知識(shí)點(diǎn)3原料煤的選擇

與活性炭用途有關(guān)的許多性狀主要是由其微晶結(jié)構(gòu)決定的，微晶結(jié)構(gòu)又是由原料和生產(chǎn)的方法與條件決定的。其中起主要作用的仍是原料的組成與特性。一、煤種在各種煤中，泥炭和褐煤的結(jié)構(gòu)中以光學(xué)各向同性占優(yōu)勢，且炭化為固相過程，炭化物中仍可保持原料光學(xué)各向同性占優(yōu)勢的特征，是生產(chǎn)活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。實(shí)踐也證明了這一點(diǎn)：褐煤是Norit公司的傳統(tǒng)原料；而以泥炭為原料可制得比表面積高達(dá)1600m2/g的活性炭。

粘結(jié)性煤炭化時(shí)一般要軟化、熔融，使分子進(jìn)行重排而生成易石墨化炭，不利于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)活性炭。但有時(shí)除了要求活性炭具有極高的吸附性能外，還要求它有較高的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，例如在顆粒狀氣相吸附用活性炭的情形下。此時(shí)只有選擇粘結(jié)性煙煤為原料才能保證機(jī)械強(qiáng)度。對此，可以對粘結(jié)性煤的炭化路徑進(jìn)行選擇與控制，以達(dá)到兼顧吸附性能和機(jī)械強(qiáng)度兩方面的要求。盡管無煙煤炭化時(shí)無液相產(chǎn)生，但其原始物中已完全是光學(xué)各向異性物質(zhì)（易石墨化炭）占主體的結(jié)構(gòu)，且目前尚無有效的方法使固相炭材料內(nèi)的分子進(jìn)行重排。此外，像無煙煤這種結(jié)構(gòu)有序的煤，對炭化終溫非常敏感，當(dāng)溫度升高時(shí)就開始收縮，結(jié)果造成在炭化初始階段形成的微孔體積大幅度降低。因此，無煙煤遠(yuǎn)不是制備優(yōu)質(zhì)吸附炭的合適原料。

二、煤的顯微組分煤中各種各樣的組織形態(tài)（顯微組分）中，以絲質(zhì)體為代表的惰性成分總是各向同性的，絕無各向異性。因此，絲質(zhì)體含量高的煤，利于活性炭造孔，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)活性炭。在變質(zhì)程度相同的煤的不同顯微組分中，殼質(zhì)組的膨脹度最大，鏡質(zhì)組的次之，惰質(zhì)組僅為收縮。如在鏡質(zhì)組中配入或混入殼質(zhì)組，可使膨脹度增大；而在鏡質(zhì)組中混入或配入惰質(zhì)組，可使膨脹度減小。膨脹度大，炭化時(shí)形成大量的氣孔（如表12-4）。這樣，一方面降低炭的機(jī)械強(qiáng)度；另一方面，氣孔不僅對比表面的增長無實(shí)質(zhì)性的貢獻(xiàn)，反而為活化階段形成障礙：易不均勻活化，孔壁處易破裂而使微孔難以大量形成。

不同變質(zhì)階段煙煤中各顯微組分炭化時(shí)的特征如表12-4所示。從表中可以看出，在各種變質(zhì)程度的煙煤中，惰質(zhì)組均表現(xiàn)為炭化時(shí)不熔、不膨，即經(jīng)固相炭化過程且氣孔極不明顯；在氣、肥、焦、瘦階段的鏡質(zhì)組炭化時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的熔融、流動(dòng)和膨脹性，氣孔大而多，而長焰煤和貧煤的鏡質(zhì)組熱融性低；隨變質(zhì)程度的加深，各煤種中的殼質(zhì)組炭化時(shí)的膨脹熔融性由極強(qiáng)稍稍降低，而孔也由多轉(zhuǎn)而成為較不明顯。

因此，若從有利于活性炭造孔和保持顆?；钚蕴康膹?qiáng)度綜合考慮，應(yīng)選擇含惰質(zhì)組多而又有一定量鏡質(zhì)組的煤，殼質(zhì)組應(yīng)盡量少。

