wǎng)平面組成的微晶群和其他未組成平行層的單個(gè)網(wǎng)狀平面以及無(wú)規(guī)則炭三部分組成。

三.活性炭的吸附性能活性炭的吸附性能，在很大程度上取決于活性炭比表面積和孔容積的大小。因此，常使用比表面積和孔容積等指標(biāo)表征活性炭的吸附能力?；钚蕴孔鳛槲絼┦褂脮r(shí)，一般是應(yīng)用于液相或氣相，把其中特定物質(zhì)（吸附質(zhì)）通過(guò)吸附而分離出來(lái)。用活性炭從液相或氣相中吸附某種物質(zhì)的能力，可以直接、準(zhǔn)確地表征活性炭的吸附性能。此外，活性炭早期的主要用途是用于防毒面具。測(cè)定活性炭對(duì)特定氣體的防護(hù)時(shí)間，是評(píng)價(jià)氣相吸附用活性炭性能的一種簡(jiǎn)單、可信的方法。

四、活性炭微晶結(jié)構(gòu)與活性炭的吸附性能吸附性能間的關(guān)系活性炭是在易石墨化炭和難石墨化炭之間一系列炭（其他還包括炭黑、炭纖維、熱解炭、延遲焦、冶金焦、玻璃炭等）中的一種，其微晶結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上是由易石墨化炭和難石墨化炭組成的混合體結(jié)構(gòu)。這兩種炭含量的多寡最終決定活性炭的吸附性能。要使活性炭成其為活性炭，即具有極高吸附能力的材料，則需構(gòu)成多孔性。為滿足這個(gè)條件，從理論上說(shuō)，其微晶結(jié)構(gòu)必然是非平面化的組成成分的無(wú)規(guī)則排列的結(jié)果。大量的研究結(jié)果已證明了這個(gè)結(jié)論：碳質(zhì)吸附劑（包括活性炭、碳分子篩、活性炭纖維）的微晶結(jié)構(gòu)是典型的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，并且石墨化度越低，層間距值越大，比表面積就越大，其吸附性能也越好。

用X射線測(cè)定碳化后的纖維，發(fā)現(xiàn)微晶的層間距越大，其活化后產(chǎn)品的吸附性能就越好，如圖12-3所示。

五、活性炭的化學(xué)組成活性炭的的吸附性能不僅取決于孔隙結(jié)構(gòu)，與化學(xué)組成也有一定的關(guān)系?；钚蕴康奈阶饔弥饕煞肿娱g的范德華力決定，因此非碳原子的存在會(huì)改變碳骨架中電子云的排列，從而影響吸附能力的大小。1、元素組成煤基活性炭中碳含量一般在80%-90%之間。用于制造活性炭的原料煤中所含的非碳元素如H、O、N、S等，盡管在碳化和活化過(guò)程中以不同的化合物析出，但仍有部分殘留在碳中。H、O各為1%-2%和4%-5%。另外，制備過(guò)程中也有外來(lái)非碳元素進(jìn)入活性炭，如水蒸汽活化引入了H、O，氯化鋅活化引入了氯，磷酸活化引入了磷。

2、灰分一般在6%-16%之間，有的可能高達(dá)20%以上。主要是SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O