三、煤中的雜原子（O，N，S）對活性炭的吸附性能和其他特性有較大影響的是氧的存在，氧既可能來源于原料中，也可能來自于活化過程，甚至還可能在成品炭的后處理時(shí)附加上。但是，原料中含有一定量的氧（或氧官能團(tuán)）是在活化過程中形成最佳孔徑的關(guān)鍵。一般地，富氧原料經(jīng)活化后比貧氧原料有更為均勻的孔徑。實(shí)質(zhì)上，原料中的氧主要是在炭化過程中起作用。煤分子中的氧在煤炭化過程中，有利于產(chǎn)生交聯(lián)鍵，進(jìn)而妨礙了煤分子縮聚，因?yàn)楸仨氂幸欢ǖ目s聚反應(yīng)才能生成足夠大的分子而形成中間相。因此，煤中的氧首先是在炭化時(shí)阻止中間相的生成，促進(jìn)生成各向同性的難石墨化的炭素前驅(qū)體，為進(jìn)一步在高溫下活化后制備優(yōu)質(zhì)活性炭所需的以無定形炭為主的微晶結(jié)構(gòu)打下基礎(chǔ)。

煤中的氧多以含氧官能團(tuán)的形式存在，主要有羥基（OH，多屬酚性的）、羧基（—COOH，主要存在于泥炭、褐煤及風(fēng)化煤中）、羰基（＞C＝O）、甲氧基（—OCH3）等，還有非活性氧，即比較不易起化學(xué)反應(yīng)和不易熱分解的那部分氧。氧含量隨煤種的變化規(guī)律是：從褐煤轉(zhuǎn)變到年輕煤時(shí)，煤先失去甲氧基，其次是羧基，這時(shí)羰基也適當(dāng)減少，羥基則減少得較慢；在煤的碳含量為81％～89％的范圍內(nèi)，羥基就很快減少。當(dāng)碳含量達(dá)92％時(shí)，所有的氧都以非活性氧的狀態(tài)存在。因此，富氧的煤種只能是存在于低階煤，特別是泥炭、褐煤及長焰煤中。風(fēng)化煤是富氧煤的一個(gè)來源，煤的人工氧化也是產(chǎn)生富氧煤的一個(gè)方法，且已在生產(chǎn)實(shí)踐中加以應(yīng)用。

煤中硫和氮的含量一般較氧少。煤中的有機(jī)硫多以硫醇（—SH）、硫醚（R—S—R）和二硫化物（—S—S—）等形式存在；氮或是呈雜環(huán)或橋狀存在，或是以氨基（—NH2）存在。煤中所有官能團(tuán)都是隨煤化程度的增加而減少，盡管各種官能團(tuán)減少的幅度彼此不同。因此，如果拋開一些特殊的情形，較高氮、硫含量的煤一般也是低變質(zhì)程度的煤。與含氧官能團(tuán)一樣，氮、硫化合物對炭化時(shí)的石墨化也起著阻礙作用，稱之為“氧、氮、硫”礙阻。因此，為得到非石墨化的炭素前驅(qū)體，煤中的有機(jī)硫、氮含量應(yīng)較高。

四、煤中的礦物質(zhì)很少的灰分含量對活性炭的性能就有很大的影響，這是由于基本結(jié)構(gòu)極性的改變而造成的。活性炭中的灰分在氣相吸附時(shí)，根據(jù)灰分中氧化物及堿金屬鹽的含量有不同程度的不利影響。無機(jī)質(zhì)對活性炭性能的影響，更多的是由于礦物質(zhì)的存在影響了活化過程中孔的形成。特定的灰成分，如Fe、Ca堿金屬化合物對水蒸氣活化有催化作用，堿金屬化合物（如K、Na的氫氧化物和碳酸鹽）對狹縫裝微孔的形成有促進(jìn)作用；無機(jī)礦物質(zhì)對碳與水蒸氣反應(yīng)起催化作用使得活性炭的孔隙由小變大，造成中孔和大孔增大，活性炭比表面積下降?？梢?，礦物質(zhì)對活性炭的活化過程、活性炭的結(jié)構(gòu)與性能有很大程度的不利影響。顯而易見，活性炭中無機(jī)質(zhì)含量的增大，意味著碳含量的降低，比表面積等指標(biāo)必然下降。

原料煤的選擇原則總結(jié)上述的理論研究，可以得到制備優(yōu)質(zhì)活性炭的原料煤的選擇原則：（1）低變質(zhì)程度的煤（如褐煤，長焰煤），甚至泥炭，是制備活性炭的良好原料。一